JPS61213280A - 紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線吸収剤、更に詳しくは、−のベンゼン環
に１個のカルボン酸、カルボン酸塩又はカルボン酸エス
テル基を有するジベンゾイルメタン誘導体と多価金属元
素の含水酸化物とを含有する紫外線吸収剤に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすことが知られ
ている。皮膚科学的には作用波長を、４００〜３２０１
ｍの長波長紫外線、３２０〜２９０　ｎｍの中波長紫外
線および２９０　ｎｍ以下の短波長紫外線に分け、それ
ぞれＵ”／−Ａ％ＵＶ−Ｂおよびσｖ−Ｃと呼んでいる
。

通常、人間が曝露される紫外線源の大部分は太陽光線で
あるが、地上に届く紫外線はＵＶ−ＡおよヒＵＶ−Ｂで
、ＵＶ−Ｃはオゾン層において吸収されて地上にはほと
んど達しない。地上にまで達する紫外線の中でＵＶ−Ｂ
はある一定量以上の光量が皮膚に照射されると紅斑や水
痘を形成し、またメラニン形成が元通され、色素沈着を
生ずる等の変化を皮膚にもたらす。これに対し、従来、
ＵＶ−Ａは皮膚にあまり大きな変化を生じさせないと考
えられていた。しかしながら、電子顕微鏡や組織化学的
な手法によりＵＶ−Ａ照射によっても皮膚は変化を受け
ることが近年明らかにされてきた。特に、ＵＶ−ＡはＵ
Ｖ−Ｂと異なりそのエネルギーは真皮にまでも到達し、
血管壁や結合組織中の弾性線維に微慢性の変化をもたら
し、これらの変化が皮膚の老化促進につながると考えら
れている。また、ＵＶ−Ａは照射直後に皮膚全黒化させ
る作用（即時黒化）を有することやＵＶ−Ｈの皮膚に対
する変性作用を増強することが知られてお抄、ＵＶ−Ａ
はシミ、ソバカスの発生や増悪の一因子になっていると
考えられる。

これらのことより明らかなようにＵＶ−Ｂだけでな（Ｕ
Ｖ−Ａからも皮膚を保護することは皮膚の老化促進を予
防し、シミ、ソバカスの発生や増悪を防ぐ意味において
重要である。

しかしながら、ＵＶ−Ａの皮膚に対する作用に関する研
究は歴史が浅く、皮膚に適用した場合、効果的にＵＶ−
Ａを吸収する物質はＴｏまり知られていないのが実状で
ある。現在わずかにジベンゾイルメタン誘導体および桂
皮酸誘導体が知られているが、大部分は脂溶性のもので
あって（西独特許公開第２７２８２４１号公報、同第２
７２８２４３号公報、特開昭５１−６１６４１号公報、
同５２−４６０５６号公報、同５７−１９７２０９号公
報）、水溶性のものは少ない（特開昭５７−５９８４０
号公報）。

本発明者らは、水溶性であり、しかも長波長紫外線吸収
剤に要求される次の条件■〜■、■　波長３５０　ｎｍ
付近に最大吸収波長を有する。

■　上記波長においてモル吸光係数（Ｃ）が十分に大き
い。

■　化粧用組成物としての着色は望ましくないので、可
視部の吸収が小さいこと、すなわち４００ｎｍ以上でＣ
→０であること。

■　熱、光に対して安定であること。

■　皮膚に対する毒性、刺激性、更に他の有害作用もな
いこと。

■　化粧品基剤との相溶性に優れていること。

■　皮膚に塗布したとき、経皮吸収されＫ＜＜、発汗等
により除去されにくいこと。従って効果が有効に持続す
ること。

■　安価であること。

を満足する化合物として次の式（Ｉ）、〔式中、Ｘは水
素原子、−価金属カチオン、有機カチオン、炭素数１〜
２４の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又はポリ
オキシアルキレン（炭素数２又は３）オキシド基を示し
、ｎ個のＹ及びｍ個の２は各々同一もしくは異って、水
酸基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭
化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシ基又はポリオキ
シアルキレン（炭素数２又は３）オキシド基を示し、ｍ
及びｎは各々θ〜３の整数を示す〕で表わされるジベン
ゾイルメタン誘導体を見出し、先に特許出願した（特願
昭５９−４６８５０号）。

さらに、有機化合物の特性吸収を利用する従来の紫外線
吸収剤はその有効吸収領域がＵＶ−ＡもしくはＵＶ−Ｈ
のいずれかの領域に限定され、皮膚に有害な紫外線の全
域を防御するためには複数の紫外線吸収剤をそれぞれ多
量に混合使用する必要があり、化粧料など、長期にわた
り継続使用されるものに配合される場合には、皮膚に対
する刺激性、毒性等から好ましいものではなく、また他
基剤との相溶性、着色等、製造上、品質上の問題を伴な
うことが少なくなかった。

本発明者らの見出した上記化合物（１）は油相中で使用
する場合には専らＵＶ−Ａ吸収を示すが、水相中ではＵ
Ｖ−Ａ吸収の他、ＵＶ−Ｂ吸収もあわせもつ。しかし、
上記化合物（Ｉ）は水相中で使用する場合、とくに塩基
性条件下では加水分解を受けることが避けられず、長期
保存時に紫外線吸収効果が低下するという欠点があつ九
。

以上のような状況から、油相、水相を問わず、ＵＶ−Ａ
、ＵＶ−Ｂの全領域を有効に防御し、かつ安定な紫外線
吸収剤の開発が望まれていた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記化合物（１）について種々検討を行な
っていたところ、これと多価金属元素の含水酸化物を組
合せれば、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂの全領域を有効に吸収で
き、かつ水相中、油相中のいずれにおいても安定で、化
粧料等へ配合する場合に要求される条件をすべて満足す
る紫外線吸収剤が得られることを見出し、本発明を完成
した。

また、上記化合物（１）と多価金属元素の含水酸化物の
量比を変えることで、ＵＶ−Ａ吸収強度とＵＶ−Ｂ吸収
強度の比を用途組成物における所望の比に任意に選択で
きる紫外線吸収剤となることを見出した。

すなわち、本発明はジベンゾイルメタン誘導体（１）及
び多価金属元素の含水酸化物を含有する紫外線吸収剤を
提供するものである。

ジベンゾイルメタン誘導体（１）において、式中Ｘで表
わされる一価金属カチオンとしてはす）　ＩＪウム、カ
リウム、リチウム等が、また有機カチオンとしてはアル
ギニン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされるジベンゾイルメタン誘導体は
公知の方法、例えばＡｎｎ、　Ｃｈｉｎ、　（Ｒｏｎｅ
）　。

４８、７６２（１９５８）、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、、　２０６３（１９５２）、Ｐｅ５ｔｉｃ　Ｓｅｉ、
、　４．４７３　（１９７３）、及び米国特許第４３８
１３６０号公報に例示されている方法によって製造され
る。

最も容易な製造方法は、下記反応式に従って、置換７タ
ル酸（オルト体、メタ体、パラ体、いずれの異性体でも
よい）のモノエステル（Ｉ［）に置換アセトフェノン（
１）を塩基触媒の存在下縮合して化合物（ＩＩＬ）とし
たのち、更に所望により常法に従ってその塩若しくはエ
ステルとする方法である。

（ｎ）　　　　　　　　（１） （Ｉａ） （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し％Ｙ％２％ｍ
及びｎは前記と同じ） なお、７タル酸がオルト体の場合は、上記モノエステル
（旧の代りに次の一般式（ＩＶＩ、す （式中、２及びｍは前記と同じ） で表わされる酸無水物を使用することもできる。

一般式（１）で表わされるジベンゾイルメタン誘導体は
、更に次の化合物群に細分して示すことができる。

■　次の一般式（Ｖ）、 （式中、Ａは水素原子、−価金属カチオン又は有機カチ
オンを示し、　−ｃｏｏｘ、の置換位置はオルト、メタ
又はパラ位を示す） で表わされるジベンゾイルメタンカルボ／酸（塩）。

■　次の一般式（Ｖｌ）、 〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜ＩＢの炭化水素
基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のア
ルキル基又はアルキレン基）を示し、−ｃｏｏｘ、　　
の置換位置及びＸ、は前記と同じ〕で表わされる４′−
アルコキシジベンゾイルメタンカルボン酸（塩）。

■　次の一般式（■） （式中、−ｃｏｏｘ、　　の置換位置、鳳及びＲ１は前
記と同じ） で表わされる３′−ヒドロキシ−４−アルコキシジベン
ゾイルメタンカルボン酸（塩）。

■　次の一般式（■）、 （式中、−ｃｏｏｘ、　　の置換位置、Ａ及び馬は前記
と同じ） で表わされる２、３′−ジヒドロキシ−４′−アルコキ
シジベンゾイルメタンカルボン酸（塩）。

■　次の一般式（［）、 （式中、−ＣＯＯＸ、　　の置換位置、Ｘ、及びＲ１は
前記と同じ。ａは１〜１０、好ましくは１〜６の整数を
示す） で表わされる４′−アルコキシ−２−ポリオキシエチレ
ンオキシジベンゾイルメタンカルボン酸（塩）。

■　次の一般式（Ｘ）、 Ｃ００Ｘ。

（式中、−ｃｏｏｘ、　　の置換位置及びＸｌは前記と
同じ。

ｂ％Ｃは各々１〜６、好ましくは１〜３の整数を示す） で表わされる３’、４’−ビス（ポリオキシエチどンオ
キシ）−ジベンゾイルメタンカルボン酸（塩）。

■　次の一般式（ＸＩ） （式中、−ｃｏｏｘ％　の置換位置、Ｘｌ及びａは前記
と同じ） で表わされる４′−ポリオキシエチレンオキシジベンゾ
イルメタンカルボン酸（塩）。

■　次の一般式（Ｘｌｌ）、 （式中、−ｃｏｏｘ、　　の置換位置、Ｘ、　、　Ｒ，
及びａは前記と同じ） で表わされる４′−アルコキシ−３′−ポリオキシエチ
レンオキシジベンゾイルメタンカルボン酸（塩）。

■　次の一般式（Ｘｌｌ、 （式中、Ｒ，、Ｒ５は各々炭素数１〜２４、好ましくは
１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルキ
レン基を示し、−ＣＯＯＲ，の置換位置はオルト又は７
２位を示す。Ｒ１は前記と同じ）で表わされる４′−ア
ルコキシ−４−アルキルジベンゾイルメタンカルボン酸
アルキルエステル。

［相］　次の一般式団）、 （式中、−ＣＯＯＲ，の置換位置はオルト、メタ又はパ
ラ位を示す。Ｒ１及び鳥は前記と同じ）で表わされる３
／、４／−ジアルコキシジベンゾイルメタンカルボン酸
アルキルエステル。

（式中、−ＣＯＯＲ，の置換位置及びａは前記と同じ）
で表わされる３／、４／−ビス（ポリオキシプロピレン
オキシ）ジベンゾイルメタンカルボン酸アルキルエステ
ル。

＠　次の一般式（ＸＶＩ）、 （式中、−ＣＯＯＲ，の置換位置、”イＲ１、Ｒ８及び
ａは前記と同じ） で表わされる２、３′−ジアルコキシ−４′−ポリオキ
シプロビレ／オキシジベンゾイルメタンカルボン酸アル
キルエステル。

■　次の一般式（ＸＶｎ）、 （式中、Ｒ４，Ｒ，は各々炭素数１〜２４、好ましくは
１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルキレ
ン基を示す。−ＣＯＯＲ１の置換位置、鳥及び穐は前記
と同じ） で茂わされる２　、　３’、　４’−）ジアルコキシジ
ベンゾイルメタンカルボン酸アルキルエステル。

■　次の一般式（雇）、 （式中、−ｃｏｏｋ　　の置換位置、−及びＲ３は前記
と同じ） で表わされる４′−アルコキシジベンゾイルメタンカル
ボン酸アルキルエステル。

［相］　次の一般弐呵）、 （式中、−ＣＯＯＲ，Ｏ置換位置、Ｒｙ、Ｒｓ及ヒＲａ
は前記と同じ） で表わされる２／、４／−ジアルコキシジベンゾイルメ
タンカルボン酸アルキルエステル。

■　次の一般式（窩）、 （式中、Ｒ１は水素原子若しくは炭素数１〜２４の直鎖
又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基を示し、−ＣＯＯＲ。

の置換位置及び鳥は前記と同じ） で表わされる４′−アルキルジベンゾイルメタンカルホ
ン酸アルキルエステル。

これらのジベンゾイルメタン誘導体のうち、水溶性のも
のとしては、例えばジベンゾイルメタン−２−カルボン
酸トリエタノールアミン塩、ジベンゾイルメタン−３−
カルボン酸ナトリウム、４′−メトキシジペンゾイルメ
タン−２−カルボン酸ナトリウム、４′−メトキシジベ
ンゾイルメタン−３−カルボン酸ナトリウム、３′−ヒ
ドロキシ−４′−メト糸シジペンゾイルメタンー２−カ
ルボン酸、２．３′−ジヒドロキシ−４′−メトキシベ
ンゾイルメタン−５−カルボン酸ナトリウム、４′−メ
トキシ−２−ポリオキシエチレンオキシジペンゾイルメ
タン−５−カルボン酸カリウム、γ、４′−ビス（ポリ
オキシエチレンオキシ）−ジベンゾイルメタン−３−カ
ルボン酸ナトリウム、４′−メトキシジベンゾイルメタ
ン−４−カルボン酸カリウム、４′−ポリオキシエチレ
ンオキシジペンゾイルメタン−４−カルボン酸ナトリウ
ム、４′−メトキシ−３′−ポリオキシエチレンオキシ
ジペンゾイルメタン−４−カルボン酸カリウム等が例示
される。また、脂溶性のものとしては、４′−メトキシ
−４−メチルジベンゾイルメタン−２−カルボン酸イン
ステアリルエステル　３／、４／−ジメトキシジベンゾ
イルメタン−２−カルボン酸オレイルエステル、３／、
４／−ビス（ポリオキシプロピオキシ）ジベンゾイルメ
タン−２−カルボン酸メチルエステル、２．３′−ジメ
トキシ−４′−ポリオキシプロピレンオキシジペンゾイ
ルメタン−５−カルボン酸ヘキシルエステル　３／、４
／−ジヘキシルオキシー２−メトキシジベンゾイルメタ
ン−５−カルボン酸ブチルエステル、４′−テトラコシ
ルオキシジベンゾイルメタン−３−カルボン酸メチルエ
ステル、２′。

４′−ジメトキシジベンゾイルメタン−４−カルボン酸
ステアリルエステル、４’−ｔａｒｔ−プチルジヘンソ
イルメタンー４−カルボン酸２−エチルヘキシルエステ
ル　４／−ハルミチルジベンゾイルメタン−４−カルボ
／酸イソプロピルエステル等が例示される。

上記化合物（Ｉｌとしては、水溶性のものが好ましい。

また、本発明において用いられる多価金属元素の含水酸
化物としては、２〜６価金属元素、例えばマグネシウム
、ベリリウム、ガリウム、インジウム、鉄（１）　、ア
ルミニウム、ランタン、マンガ／　（１）　、アンチモ
ン（１）、ビスマス（Ｉ）、チタン（ｆｆ）、スズ（Ｉ
Ｖ）、ジルコニウム、セリウム（ｆｆ）、トリウム、ケ
イ素、マンガン（■）、ニオブ、タンタル、アンチモン
（Ｖ）、モリブデン、タングステン等の含水酸化物が挙
げられる。

本明細書において、含水酸化物とは、水和酸化物ともい
い、いわゆる水酸化物を含んだ、金属酸化物の水和物で
あシ、一般式ＭｎＯｍ−ｘＨ，Ｏで表わされる。（式中
Ｍは金属、ｎ、ｍは整数、Ｘは正数を示す） 多価金属元素の含水酸化物の例としては、Ｂｅ０・１．
７Ｈ１０，Ｈｆ　（ＯＨ）１　、　Ｇａ、０３’　Ｚ４
Ｈ，Ｏ，Ｉ　ｎ、０．−１５Ｈ！ＯｅＳ　ｂｔＯｓ　・
３ｋ１ｇ　ｏ、　Ｂ　１１０ｘ　−９３４ｏ、　Ｌ　ａ
ｔ　Ｏｓ　、３４ｏ、　Ｆ　ｅｔＯｓ　、２馬ｏ。

β−Ｆｅ、０８−Ｈ，０，４ｏ、−３Ｈ，Ｏ，ｙ＊ｏ、
−１，２Ｈ，０，ＡＡｔＯｓ　−Ｈρ。

Ｍｎ０−ＯＨ，ＭｎＯ，・０．６１（、Ｏ，Ｓ　ｉ　Ｏ
，・１．２Ｈ，０，ａ−Ｔ　ｉＯ，−１，６Ｈ，Ｏ。

β−Ｔ　ｉ　Ｏ，−０，８Ｈ，０，Ｔ　ｉ　Ｏ，・０．
５Ｈ，Ｏ（Ｉｎ＋→、　ＺｒＯ，−Ｚ８Ｈ，Ｏｔ　α−
８”Ｏｔ　・１．８Ｈ，Ｏ，β−８ｎＯ，−１，６Ｈ２
Ｏ，ＣｅＯ，−２６Ｈ，０，Ｔｈｅ、。

３．５Ｈ１０，Ｎｂ、０．　・４．６Ｈ！Ｏ，Ｔａ、０
．−３．４Ｈ４０，Ｓ　ｂ、０．−４Ｈ，０゜ＨＢ　ｉ
　Ｏ，、Ｍｏｂ、　−２）（，０，ＷＯ３−３Ｈ，０，
ＷＯ３−１，８Ｈ，Ｏ等が挙けられる。なお、化粧品に
配合する場合は、これらのうち、アルミニウム、チタン
、ケイ素等の含水酸化物が好ましい。

本発明の紫外線吸収剤組成物は、好ましくは例えば次の
ようにして製造される。

まず、金属含水酸化物の水分散液に、揮発性酸を加えて
、コロイド状に分散させる。次いで、前記のジベンゾイ
ルメタン誘導体（１）をそのまま、若しくは水性溶液と
して室温にて徐々に加えて攪拌する。この紫外線吸収剤
組成物水分散液をそのまま使用してもよいが、必要に応
じて脱水乾燥しくさらに粉砕してもよい）、粉末状態等
で用いることができる。

更にこの紫外線吸収剤組成物には担体を加えて４良く、
該担体としては、ジベンゾイルメタン誘導体（Ｉｌ及び
金属含水酸化物に対して不活性のものはいずれも使用で
き、固体、液体、乳剤、泡状体、ゲル等のいずれであっ
てもよい。

上記製造法において、多価金属の含水酸化物は１００μ
ｍ以下の微粒子状であることが好ましく、特に１０μｍ
以下が好ましい。

また、含水金属酸化物分散液のｐＨは１〜７とするのが
好ましく、ｐ）Ｉの調整は、塩酸、硝酸、酢酸およびギ
酸等の揮発性酸を用いるのが好ましいが、金属含水酸化
物は、酸の添加量によってそれぞれ特有のｐＨ域で緩衝
性を示すことに留意する必要がある。酸の添加量は、金
属含水酸化物に対してそル比でＯ，Ｑ　Ｑ　１〜５程度
が好ましい。系のｐＨが上記のｐＨ１〜７の範囲では、
金属含水酸化物は、コロイド状に分散し、その状態では
コロイド粒子の表面は正に帯電するが、そのコロイド粒
子の移動速度は、１０〜７０　Ｘ　１０−’　ｃｙｙｒ
／ｓｅａであることが好ましい。

このようにコロイド状もしくは微粒子状の金属含水酸化
物を用いることは、微粒子状の本発明紫外線吸収剤を製
することができ、化粧料等、用途組成物とする場合に１
外観、使用感等を損なうむとなく配合することができる
。

本発明の紫外線吸収剤における多価金属元素含水酸化物
と前記ジベンゾイルメタン誘導体（Ｉ）との組成比は、
ジベンゾイルメタン誘導体（口に対する金属含水酸化物
の重量比で、０．０１〜１００の範囲が好ましく、更に
好ましくは０．５〜１０の範囲である。この重量比を変
えることでＵＶ−Ａ吸収とＵＶ−Ｂ吸収の強度比が変化
し、多価金属含水酸化物の比率が高まるに伴ない、ＵＶ
−Ａ吸収の相対的な強度が大きくなる。

かくして得られた本発明の紫外線吸収剤は紫外線吸収物
質を必要とする各種用途に用いることができるが、皮膚
に対する紫外線の悪影響を防御するために、化粧料、医
用剤等へ好適に添加配合することができる。

これら化粧料等における本発明紫外線吸収剤の配合量は
化粧料剤型により異なるが、一般には化粧料等中にジベ
ンゾイルメタン誘導体（Ｉ）の配合量として０．１〜２
０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

化粧料の調製に当っては、化粧料基剤に対して親和性を
有するジベンゾイルメタン誘導体（Ｉ）及び多価金属元
素の含水酸化物を適宜選択し、これを常法により公知の
化粧料基剤に配合し、クリーム、溶液、油剤、スプレー
、スティック、乳液、ファンデーション、軟膏等の剤型
にすることにより調製される。

すなわち、ジベンゾイルメタン誘導体（Ｉ）及び多価金
属元素の含水酸化物を化粧料基剤に合せて選択使用する
ことにより、オ・イル基剤の化粧油、多量にオイルを配
合する油性クリームや油性乳液、水を多量に配合する弱
油性クリームや弱油性乳液、水ベースの化粧水等の基礎
化粧品から油剤を基剤とするファンデーションやリップ
スティック等のメイクアップ化粧料に到るまで、ＵＶ−
Ａ吸収作用及びＵＶ−Ｂ吸収作用を有するあらゆる形態
の化粧品を製造することができる。これに適した基剤及
び溶剤としては、固体状あるいは液状パラフィン、クリ
スタルオイル、モンタン、オシケライト又はモンタンろ
うなどの炭化水素類ニオリーブ、地ろう、カルナウバろ
う、ラノリン又は鯨ろうなどの植物油もしくは動物性油
脂やろう；更にステアリン酸、バルミチン酸、オレイン
酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリン
ジステアリン酸エステル、クリセリン七ノオレイン酸エ
ステル、インプロピルミリスチン酸エステル、イソプロ
ピルステアリン酸エステル又はブチルステアリン酸エス
テル等の脂肪酸及びそのエステル類；エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコール、パルミチルアルコール又ハヘキシルド
デシルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。

また、グリコール、グリセリン又はソルビトールなどの
保湿作用を有する多価アルコール類も使用することがで
きる。

本発明の化粧料はジベンゾイルメタン誘導体及び多価金
属元素の含水酸化物を有効成分として配合したのみで十
分有効であるが所望によシ更に公知のＵＶ−Ｂ吸収剤を
組合、せ配合することもで酋る。

このようなＵＶ−Ｂ吸収剤としては、例えばｐ−メチル
ペ／ジリデンーＤ％Ｌ−ショウノウ又はそのスルホン酸
ナトリウム塩：２−７エニルペンズイミダゾールー５−
スルホン酸ナトリウム塩、３゜４−ジメチルフェニルグ
リオキシル酸ナトリウム塩、４−フェニルベンゾフェノ
ン、４−フェニルベンゾフェノン−２′−カルボン酸イ
ンオクチルエステル、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、２
−フェニル−５−メチルベンズオキサゾール又はｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エステル類などが挙げられる。

本発明化粧料には、上記成分のほか、種々の添加剤を加
えることができる。適当な添加剤とじては、例えばＷ２
Ｏ型およびＯ／Ｗ型の乳化剤が挙げられる。乳化剤とし
ては、市販の乳化剤が使用テキル。ｔたメチルセルロー
ス、エチルセルロース又はカルボキシメチルセルロース
、ポリアクリル酸、トラガカント、寒天又はゼラチン等
の増粘剤も添加剤として加えることもできる。更に、必
要に応じて、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定剤、薬効
成分及び／又は生理的に許容し得る着色剤を添加しても
よい。

〔作用及び効果〕

本発明の紫外線吸収剤組成物は、前記の如く有害な作用
を起こす紫外線を全波長にわたって有効に防御し、皮膚
を日焼けから保護するとともに、光及び熱に対して経日
的に安定である。また、金属酸化物との複合体であるた
め、皮膚に対する刺激性等については問題がなく、更に
経皮吸収されに＜＜、水、汗等で除去されにくいこと、
すなわち、効果の持続性が高いといつ九優れた効果を有
する。

さらに、水相を有する化粧料中においてもほとんど加水
分解を受けず、長期間の保存時にも安定なものである。

また、ジベンゾイルメタン誘導体（１）と多価金属含水
酸化物の重量比またはｐＨを変化させることにより、所
望のＵＶ−Ａ吸収、ＵＶ−Ｂ吸収の強度比が選択できる
。

〔実施例〕

以下、試験例及び実施例によシ、本発明を更に詳細に説
明する。

試験例１ 本発明に係る４′−メトキシジベンゾイルメタン−２−
カルボン酸もしくはそのナトリウム塩及びα−アルミナ
−水和物を用いて長波長紫外線吸収剤を調製し、紫外線
吸収効果を検討した。

α−アルミナ−水和物は、アルミニウムトリイソプロポ
キサイドを加水分解して合成し、塩酸にてｐＨを調整し
た後上記、４′−メトキシジベンゾイルメタン−２−カ
ルボン酸（以下ＭＤＭＣと略称する）及びそのす）　Ｉ
Ｊウム塩（以下ＳＭＤＭＣと略称する）と重量比を変化
させて混合し、水分に分散させて吸光度を測定し紫外線
吸収剤の分子吸光係数を求めた。結果を第１図及び第２
図に示す。

図の横軸は、紫外線吸収剤に対するα−アルミナ−水和
物の重量比を、また図の縦軸は、分子吸光係数を示す。

線ａ、ｃは３６０　ｎｍ付近つまりＵＶ−Ａ領域の吸収
を、また線す、ｄは、２９０ｎｍ付近の吸収、つまｆｉ
　ＵＶ−Ｂ領域の吸収を示す。

第１図及び第２図から明らかなように、ジベンゾイルメ
タン誘導体と多価金属含水酸化物とを重量比を変えて混
合することにより、ＵＶ−Ａ領域の吸収とＵＶ−Ｂ領域
の吸収を任意に変化させることができ、ある特定の重量
比、系のｐＨを規定するならば、皮膚に悪影響を及ぼす
紫外線を全域にわたって有効に防御することが可能とな
る。

また、α−アルミナ−水和物に限らずその他のアルミナ
水和物（Ａｇ２Ｏ３−ｘＨ，０，ｘ　＝　０．５〜３　
）においても、上記ジベンゾイル誘導体との混合によっ
て、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域での吸収を変化させ
ることかで趣る。第３図に水酸化アルミ（ＡＪ３ｔＯｓ
・３Ｈ，Ｏ）市販活性アルミナ（Ａ６．Ｏ３・１〜２４
０）とＳＭＤＭＣとの重量比１：１の粉体組成物の吸光
匿変化（反射関数より求めた）を示す。ＵＶ−Ａ領域と
ＵＶ−Ｂ領域に同等の吸収をもつようになり紫外線全域
を防御している様子がわかる。

爽に金属含水酸化物として酸性条件下で生成せしめたコ
ロイド状の含水酸化鉄（Ｆｅ、０３・ｘＨ，Ｏ，ｘ＝１
〜２）及び含水酸化チタｙ　（ＴｉＯ，−ｘＨ，Ｏ，ｘ
　〜０．５〜１．６）を用いた場合ＵＶ−Ａ吸収の結果
を第４図に示す。いずれの金属含水酸化物の場合も、ジ
ベンゾイルメタン誘導体（４′−メトキシジベンゾイル
メタン−２−カルボン酸ナトリウム）と金属含水酸化物
との重量比を変化させると吸収が変化することは明らか
であり、重量比１：１組成物の吸収変化は第５図に示す
通りである。この結果から明らかな如く皮膚に有害な紫
外線全域を有効に防御している。

また更に詳細に、紫外線防御効果を調べるために、常法
に従ってＯ／Ｗ型乳型物化物ベンゾイルメタン誘導体及
び多価金属含水酸化物を添加し、吸光度及びＳＰＦ値を
測定した。

第　　１　　表 吸光度の測定は、透明石英板に乳化物を厚さ３０μｍの
膜厚で塗布し、分光光度計にて測定した。

結果を第６図に示す。

皮膚に有害な紫外線全波長を有効に防御している様子が
わかる。

また、本発明に係る紫外線吸収剤組成物を４重量多含有
した上記乳化物Ａ及び対照乳化物Ｂを用い、ＵＶ−Ａ及
びＵＶ−Ｂ照射から皮膚を防御する効果を調べた。すな
わちＵＶ−Ａ防止効果は、あらかじめ８−メトキシプソ
ラーレンを腹腔内投与し九〇Ｖ−Ａに過敏なモルモット
に対して被検乳化物を塗布（２μｎ／ｃｄｌｌ、、ＵＶ
−Ａ照射１日後の紅斑生成に必要な最低のエネルギー量
を求め、未塗布の場合と比較した。またＵＶ−Ｂ防止効
果は、健常なヒト背部に対して、被検乳化物を塗布（２
μ！／ｄ）し、ＵＶ−Ｂ照射１日後の紅斑生成に必要な
・最低エネルギー量（Ｊｌを求め、未塗布の場合と比較
した。比較は下式からＳＰＦを求めて行った。

以下余白 ＠２表 試験例２ 本発明紫外線吸収剤（および比較試料）の水分散液（ジ
ベンゾイルメタン誘導体として０．５重量％夏中での保
存安定性を５０℃、５５日保存時の３６０　ｎｍ付近の
吸光度変化により求めた。

この結果を第３表に示す。

ジベンゾイルメタン誘導体（１）は、それ単独では水溶
液状態、特に塩基性条件下では加水分解をうけてしまう
。しかしながら多価金属元素の含水酸化物と組合せるこ
とにより安定なものとすることが可能である。また、光
に対する悪化等の変色も日光露光下で発生しなかった。

第　　３　　表 実施例 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 化粧水； （組成） ■　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　４１■　
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１０　％■
防腐剤　　　　　　　適　量 ■　香　　　料　　　　　　　　　　　　　　微　　量
■　色　　　素　　　　　　　　　　　　　　　微　　
量■精製水　　　　　　　残　量 （製法） アルミニウムトリインプロポキサイドを加水分解して得
た■の水分散液を塩酸酸性とし、■の水溶液を混合して
後、他の成分を添加配合して半透明な化粧水を得た。

実施例２ オイル； （組成） 醗カリウム ■　イソプロピルミリステート　　　　　　　　１０　
１■　液状ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　５
　チ■　ミネラルオイル　　　　　　　　　　　　　残
　　量（製法） チタンテトライソプロポキサイドを加水分解して得た■
の水分散液を塩酸酸性とし、■の水溶液を混合した後、
脱水乾燥して粉体状の本発明紫外線吸収剤を得た。

このものを他の成分を混合した液体油の中へロールミル
で練りながら配合することで均一性状のオイルを得九。

実施例３ ジェル； （組成） ■　イソプロビルラル−ト　　　　　　　　　　７１■
　ミンクオイル　　　　　　　　　　　　　　　３　チ
■　レシチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５＊■　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　
８−〇　結晶性セルロース　　　　　　　　　　　　　
７　％■　ヒドロキシプロピルセルロース　　　　　　
α２チ■精製水　　　　　　　残　量 （製法） ■の水分散液を塩酸酸性とし、■の水溶液を加えて後、
他の成分を常法により添加混合して、半透明のジェルを
得九。

実施例４ 乳液； （組成） ■　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　１ｔｓ
■　セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　２　
チ■　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　ｚ
５慢■　スクワラン　　　　　　　　　　　　　４％■
　硬化ノｑ−ム油　　　　　　　　　　２％（９）親油
性モノステアリン酸グリセリン　　１．２％ｑφ　グリ
セリン　　　　　　　　　　　　３％６リ　水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　０．２％０　　カルゼキシビニ
ル？リマ−０，２％◎　防腐剤　　　　　　　　　　適
量 ０　香　料　　　　　　　　　　微量 ■　精製水　　　　　　　　　　残量 （製法） 実施例１に準じて調製した■及び■を含有する本発明紫
外線吸収剤水分散液に、常法によりその他の成分を添加
配合して均一性状の使用感良好な乳液を得た。

実施例５ Ｗ１０型クリーム； （組成） ■　酸化チタン水和物　　　　　　　　　　　　４　チ
■　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
１■　コレステロール　　　　　　　　　　　　　　０
．６％■　セタ／−ル　　　　　　　　　　　　　　　
０．５％■　ソルビタンセスキオレート　　　　　　　
　　２　チ■　液状ラノリン　　　　　　　　　　　　
　　４　チ■　イソプロピルパルミテート　　　　　　
　　　８　チ■　スクワラン　　　　　　　　　　　　
　　１０　　％の　固形パラフィン　　　　　　　　　
　　　　　４−〇グリセリン　　　　　　　　　　　　
　３％０防腐剤　　　　　　適　量 Ｏ香　　　料　　　　　　　　　　　　　　微　　量Ｏ
精製水　　　　　　　残　量 （製法） 実施例１と同様に■及び■を含有する本発明紫外線吸収
剤の水分散液を調製し、他の成分を常法により添加混合
して均一性状の使用感良好なＷ１０型クリームを得た。

実施例６ ０／Ｗ型クリーム； （組成） ■　４′−メトキシジベンゾイルメタ／　　　　　　５
　チー２−カルボン酸アルキニン塩 ■　アルミナ−水和物　　　　　　　　　　　　５ｓ■
　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　２　チ
■　セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　４
ｓ■　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　５
１■　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　８　
慢■　硬化パーム油　　　　　　　　　　　　　　４ｓ
■　ポリオキシエチレン（２０）ソルビ　　　　　２　
饅タンモノステアレート ■　ソルビタンモノステアレート　　　　　　　　２−
〇グリセリン　　　　　　　　　　　　　５　チ０防腐
剤　　　　　　　適　量 Ｏ香　　　料　　　　　　　　　　　　　　微　　量Ｏ
精製水　　　　　　　残　量 （製法） 実施例１に準じて■及び■を含有する本発明紫外線吸収
剤水分散液を調製し、他の成分を常法により添加混合し
て均一性状のＯ／Ｗｆｉクリームを得た。

実施例７ 油性ファンデーション； （組成） 醒 ■　オキシ水利酸化鉄　　　　　　　　　　　　５ｓ■
　アルミナ−水和物　　　　　　　　　　　１０　チ■
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　１５　チ■
　パルミチン酸イソプロピル　　　　　　　　１０　　
％■　ラノリンアルコール　　　　　　　　　　　　３
　チの　マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　
７　チ■　オシケライト　　　　　　　　　　　　　　
　８　チ■　牟ヤンデリラワックス　　　　　　　　　
　０．５−〇防腐剤　　　　　　　適・量 ◎　酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　１３　
チＯカオリン　　　　　　　　　　　　　　　　１３　
チＯタルク　　　　　　　　　　　６チ θベンガラ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
１Ｑ　黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　ｚＯ慢
Ｏ黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　０・５−〇
　香　　料　　　　　　　　　　　　　　　微　　量（
製法） ■、■、■を含有する水分散液を脱水乾燥して粉体状と
したものを他の成分とともに常法により配合して油性フ
ァンデーションを得た。

実施例８ ファンデーションスティック； （組成） ■　酸化チタン水利物　　　　　　　　　　　　　５−
■　疎水化酸化チタン　　　　　　　　　　　　１０　
チ■　カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　１５
　　Ｉｓ■タルク　　　　　　　　　　１０　％■　流
動パラフィン　　　　　　　　　　　　　１８　チ■　
ミリスチン酸イソプロピル　　　　　　　　１５　　＊
■　液状ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　４６
５−〇　マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　
４．５チＯセレシン　　　　　　　　　　　　　　　　
１〇　−◎　カルナウバロウ　　　　　　　　　　　　
　２ｔｓＯソルビタンセスキオレート　　　　　　　　
　１％（製法） ■、■を含有する水分散液を脱水乾燥して得た粉体状紫
外線吸収剤を他の成分とともに常法によシ配合してファ
ンデーションステツクヲ得た。

以上の実施例で得られた本発明組成物は、いずれも優れ
た紫外線防御作用を示し、しかも安定であり九。

【図面の簡単な説明】

第１図はＳＭＤＭＣＫアルミナ−水和物を加えた場合の
、重量比に対する吸光係数変化（透過法）を示す図面で
ある。 第２図はＭＤＭＣＫアルミナ−水和物を加えた場合の、
重量比に対する吸光係数変化（透過法）を示す図面であ
る。 第３−は活性アルミナ及び水酸化アルミニウムを加えた
場合の、ＳＭＤＭＣの吸光度（反射法）を波長に対して
示す図面である。 第４図はＳＭＤＭＣに含水酸化鉄及び含水チタンを加え
た場合の、重量移に対する吸光係数（透過法）の変化を
示す図面である。 第５図は含水酸化鉄及び含水酸化チタンを加えた場合の
ＳＭＤＭＣの吸光度（反射法）を波長に対して示す図面
である。、 第６図は第１表に示した乳化物Ａ（本発明品）及び乳化
物Ｂの吸光度（透過法）を波長に対して示す図面である
。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、一価金属カチオン、有機カチオ
   ン、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化
   水素基又はポリオキシアルキレン（炭素数２又は３）オ
   キシド基を示し、ｎ個のＹ及びｍ個のＺは各々同一もし
   くは異つて、水酸基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分
   岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシ
   基又はポリオキシアルキレン（炭素数２又は３）オキシ
   ド基を示し、ｍ及びｎは各々０〜３の整数を示す〕 で表わされるジベンゾイルメタン誘導体及び多価金属元
   素の含水酸化物を含有する紫外線吸収剤。