JPH0416556A - 炭素/炭素複合材料の製造法 - Google Patents
炭素/炭素複合材料の製造法Info
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- JPH0416556A JPH0416556A JP2119917A JP11991790A JPH0416556A JP H0416556 A JPH0416556 A JP H0416556A JP 2119917 A JP2119917 A JP 2119917A JP 11991790 A JP11991790 A JP 11991790A JP H0416556 A JPH0416556 A JP H0416556A
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用針W)
本発明は、炭素/炭素複合材料の製造法に関する。
(従来の技術および発明が解決しようとする課題)炭素
/炭素複合材料は、不活性雰囲気下では1.000℃以
上の高温においても高強度、高弾性率を維持し、かつ熱
膨張率が小さい等の性質を有する材料であり、航空宇宙
機器の部品、ブレーキ、炉材等への利用が期待されてい
る。
/炭素複合材料は、不活性雰囲気下では1.000℃以
上の高温においても高強度、高弾性率を維持し、かつ熱
膨張率が小さい等の性質を有する材料であり、航空宇宙
機器の部品、ブレーキ、炉材等への利用が期待されてい
る。
しかしながら、炭素/炭素複合材料の補強繊維として一
方向積層物、2次元織物積層体、マット状成形物積層体
、フェルト状成形物積層体を用いる場合において、炭素
質マトリックス前駆体として公知のピッチ、フラン樹脂
、フェノール樹脂等を用いる場合、強い曲げ応力を受け
た際に眉間剥離を生し、複合材料の破壊強度が低下する
という欠点がある。
方向積層物、2次元織物積層体、マット状成形物積層体
、フェルト状成形物積層体を用いる場合において、炭素
質マトリックス前駆体として公知のピッチ、フラン樹脂
、フェノール樹脂等を用いる場合、強い曲げ応力を受け
た際に眉間剥離を生し、複合材料の破壊強度が低下する
という欠点がある。
このため炭素/炭素複合材料の補強繊維として3次元織
物を用いる等の試みがなされているが、この場合には複
雑かつ製作時間の長いプロセスを要しているのが現状で
ある。
物を用いる等の試みがなされているが、この場合には複
雑かつ製作時間の長いプロセスを要しているのが現状で
ある。
本発明者らは、前記問題点を解決し、眉間剥離を起こさ
ず高い強度を有する炭素/炭素複合材料を簡便なプロセ
スで製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、本発
明の完成に至った。
ず高い強度を有する炭素/炭素複合材料を簡便なプロセ
スで製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、本発
明の完成に至った。
(課題を解決する手段)
すなわち本発明は、含窒素複素環化合物の重合物を、炭
素繊維束に含浸した後、加圧下あるいはプレス下で炭化
し、必要に応して常圧下でさらに炭化することを特徴と
する炭素/炭素複合材料の製造法に関する。
素繊維束に含浸した後、加圧下あるいはプレス下で炭化
し、必要に応して常圧下でさらに炭化することを特徴と
する炭素/炭素複合材料の製造法に関する。
以下に本発明を詳述する。
本発明でいう炭素/炭素複合材料とは、炭素繊維と炭素
質マトリックス等から構成される材料をいう。
質マトリックス等から構成される材料をいう。
上記炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニトリ
ル系あるいはレーヨン系等の種々の炭素繊維を用いるこ
とができるが、特にピッチ系炭素繊維が好ましく、さら
に光学異方性ピッチから製造したピッチ系炭素繊維が最
も好ましい。
ル系あるいはレーヨン系等の種々の炭素繊維を用いるこ
とができるが、特にピッチ系炭素繊維が好ましく、さら
に光学異方性ピッチから製造したピッチ系炭素繊維が最
も好ましい。
該ピッチ系炭素繊維を製造する方法としては、例えば軟
化点100〜400℃、好ましくは150〜350℃を
有する石炭系あるいは石油系のピッチのうち、光学的に
等方性なピッチあるいは異方性のピッチ、特に好ましく
は光学異方性相の含有量が60〜100シ01%である
光学異方性ピッチを用い、まず上記ピッチを公知の方法
で溶融紡糸してピッチ繊維とした後、酸化性ガス雰囲気
下、通常50〜400℃、好ましくは100〜350℃
で不融化処理を行い、次いで不活性ガス雰囲気下、通常
800〜3. OO0℃で炭化処理を行い炭素繊維とす
ることができる。該酸化性ガスとしては例えば空気、酸
素、酸化窒素、酸化いおう、ハロゲンあるいはこれらの
混合物が挙げられる。
化点100〜400℃、好ましくは150〜350℃を
有する石炭系あるいは石油系のピッチのうち、光学的に
等方性なピッチあるいは異方性のピッチ、特に好ましく
は光学異方性相の含有量が60〜100シ01%である
光学異方性ピッチを用い、まず上記ピッチを公知の方法
で溶融紡糸してピッチ繊維とした後、酸化性ガス雰囲気
下、通常50〜400℃、好ましくは100〜350℃
で不融化処理を行い、次いで不活性ガス雰囲気下、通常
800〜3. OO0℃で炭化処理を行い炭素繊維とす
ることができる。該酸化性ガスとしては例えば空気、酸
素、酸化窒素、酸化いおう、ハロゲンあるいはこれらの
混合物が挙げられる。
本発明において炭素繊維は通常500〜25.000本
の繊維束として用いられる。該繊維束は一方向積層物、
2次元織物、3次元織物、マット状成形物、フェルト状
成形物、あるいは該成形物や織物を積層した形態で用い
られる。
の繊維束として用いられる。該繊維束は一方向積層物、
2次元織物、3次元織物、マット状成形物、フェルト状
成形物、あるいは該成形物や織物を積層した形態で用い
られる。
本発明において用いられる炭素質マトリックス前駆体と
しては、含窒素複素環化合物の重合物を用いろ。
しては、含窒素複素環化合物の重合物を用いろ。
該含窒素複素環化合物としては、具体的には例えばキノ
リン、イソキノリン、アクリジン、フエナントリジン等
が例示できる。また上記化合物のモノ−もしくはジ−ア
ルキル置換体も好ましく用いられる。アルキル基として
は炭素数、通常1以上、好ましくは1〜3のアルキル基
を用いろことができる。
リン、イソキノリン、アクリジン、フエナントリジン等
が例示できる。また上記化合物のモノ−もしくはジ−ア
ルキル置換体も好ましく用いられる。アルキル基として
は炭素数、通常1以上、好ましくは1〜3のアルキル基
を用いろことができる。
含窒素複素環化合物を用いて炭素質マトリックス前駆体
を得るには、上記含窒素複素環化合物をアルカリ金属触
媒で直接重合する方法、もしくは上記含窒素複素環化合
物を結合剤の存在下に酸触媒で重合する方法が好ましく
用いられる。これらの重合方法は、用いる含窒素複素環
化合物の種類に応じて適宜選択される。
を得るには、上記含窒素複素環化合物をアルカリ金属触
媒で直接重合する方法、もしくは上記含窒素複素環化合
物を結合剤の存在下に酸触媒で重合する方法が好ましく
用いられる。これらの重合方法は、用いる含窒素複素環
化合物の種類に応じて適宜選択される。
含窒素複素環化合物を直接重合する場合に使用できるア
ルカリ金属触媒としては、例えば、Na、Li、に等が
挙げられる。
ルカリ金属触媒としては、例えば、Na、Li、に等が
挙げられる。
この重合は、通常150〜250℃、好ましくは180
〜200℃の温度で通常2〜10時間、好ましくは4〜
8時間の重合時間で行われる。
〜200℃の温度で通常2〜10時間、好ましくは4〜
8時間の重合時間で行われる。
かくして得られる重合物は平均分子量が通常約250〜
2500の範囲内のものが好ましく用いられる。
2500の範囲内のものが好ましく用いられる。
また、含窒素tIl素環化合物を結合剤の存在下に酸触
媒で重合する場合に使用できる結合剤としては、例えば
炭素数1または2、置換基としてハロゲン原子が2つ以
上結合したハロアルカン類、または水酸基および/また
はカルボニル基含有芳香族化合物が挙げられる。
媒で重合する場合に使用できる結合剤としては、例えば
炭素数1または2、置換基としてハロゲン原子が2つ以
上結合したハロアルカン類、または水酸基および/また
はカルボニル基含有芳香族化合物が挙げられる。
具体的には例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テト
ラクロロエタン、カテコール、ベンズアルデヒド、1,
4−ベンゼンカルバアルデヒド、パラキシレングリフー
ノ呟2,5−ジメチルパラキシレングリコール等を用い
ることができる。
ラクロロエタン、カテコール、ベンズアルデヒド、1,
4−ベンゼンカルバアルデヒド、パラキシレングリフー
ノ呟2,5−ジメチルパラキシレングリコール等を用い
ることができる。
含窒素複素環化合物と結合剤の混合割合は、特に限定さ
れず任意に最適の条件を選択できるが、含窒素複素環化
合物は通常90〜10mo1%、好ましくは80〜20
mo1%、結合剤は通常10〜90mo1%、好ましく
は20〜80mo1%程度であることが望ましい。
れず任意に最適の条件を選択できるが、含窒素複素環化
合物は通常90〜10mo1%、好ましくは80〜20
mo1%、結合剤は通常10〜90mo1%、好ましく
は20〜80mo1%程度であることが望ましい。
上述の重合に用いる触媒は、使用する結合剤に応じて適
宜選択される。
宜選択される。
例えば結合剤に上記ハロアルカン類を用いる場合、塩化
アルミニウム、塩化スズ、四塩化チタン等のルイス酸触
媒類を、また結合剤に水酸基含有有機化合物を用いる場
合、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸等の有機化合
物との親和性のあるプロトン酸触媒類を用いることが好
ましい。
アルミニウム、塩化スズ、四塩化チタン等のルイス酸触
媒類を、また結合剤に水酸基含有有機化合物を用いる場
合、硫酸、塩酸、リン酸、有機スルホン酸等の有機化合
物との親和性のあるプロトン酸触媒類を用いることが好
ましい。
この重合は、通常15〜150℃、好ましくは25〜1
20℃の温度で、通常1〜30時間、好ましくは5〜2
0時間(7)If重合時間行われる。
20℃の温度で、通常1〜30時間、好ましくは5〜2
0時間(7)If重合時間行われる。
上記した如き重合の後、得られる重合物を直接本発明に
用いることもできるが、重合に使用した触媒を水洗・濾
過して除去することが好ましい。
用いることもできるが、重合に使用した触媒を水洗・濾
過して除去することが好ましい。
次いて、必要に応し蒸留により、未反応成分や軽質分を
除去することも好ましい。かくして得られろ重合物が本
発明の炭素質マトリックス前駆体として用いられるが、
平均分子量が通常約250〜2.500の範囲内のもの
が特に好ましく用いられる。
除去することも好ましい。かくして得られろ重合物が本
発明の炭素質マトリックス前駆体として用いられるが、
平均分子量が通常約250〜2.500の範囲内のもの
が特に好ましく用いられる。
以上の方法でえられろ重合物は、光学的に異方性のもの
あるいは光学的に等方性のものを、単独あるいは混合し
て用いろことができ、好ましくは光学異方性相を少なく
とも5vo1%以上含有するもの、最も好ましくは15
〜100vo1%含有するものが望ましく炭素質マトリ
ックス前駆体として用いられる。
あるいは光学的に等方性のものを、単独あるいは混合し
て用いろことができ、好ましくは光学異方性相を少なく
とも5vo1%以上含有するもの、最も好ましくは15
〜100vo1%含有するものが望ましく炭素質マトリ
ックス前駆体として用いられる。
本発明において、炭素繊維束と炭素マトリックス前駆体
から炭素/炭素複合材料を製造する方法を以下に述べる
。
から炭素/炭素複合材料を製造する方法を以下に述べる
。
まず、炭素繊維束に前述の炭素質マドIJックス前駆体
を含浸させる。該含浸は、上記炭素質マトリックス前駆
体を減圧下で加熱・溶融することにより行われる。含浸
の条件は、使用する炭素質マ) IJフックス性質に応
して適宜選択できるが、好ましくは減圧下で含浸した後
にN2等の不活性ガス雰囲気下で加圧することが望まし
い。
を含浸させる。該含浸は、上記炭素質マトリックス前駆
体を減圧下で加熱・溶融することにより行われる。含浸
の条件は、使用する炭素質マ) IJフックス性質に応
して適宜選択できるが、好ましくは減圧下で含浸した後
にN2等の不活性ガス雰囲気下で加圧することが望まし
い。
また、含浸時の粘度を下げる目的で、例えば芳香族炭化
水素、ピリジン、キノリン等の溶剤で希釈することもで
きる。
水素、ピリジン、キノリン等の溶剤で希釈することもで
きる。
次いで加圧下またはプレス下で炭化し、必要に応じてさ
らに常圧下で炭化することにより炭素/炭素複合材料が
得られる。
らに常圧下で炭化することにより炭素/炭素複合材料が
得られる。
加圧下での炭化は、不活性ガスにより50〜10.00
0kg / cIjニ等方加圧し、400〜2.000
℃IC加熱スルコトにより好まし〈実施できる。
0kg / cIjニ等方加圧し、400〜2.000
℃IC加熱スルコトにより好まし〈実施できる。
また、プレス下での炭化は、ホットプレスなどによる1
0〜500 kg/cj(7)−軸加圧で、4oo〜2
,000℃に加圧することにより実施するのが好ましい
。
0〜500 kg/cj(7)−軸加圧で、4oo〜2
,000℃に加圧することにより実施するのが好ましい
。
またHIP (熱間静水圧加圧)装置を用いて炭化を行
うこともできる。
うこともできる。
HIP装置におけろ加圧熱処理の条件は、不活性ガスに
より50〜10.000kg/c+/1好マt、<11
200〜2.000kg / cj 定加圧し、100
〜3. OO0℃、好!L<12400〜2.000℃
において実施することができる。圧媒ガスとしてはアル
ゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスが使用できる。
より50〜10.000kg/c+/1好マt、<11
200〜2.000kg / cj 定加圧し、100
〜3. OO0℃、好!L<12400〜2.000℃
において実施することができる。圧媒ガスとしてはアル
ゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスが使用できる。
加圧下またはプレス下による炭化の後、必要に応じて行
われる常圧下の炭化は、不活性ガス雰囲気上通常400
〜3.000℃において実施することができる。
われる常圧下の炭化は、不活性ガス雰囲気上通常400
〜3.000℃において実施することができる。
以上の方法で製造される炭素/炭素複合材料中の炭素繊
維束の体積含有率は、目的によって任意に決定できるが
、通常は5〜70%程度である。
維束の体積含有率は、目的によって任意に決定できるが
、通常は5〜70%程度である。
(発明の効果)
本発明の製造法により、眉間剥離による破壊を起こさず
高い強度を有する炭素/炭素複合材料を製造することが
できる。
高い強度を有する炭素/炭素複合材料を製造することが
できる。
(実施例)
以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。
発明はこれらに制限されるものではない。
実施例1
キノリン300gとナトリウムム9g1および溶剤とし
てジクロロベンゼン1.000gを攪拌機付きの三ロフ
ラスコに入れ、室温で一昼夜、さらに200℃で6時間
重合した。
てジクロロベンゼン1.000gを攪拌機付きの三ロフ
ラスコに入れ、室温で一昼夜、さらに200℃で6時間
重合した。
その後、空気を4時間通気させナトリウムを死活し、水
洗を行いナトリウムを除去した後に250℃、I To
rr、400℃および10Torr4時間加熱し、溶剤
、未反応成分および軽質分を除去した。
洗を行いナトリウムを除去した後に250℃、I To
rr、400℃および10Torr4時間加熱し、溶剤
、未反応成分および軽質分を除去した。
このようにして得られた炭素質マトリックス前駆体は、
軟化点305℃、光学的異方性含量15vo1%であっ
た。この炭素質マ)・すシクス前駆体を弾性率40 X
10’kgf/++m2、直径10μmのピッチ系炭
素繊維束の2次元織物(平織)の積層物に320℃で含
浸した。含浸方法は、上記混合物を5mm Hgの減圧
下で320℃に加熱して2時間保持し、さらにNガスで
5.5kg/cjに加圧して1時間保持した後、徐冷し
て常圧に戻す方法を用い、含浸物を得た。
軟化点305℃、光学的異方性含量15vo1%であっ
た。この炭素質マ)・すシクス前駆体を弾性率40 X
10’kgf/++m2、直径10μmのピッチ系炭
素繊維束の2次元織物(平織)の積層物に320℃で含
浸した。含浸方法は、上記混合物を5mm Hgの減圧
下で320℃に加熱して2時間保持し、さらにNガスで
5.5kg/cjに加圧して1時間保持した後、徐冷し
て常圧に戻す方法を用い、含浸物を得た。
上記含浸物を200kg/ajの圧力下、600℃にお
いてホットプレスし、さらに常圧下、2.000℃で1
時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。
いてホットプレスし、さらに常圧下、2.000℃で1
時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。
得られた炭素/炭素複合材料にASTMD790に準拠
する3点曲げ試験を行ったところ、38kgf/mの曲
げ強度を有し、破壊は引っ張り応力側から起こり、眉間
剥離は見られなかった。
する3点曲げ試験を行ったところ、38kgf/mの曲
げ強度を有し、破壊は引っ張り応力側から起こり、眉間
剥離は見られなかった。
実施例2
メチルキノリン300gとクロロホルム100g、そし
て溶剤としてニトロベンゼン1.000g、触媒として
塩化アルミニウム30gを攪拌機付き三ロフラスコに入
れ、25℃で10時間重合した。
て溶剤としてニトロベンゼン1.000g、触媒として
塩化アルミニウム30gを攪拌機付き三ロフラスコに入
れ、25℃で10時間重合した。
重合終了後、水洗、濾過を行い触媒を除去してから25
0℃、ITorrおよび380℃、5 Torrでそれ
ぞれ3時間加熱し、溶剤、未反応成分および軽質分を除
去した。
0℃、ITorrおよび380℃、5 Torrでそれ
ぞれ3時間加熱し、溶剤、未反応成分および軽質分を除
去した。
このようにして得られた炭素質マトリックス前駆体は、
軟化点287℃、光学的異方性含量25vo1%であっ
た。
軟化点287℃、光学的異方性含量25vo1%であっ
た。
このようにして得た炭素質マトリックス前駆体を実施例
1と同じ炭素繊維束に、実施例1と同様の方法で含浸し
た。さらに実施例1と同様のホットプレス、炭化を行い
、炭素/炭素複合材料を得た。
1と同じ炭素繊維束に、実施例1と同様の方法で含浸し
た。さらに実施例1と同様のホットプレス、炭化を行い
、炭素/炭素複合材料を得た。
得られた炭素/炭素複合材料の曲げ試験を実施例1と同
様にして行ったところ、35 kg f/ ram2の
曲げ強度を有し、破壊は引っ張り応力側から起こり、層
間剥離は見られなかった。
様にして行ったところ、35 kg f/ ram2の
曲げ強度を有し、破壊は引っ張り応力側から起こり、層
間剥離は見られなかった。
比較例1
ナフタレン300gと溶剤としてジクロロベンセン1.
000g1触媒として塩化アルミニウム30gを攪拌機
付き三ロフラスコに入れ、25℃で3時間、さらに18
0℃で8時間それぞれ重合した。
000g1触媒として塩化アルミニウム30gを攪拌機
付き三ロフラスコに入れ、25℃で3時間、さらに18
0℃で8時間それぞれ重合した。
重合終了後、水洗、濾過を行い触媒を除去してから25
0℃、ITorrおよび380℃、5 Torrでそれ
ぞれ3時間加熱し、溶剤、未反応成分と軽質分を除去し
た。
0℃、ITorrおよび380℃、5 Torrでそれ
ぞれ3時間加熱し、溶剤、未反応成分と軽質分を除去し
た。
このようにして得た軟化点250℃の光学的異方性を有
する炭素質ピッチ前駆体を実施例1と同じ炭素繊維束に
、実施例1と同様の方法で含浸した。
する炭素質ピッチ前駆体を実施例1と同じ炭素繊維束に
、実施例1と同様の方法で含浸した。
さらに実施例1と同様のホットプレス、炭化を行い、炭
素/炭素複合材料を得た。
素/炭素複合材料を得た。
得られた炭素/炭素複合材料の曲げ試験を実施例1と同
様にして行ったところ、20kgf/■2の曲げ強度を
示し、眉間剥離による破壊を起こした。
様にして行ったところ、20kgf/■2の曲げ強度を
示し、眉間剥離による破壊を起こした。
比較例2
軟化点260℃、光学異方性相の含有量が実質的に10
0マ01%である光学異方性ピッチを炭素質マトリック
ス前駆体として用い、これを実施例1と同じ炭素繊維束
に、実施例1と同様の方法で含浸した。
0マ01%である光学異方性ピッチを炭素質マトリック
ス前駆体として用い、これを実施例1と同じ炭素繊維束
に、実施例1と同様の方法で含浸した。
さらに実施例1と同様のホットプレス、炭化を行い、炭
素/炭素複合材料を得た。
素/炭素複合材料を得た。
得られた炭素/炭素複合材料の曲げ試験を実施例1と同
様にして行ったところ、24kgf/m2の曲げ強度を
示し、眉間剥離による破壊を起こした。
様にして行ったところ、24kgf/m2の曲げ強度を
示し、眉間剥離による破壊を起こした。
]中区千鳥町8番地
日本石油株式会社中央
Claims (1)
- 含窒素複素環化合物の重合物を、炭素繊維束に含浸し
た後、加圧下あるいはプレス下で炭化し、必要に応じて
常圧下でさらに炭化することを特徴とする炭素/炭素複
合材料の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2119917A JPH0416556A (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 炭素/炭素複合材料の製造法 |
| US07/698,663 US5192471A (en) | 1990-05-11 | 1991-05-10 | Process for preparing carbon/carbon composite |
| EP19910304214 EP0457510A3 (en) | 1990-05-11 | 1991-05-10 | Process for preparing carbon/carbon composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2119917A JPH0416556A (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 炭素/炭素複合材料の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0416556A true JPH0416556A (ja) | 1992-01-21 |
Family
ID=14773382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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