JPS6121232B2

JPS6121232B2 -

Info

Publication number: JPS6121232B2
Application number: JP1196578A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakamura; Michio Chatani; Toshihide Ataka; Hirozo Segawa; Takama Miura; Tetsuo Takematsu
Original assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-02-07
Filing date: 1978-02-07
Publication date: 1986-05-26
Also published as: JPS54106480A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なピラジン誘導体に関し、さらに
詳しくは２，３−ジシアノ−５−ハロピラジン誘
導体及びその製造方法に関する。本発明に従えば、式中、Ａは水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表わし；Ｘはハロゲン原
子を表わす。で示される２，３−ジシアノ−５−ハローピラジ
ン誘導体が提供される。上記一般式（）で示される一群の２，３−ジ
シアノピラジン誘導体は、水田湛水土壌処理用、
雑草生育期茎葉処理用、畑地土壌処理用等として
非常に優れた除草活性を有し、特に水田湛水土壌
処理においては一般に湛水田表層に堅固な薬剤処
理層を形成する傾向があり、例えば移植水稲には
実質的に無害でノビエをはじめとする一年生雑草
を見事に防除する能力を有する。本発明により提供される前記式（）の２，３
−ジシアノピラジン誘導体は、その５−及び６位
の置換基の種類に応じて、その除草効果の発現の
仕方が多様であり、ある種のものは畑地での茎葉
処理においてイネ、コムギ等の重要経済作物に実
質的に無害でかつイネやコムギ等の裁培地に発生
する雑草を選択的に防除する能力を示し、またあ
る種のものは水田のみならず畑地のような比較的
土壌水分の少ない条件下でも土壌処理剤として著
るしく少量の施用で卓越した除草効果を示すもの
も少なからず包含されている。このように本発明のピラジン誘導体は、発芽前
及び／又は発芽後除草剤の有効成分として、水田
湛水処理及び畑地処理の双方に使用できるのみな
らず、土壌処理及び茎葉処理のいずれに対しても
高い適用性を有しており、農園芸分野における利
用価値の非常に高いものである。前記一般式（）および以下の記載において用
いる「低級アルキル基」は直鎖状又は分岐鎖状の
飽和脂肪族炭化水素基であり、炭素原子数５個以
下、好ましくは４個以下、最も好ましくは３個以
下のものが適しており、例えばメチル、エチル、
ｎ−もしくはiso−プロピル、ｎ−、iso−もしく
はtert−ブチル、ｎ−ペンチル、iso−アミル等が
挙げられる。「アリール基」としては炭素原子数10固以下の
もの、特に８個以下のものが好ましく、例えばフ
エニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げら
れ、特にフエニル基が好ましい。「置換もしくは
未置換アリール基」におけるアリール核上の置換
基としては、例えばハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基等を挙げることができ、該
アリール核はこれら置換基の１〜３個により、好
ましくは１〜２個により置換されていることがで
き、置換基が複数個存在する場合、これら複数個
の置換基は同一であつても又は相異つていてもよ
い。ここで「低級アルコキシ基」はアルキル部分
が直鎖状又は分岐鎖状のいずれであつてもよく、
例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはiso−
プロポキシ、ｎ−、sec−、iso−もしくはtert−
ブトキシ、ｎ−ペントキシ等が挙げられ、中でも
メトキシが最適である。かくして好適な置換アリ
ール基としては、トリル、クロロフエニル、メト
キシフエニル等が挙げられる。また「アラルキル基」としては炭素数10個以
下、特に８個以下のものが好適であり、例えばベ
ンジル、フエネチル、メチルベンジル等が包含さ
れ、特にベンジル基が好適である。「ハロゲン原子」としては塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素が包含されるが、就中塩素原子が好適
である。かくして、前記一般式（）で示される化合物
の中で特に好適な群の化合物は式式中、A₃は水素原子、低級アルキル基又はフ
エニル基を表わす、で示される２，３−ジシアノ−５−クロルピラジ
ン誘導体である。かくして、本発明により提供される前記式
（）の化合物の代表例を示せば次の通りであ
る。２，３−ジシアノ−５−クロルピラジン、２，３−ジシアノ−５−ブロムピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−メチルピ
ラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−エチルピ
ラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（ｎ−プ
ロピル）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（iso−プ
ロピル）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（ｎ−ブ
チル）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（iso−ブ
チル）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−ブロム−６−エチルピ
ラジン、２，３−ジシアノ−５−ブロム−６−（ｎ−プ
ロピル）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−フエニル
ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（３−ト
リル）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（４−ト
リル）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−ブロム−６−フエニル
ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−ベンジル
ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（４−メ
チルベンジル）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−エチレン
イミノピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−ヒロリジ
ノピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−ピペリジ
ノピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−ピペラジ
ノピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−モルホリ
ノピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−チオモル
ポリノピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−ヘキサメ
チレンイミノピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−アニリノ
ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（２−ク
ロルアニリノ）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（３−ク
ロルアニリノ）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（２−メ
チルアニリノ）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（４−メ
チルアニリノ）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（４−メ
トキシアニリノ）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−クロル−６−（２−メ
チル−４−クロルアニリノ）ピラジン、２，３−ジシアノ−５−ブロム−６−アニリノ
ピラジンなど。本発明によれば、式（）の化合物は、それ自
体既知の一般式式中、Ａは前記の意味を有する、で示される２，３−ジシアノ−５−ヒドロキシピ
ラジン誘導体〔この化合物の製造方法については
例えば特開昭50−59379号公報参照〕をハロゲン
化することにより製造することができる。なお、上記式（）の化合物はケト−エノール
互変異性によつて式式中、A₁は前記の意味を有する、によつて表記することもできるが、本明細書にお
いては該化合物を上記式（）で代表させる。式（）の化合物のハロゲン化は、溶媒の不在
下又は不活性溶媒中で、式（）の化合物をハロ
ゲン化剤で処理することにより行なうことができ
る。用いうる不活性溶媒としては、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲ
ン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素が適している。また、式（）の化合物のハロゲン化に使用し
得るハロゲン化剤としては、ヒドロキシ基をハロ
ゲン原子に転化し得るのに屡々使用されるものは
いずれも使用でき、例えば五塩化リン、五臭化リ
ンの如き五ハロゲン化リン；オキシ塩化リン、オ
キシ臭化リンなどのオキシハロゲン化リン：塩化
チオニルなどのハロゲン化チオニル、等が有利に
使用される。これらハロゲン化剤の使用量は臨界的ではない
が、一般に式（）の化合物１モルに対して少な
くとも当量、好ましくは３〜50当量の過剰量で使
用するのが有利である。特に、オキシ塩化リンや
塩化チオニルの如き常温で液状のハロゲン化剤は
大過剰に用いてそれ自体溶媒の役割を同時に果さ
せるようにしてもよい。上記ハロゲン化反応は一般に常温乃至反応混合
物の還流温度において、好ましくは約50℃乃至反
応混合物の還流温度の範囲の昇温条件下に行なう
ことができる。また、該ハロゲン化反応は、必要に応じて、ピ
リジン、トリエチルアミン、N.N−ジエチルアニ
リン等の第三級アミンの存在下に行なうことがで
き、それによつて反応を促進することができる。
かかる第三級アミンの使用量は臨界的ではない
が、通常式（）の化合物に対して数重量％乃至
ほぼ等モルで使用される。かかる条件下に上記ハ
ロゲン化反応は通常２〜10時間程度で終了させる
ことができる。かくして一般式式中、Ａ及びＸは前記の意味を有する、で示される２，３−ジシアノ−５−ハロピラジン
誘導体が高収率で得られ、このものはそれ自体公
知の方法例えば過、遠心分離、蒸留、抽出、ク
ロマトグラフイー、再結晶等の手段により反応混
合物から分離し及び／又は精製することができ
る。本発明により提供される前記式（）の化合物
は、除草活性、薬理活性、明色化効果等を有し、
農薬、医薬、繊維処理等の分野において有用であ
る。特に、本発明の化合物は雑草の種子の発芽を抑
制し及び／又は雑草の茎葉を枯死させる能力を有
し、発芽前除草剤及び／又は発芽後除草剤の有効
成分として、水田湛水土壌処理、雑草生育期茎葉
処理、畑地土壌処理等において使用し、草越した
除草効果を発揮することができる。特に、本発明
の化合物は水を豊富に湛えられる湛水田において
優れた除草活性を発現し、水田用除草剤として有
利に使用することができる。これは本発明の化合
物が水に溶解して雑草の種子、根や水中の茎葉か
ら容易に吸収され、該雑草の発芽阻止、生育阻害
枯死等に直接作用するからであると考えられる。しかも本発明の化合物は選択的除草活性を示
し、イネ、ムギ、野菜、等の有用農園芸作物に実
質的に影響を及ぼすことなく、有害な雑草のみを
効果的に防除することができる。例えば、本発明
の化合物は水田湛水土壌処理によつて、イネに実
質的に被害を与えずに、同じイネ科の代表的雑草
であるノビエを選択的に除草する能力を有してい
る。本発明の化合物によつて防除することのできる
雑草としては、例えば下記のものを例示すること
ができる。 (1) 水田雑草として、例えばキク科（例；タウコ
ギ）、ゴマハグサ科（例：サワトウガラシ、ア
ブノメ、アゼトウガラシ、アゼナ）、ミソハギ
科（例；ヒメミソハギ、キカシグサ、ミソハ
ギ）、ミゾハコベ科（例：ミゾハコベ）、アワゴ
ケ科（例：ミズハコベ）、アカバナ科（例：チ
ヨウジタデ）、タデ科（例：ヤナギタデ）、ミズ
アオイ科（例：コナギ）、ホシクサ科（例：ホ
シクサ、イヌノヒゲ）、ウキクサ科（例：ウキ
クサ、ヒンジモ、アオウキクサ）、カヤツリグ
サ科（例：ヒデリコ、ホタルイ、タマガヤツ
リ、マツバイ）、イネ科（例：ハイヌメリ、ノ
ビエ）、トチカガミ科（例：スブタ、ミズオオ
バコ）、オモダカ科（例：ヘラオモダカ）、テン
ジソウ科（例：テンジソウ）、ホシミドロ科
（例：アオミドロ）、など。 (2) 畑地雑草として、例えばアカザ科（例：コア
カザ）、アブラナ科（例：ナズナ、イダイコ
ン、野生カラシナ）、ヒユ科（例：アオビユ）、
タデ科（例：ギシギシ、ハルタデ）、アカネ科
（例：ヤエムグラ）、ナデシコ科（例：ミミナグ
サ、ノミノフスマ、コハコベ）、ゴマノハグサ
科（例：イヌノフグリ）、キク科（例：ハルジ
ヨン、ヒメムカシヨモギ、セイヨウタンポ
ポ）、ヒルガオ科（例：コヒルガオ）、カタバミ
科（例：カタバミ）、イネ科（例：スズメノテ
ツポウ、スズメノカタビラ、メヒシバ）、トウ
ダイクサ科（例：コニシキソウ）、ナス科（イ
ヌホウズキ）、カヤツリグサ科（例：コゴメガ
ヤツリ）など。本発明の化合物を除草剤として使用する場合に
は前記式（）で示される活性化合物の１種又は
２種以上の組合せを、除草剤分野において通常使
用される不活性な液体又は固体の担体材料又は希
釈剤及び必要に応じて、界面活性剤などの添加物
と混合し、適当な剤形に製剤することによつて調
整した後、発芽前及び／又は発芽後の除草剤とし
て、水田湛水土壌処理又は畑地土壌処理として直
接土壌に施用するか、或いは茎葉処理として雑草
に直接散布することがきる。その場合の施用量は
臨界的なものではなく、活性化合物の種類、施用
時期、施用方法等に応じて広範に変えることがで
きるが、一般に10アール当り少なくとも、10ｇ、
好ましくは50〜1000ｇ、さらに好ましくは100〜
500ｇの活性化合物となるように施用するのが有
利である。本発明の化合物のかかる優れた除草活性は以下
の試験例により実証することができる。〔除草活性試験〕下記の試験においては、本発明の化合物を用い
次の方法で調整した水和剤を用いた。本発明の化合物10部に、増量剤としてカオリン
（和光純薬製）85部及びさらに界面活性剤として
ソルポール8070（商品名：東邦化学工業製）５部
を混合し粉砕して10％水和剤とする。試験例１（湛水土壌処理効果検定） 12cmポツトに沖積層土壌を充填し供試植物とし
てノビエ及び広葉雑草の種子を土壌表面に播種
し、２葉期のイネを２cmの深さに移植して、以後
水深２cmで保持した状態で前記水和剤を薬量500
ｇ／10アールで散布し、15日後の薬効並びにイネ
に対する薬害を調査した。効果の表示は次の尺度
によつて行つた。０：効果なし１：効果僅小２：効果小８：効果中４：効果大５：効果極大イネに対する薬害の有るものを＋、無いものを
−で表わす。なお供試化合物番号は同一番号の後記実施例に
より製造した化合物を表わす。試験結果を第１表に示す。

【表】試験例２（茎葉接触処理効果検定） 12cmポツトに供試植物としてイネ、ノビエ及び
メヒシバを育生し、各２葉期に前記水和剤の0.5
％希釈液を１ml噴霧した。処理14日後の薬効並び
にイネに対する薬害を調査した。試験結果を第２
表に示す。効果の表示は前記試験例１と同じであり、供試
化合物番号は同一番号の後記実施例により製造し
た化合物を表わす。

【表】次に実施例により本発明をさらに説明する。実施例１２，３−ジシアノ−５−ヒドロキシピラジン
7.3ｇ（0.05モル）を塩化チオニル70ｇ（0.59モ
ル）に溶解させ、０〜５℃に冷却し、撹拌しなが
らピラジン4.8ｇ（0.06モル）を15分かけて滴下
した。その後70℃で２時間撹拌した。反応後過剰
の塩化チオニルを留去し、残留物をクロロホルム
150mlで抽出した。クロロホルム溶液を水50mlで
２回洗浄し、無水塩化カルシウムで乾燥後溶媒を
留去して赤色固体を得た。この固体をベンゼンか
ら再結晶して、6.3ｇ（収率77％）の２，３−ジ
シアノ−５−クロルピラジンを得た。融点89〜90
℃ 元素分析値 C₆HN₄Clとして計算値： C43.79 H0.61 N34.05 実測値： C43.75 H0.61 N34.13 実施例２２，３−ジシアノ−５−ヒドロキシ−６−フエ
ニルピラジン7.0ｇ（0.0315モル）オキシ塩化リ
ン40.0ｇ（0.26モル）およびピリジン2.77ｇ
（0.035モル）を混合し、４時間撹拌還流後、過剰
のオキシ塩化リンを減圧下留去した。得られた黒
かつ色残留物をクロロホルム150mlで抽出し、不
溶物を別により除去した後、クロロホルム溶液
を水50mlで２回洗浄し、無水塩化カルシウムで一
夜乾燥後、溶媒を留去して黄白色固体を得た。こ
の固体をベンゼンより再結晶して、6.1ｇ（収率
80％）の２，３−ジシアノ−５−クロル−６−フ
エニルピラジンを得た。融点139〜141℃ 元素分析値 C₁₂H₅N₄Clとして計算値： C59.89 H2.09 N23.28 実測値： C59.80 H2.20 N23.41 実施例３〜６実施例１及び２に記載したと同様の方法により
下記第３表に記載の化合物を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式式中、Ａは水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表わし；Ｘはハロゲン原
子を表わす、で示される２，３−ジシアノ−５−ハロピラジン
誘導体。２一般式式中、Ａは水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表わす、で示される２，３−ジシアノ−５−ヒドロキシピ
ラジン誘導体をハロゲン化することを特徴とする
一般式式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａは前記の
意味を有する、で示される２，３−ジシアノ−５−ハロピラジン
誘導体の製造方法。