JPS6121470B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、第１段階で２，６―ジメチル―ピリ
ジンを酸性環境下で６価クロム塩で酸化してこの
酸化により生成するジカルボン酸と無水クロム酸
とのモル付加化合物を生成せしめ、次いで得られ
た付加生成物を第２段階で熱時加水分解してそこ
から２，６―ピリジン―ジカルボン酸を単離す
る、２，６―ジメチル―ピリジンからの２，６―
ピリジン―ジカルボン酸すなわちジピコリン酸の
２段階製造方法に関するものである。 本発明は、さらに上記した中間錯付加化合物を
も包含する。 さらに、本発明は、本発明方法により得られた
る高純度の２，６―ピリジン―ジカルボン酸にも
関するものである。 ２，６―ピリジン―ジカルボン酸、略称ジピコ
リン酸、を製造するには種々の方法が既に知られ
ており、これらを要約すれば次の通りである。 (a) ２，６―ジメチル―ピリジンを過マンガン酸
カリウムで酸化する方法（これら方法に関して
は特に次のものを参照することができる） (1) ダプリユー・エプスタイン；リーピツヒ・
アナーレン・デル・ケミー；231，24
（1885）； (2) ラーデンブルグ；リービツヒ・アナーレ
ン・デル・ケミー；247，322（1888）； (3) ジー・ブラツク，イー・デツプ，ビー・ビ
ー・コルソン；ジヤーナル・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリー，14，14（1949）； (4) テイー・オー・ソイネ，エム・アール・ブ
ツフダール；ジヤーナル・アナルス・フアー
マシユーテイカル・アソシエーシヨン39，
421（1950）； (5) 米国特許第２，578，672号；1951年12月18
日 (b) ２，６―ジメチル―ピリジンを二酸化セレン
で酸化する方法。これらは特に次のものに開示
されている。 (6) ヘンツエ；ベリヒテ；67，Ｂ，750
（1934）； (7) ドイツ公開特許第１，620，174号；1972年
４月27日 (c) 細菌または細菌群の培養による生物合成に基
づいた方法。これらは特に次のものに開示され
ている。 (8) ピー・エツチ・ホドソン，ジエー・ダブリ
ユー・フオスター；ジヤーナル・オブ・バク
テリオロジー；91(2)562（1966）； (9) 日本国特許第14，394号（63）；1961年９
月21日； (10) 米国特許第３，334，021号；1967年８月１
日； (11) ドイツ公開特許第２，300，056号；1974年
７月４日。 (a) 第１の群の方法は全て総収率が45〜50％であ
り、ジピコリン酸に到る如何なる場合にも一連
の精製操作を必要とし、それでも尚１―カリウ
ム塩および塩化カリウムによつて汚染されてい
る可能性がある。さらに、長時間（17〜24時
間）の反応および方法の特殊性に基づき、下式 生成物の量／容積単位×時間単位 で示す比率（Kg／m³．hr.）の最高値は２であ
る。ここで、上記比率は比生産能を示し、工業生
産プラントを設計する際に重要である。 (b) 第２の群の方法は最大総収率57％を与え、一
連の極めて複雑な精製操作を必要とし、かつ極
めて高価な酸化剤（SeO₂）を使用する。入手可
能な情報からは、比生産性の値を引出すことが
できない。 (c) この第３の群においては、たとえばPH、温
度、塩濃度などの操作条件を厳格に制御維持す
る必要性があるような極めて繊細な方法が取扱
われ、また極めて低い比生産性の値（たとえば
５〜６Kg／m³・培養物／日）を有する。２，６
―ジメチル―ピリジンを酸化する化学方法の情
報と同質の有効な情報は与えることができな
い。何故なら、特に出発物質が異なるからであ
る。 従来使用されている方法は、特に下記のような
種々の欠点を有することが諒解されよう。 ―過マンガン酸法では精々50％、またSeO₂を用
いる方法では57％という極めて低い収率： ―複雑な系統すなわち複雑な装置： ―水からの簡単な再結晶操作では除去されないの
で、生成物中に不純物が含まれる： ―反応体の損失（再処理または循環できない）。 他方、本発明による方法は、以下に要約するよ
うな多くの利点を有する。 ―高度の選択性と完全な原料の変換、したがつて
場合により最高85％、また連続法では90％にさ
えなる80％を越える総収率： ―従来法において見られるより少なくとも５培高
い高度の比生産性；これは同じ生産性の場合装
置付法の低減を意味する： ―水からの簡単な再結晶により99.9％にも達する
生成ジピコリン酸の特に高い純度： ―所要操作の数および行なうべき操作の型に関
し、工程レイアウトの簡易性： ―３価の状態で得られかつ皮なめし工業に使用し
うるクロムの回収可能性。 得られる生成物（ジピコリン酸）はそれ自体極
めて工業的に興味あるものであり、特に高純度な
らびにエステル、アミドおよびその他種々の誘導
体を生成しうるジカルボン酸の性質と複素環式有
機酸の性質との併有という点で興味があり、した
がつて他種類のまた極めて特殊化されてさえいる
有機合成の原料として使用するのに充分適してい
る。 本生成物の特に興味ある各種の用途を挙げれば
次の通りである。 ポリエステルまたはポリアミド型共重合体の合
成における単量体；過酸化物および過酸たとえば
ｔ―プチルパーオキサイド、ジメチル―シクロヘ
キサノンパ―オキサイド、パーオキシ酢酸および
パーオキシ―モノ硫酸に対する安定剤；金属表面
の艷出し溶液用の成分；微量の金属イオンの存在
で劣化され易い有機物質に対する安定剤（金属イ
オン封鎖効果）；エポキシ樹脂用の安定剤；写真
溶液もしくは乳化液に対する安定剤（カルシウム
塩の沈殿の防止）。 ジピコリン酸製造方法の工程を詳細に説明する
前に、第１段階および第２段階でそれぞれ起こる
酸化および付加反応ならびに加水分解反応に関し
下記のように予め若干の理論的考察を述べておく
と便利である。 この目的で、６価クロムに対する酸化剤が重ク
ロム酸ナトリウムであり、酸性化剤が硫酸であり
かつ酸化すべき化合物が２，６―ジメチル―ピリ
ジンである特定例について考察する。このような
反応体により次のような利点が得られる。すなわ
ち、硫酸ナトリウムと硫酸クロムとの溶液が第１
段階における過用液として得られかつ第２段階
において高純度のピリジン―２，６―ジカルボン
酸が容易に回収される可能性がある。一方、液
には３価クロム（錯塩として）が皮なめし工業用
に使用しうる形態として、したがつて貴重な副産
物として回収され、全工程における費用節約とな
る。 本発明の方法で生起する反応をモル式で要約す
れば次のように示すことができる。 ―酸化および付加化合物生成である第１段階 （2.5＋ｘ）Na₂Cr₂O₇＋（8.5＋ｘ ＋ｙ）H₂SO₄＋C₅H₃N（CH₃）₂＋mH₂O ＝2Cr₂（SO₄）₃＋（2.5＋ｘ）Na₂SO₄＋２ XH₂CrO₄＋yH₂SO₄＋C₇H₃O₃NCrO₃ ＋（11.5＋ｍ−ｘ）H₂O ―第１段階で生成された付加化合物の加水分解で
ある第２段階 C₇H₃O₃NCrO₃＋nH₂O＝C₅H₃（COOH）₂ ＋H₂CrO₄＋（ｎ−２）H₂O 上記の式において、ｘ，ｙ，ｍおよびｎはそれ
ぞれ次の意味を有する。 ｘ： １モルのルチジンすなわち２，６―ジメチ
ル―ピリジンを酸化および付加反応（モル／
モル）させて１モルの水を除去しながらジピ
コリン酸と無水クロム酸との間で付加化合物
を生成させるに要する化学当量（2.5モル）
に対し、過剰の重クロム酸塩のモル数を示
す。ｘは0.25〜2.50の間で変化し、この値は
それぞれ10％および100％の過剰を示す。好
適な変動範囲は0.5〜1.0であり、これはそれ
ぞれ20％および50％の過剰に相当する。 ｙ： 生成されるCrO₃からの錯ジピコリン酸１
モル当りの遊離酸のモル数。ｙは３〜20、好
ましくは６〜10の範囲で変化する。 ｍ： 反応開始時における水のモル数を示し、さ
らに詳細に説明すればこの係数は反応体に対
して選択される範囲または濃度に従つて30〜
250、好ましは40〜150である。 ｎ： ジピコリン酸CrO₃により生成される付加
化合物１モルに対する加水分解反応時（第２
段階）の水のモル数を示し、さらに詳細に説
明すれば錯塩と水との間で選択される重量比
に従つて75〜225、好ましくは135〜165の範
囲で変化する。 上記したように、２，６―ジメチル―ピリジン
のメチル基の酸化は、酸性環境下で後記する特定
条件下において、たとえばアルカリ（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、好ましくはナトリウ
ム）重クロム酸塩のような水溶成の６価クロム塩
を用いまたは無水クロム酸を用いかつ酸性化剤と
しては硫酸を使用することにより行なわれる。 実質的に本方法は、ルチジンにより必要とされ
る化学当量値に対し過剰割合の酸化剤を溶液とし
て使用して行なわれる。上記のような条件はジピ
コリン酸とCrO₃との間の付加化合物の生成およ
び単離に対し最適の条件であり、その生成はジピ
コリン酸の単離にとつては必須かつ特徴的であ
る。この付加生成物は新規生成物であり、本発明
の範囲内である。 次いで過により分離されるこの中間付加化合
物は結晶固体として生じ、第２段階において水に
より加水分解を受ける。かくして、２，６―ピリ
ジン―ジカルボン酸が得られ、これを過、洗浄
および水からの再結晶により単離する。これによ
り極めて純度の高いものが得られ、目的用途に対
し極めて有用かつ興味あるものとなる。 この方法は、バツチ法または半連続法或いは連
続法でさえ行なうことができ、使用した２，６―
ジメチル―ピリジンに関して得られる理論値に基
づき計算して、総収率を80％以上にすることがで
き、連続法を使用する場合には90％にも達する。 以下、この方法をバツチ法として実施例により
詳細に説明し、この説明を工程流れによつて行な
う。 第１段階の付加反応 (A) 均一相において起こるこの反応は、50〜80重量
％、好ましくは60〜70重量％の濃度を有する硫酸
中の２，６―ジメチル―ピリジン溶液と40〜65重
量％、好ましくは45〜50重量％の濃度（CrO₃と
して）を有する重クロム酸ナトリウム溶液との間
で行なわれる。 上記したように、重クロム酸塩は、ジピコリン
酸と無水クロム酸とのモル／モル付加化合物の生
成のためルチジンにより必要とされる化学量論量
よりも過剰に使用される。過剰範囲は10〜100
％、好ましくは20〜50％の範囲である。 本発明書中に記載するように、バツチ法の場合
操作は計画濃度の総硫酸の20〜50％（好ましくは
35〜45％）と前回操作の最終反応物の過から循
環された全液の10〜40％（好ましくは15〜25
％）とからなるいわゆる「初期反応基礎」を既に
含有している耐腐蝕性（好ましくはエナメルライ
ニング）容器中へ、撹拌下に上記２種の反応体す
なわち有機反応体（ルチジン硫酸溶液）と無機反
応体（重クロム酸塩溶液）とを徐々に導入するこ
とにより行なわれる。 このような操作様式は、バツチ法および半連続
法の場合、２種の反応体が導入された時の急激過
ぎる反応を避けることが実際上必要であることを
示している。 この「反応基礎」の「中庸化」効果は連続法の
場合には必要とされない。何故なら、この基礎は
全ての反応体導入工程の際反応器中の物質によつ
て与えられるからである。 Ａ工程における反応は70〜115℃（好ましくは
80〜110℃）の温度で行なわれ、反応体の導入に
対する２〜３時間（初期時間）と実際の反応に対
する0.5〜３時間（好ましくは１〜２時間）との
総時間を必要とし、この時間は温度にしたがつて
変化する。かくして、ルチジンの完全な変換が得
られる。 その後、得られた物質を室温に冷却し、そして
物質を過することにより硫酸クロムと硫酸ナト
リウムとの溶液からなり、さらに化学当量に対し
過剰の導入硫酸と重クロム酸塩とを含有する液体
および橙赤色の結晶固体の分離物を得、結晶固体
は洗浄および乾燥すると次の割合の分析組成を有
する。

【表】 加水分解により67.1重量部のジピコリン酸と
40.2重量部のCrO₃とが100重量部から単離される
ので、付加化合物は次の式を有するこおが推論さ
れる。 C₇H₃O₃N・CrO₃ この付加化合物は文献に記載されていない。し
たがつて、上記したように、これは本発明の範囲
内にある。 第２段階の加水分解 (B) たとえば遠心分離器から取出した付加化合物を
第２段階に供給し、そこで水対固形物（乾燥物と
して）の比を５〜15（好ましくは９〜11）の範囲
とし50〜100℃（好ましくは80〜100℃）にて0.5
〜４時間（好ましくは１〜２時間）水で処理す
る。室温（好ましくは０〜15℃の範囲）に冷却し
て結晶化させたジピコリン酸を結晶水を伴なわず
に得、次いでこれを過、洗浄および乾燥する。 かく得られた生成物は滴定純度99.5％±0.2，
融点253±１℃を有しかつ次の分析データを有す
る。

【表】 この方法の総収率は２，６―ジメチル―ピリジ
ンに基づき計算して80〜90％である。 ジピコリン酸の液は、その一部を加水分解反
応に循環し、一部を第１段階の反応に使用される
希硫酸の調製用として循環し、また一部をクロム
塩回収のための液体流出物に供給する。 加水分解段階においては加水分解液中のCrO₃
の濃度を、遠心分離器からの液量したがつて加
水分解反応と洗浄とに導入される水量の適当な調
整により、６〜７重量％以下（好ましくは４％）
に維持して、クロム汚染された生成物の生成を避
けることが重要である。

【表】 ↓ ↓ ↓ 洗浄
液体流出物←

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１段階（付加酸化）において、２，６―ジ
   メチル―ピリジンの酸化反応の後に遊離酸のモル
   数が生成ジピコリン酸１モル当り３〜20モルの範
   囲になるような量の硫酸中50〜80重量％濃度の
   ２，６―ジメチル―ピリジンの溶液を、CrO₃と
   して40〜55重量％の濃度を有する化学当量として
   10〜100％過剰の６価クロムの可溶性塩の溶液と
   均質相において70〜115℃にて反応させ、２種の
   反応体すなわち無機反応体と有機反応体とを初期
   反応基礎中に導入しかつ前記２種の反応体を２〜
   ３時間の初期導入時間で徐々に導入し、次いで温
   度に応じて反応を0.5〜３時間継続し、２，６―
   ピリジン―ジカルボン酸と無水クロム酸との間で
   水１モルを除去して中間モル付加化合物を得、反
   応物を冷却および遠心分離し、分離した固体を洗
   浄し、第２段階において、かく得られた中間化合
   物を乾燥固体重量の５〜15倍量の水により加水分
   解液中のCrO₃が６〜７重量％を越えないような
   濃度で50〜100℃にて0.5〜４時間加水分解し、こ
   の物質を冷却して２，６―ピリジン―ジカルボン
   酸を沈殿させ、次いでこれを遠心分離し、乾燥し
   かつ水から再結晶させる、２段階で行なうことを
   特徴とする酸性環境中における２，６―ジメチル
   ―ピリジンの酸化による２，６―ピリジン―ジカ
   ルボン酸の製造方法。 ２ 反応基礎は設計濃度で導入されるべき総硫酸
   の20〜50％と、前回操作の最終反応物の濾過から
   循環される総濾液の10〜40％とからなる組成を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 第１段階において温度は80〜110℃であり、
   硫酸の濃度は60〜70％であり、酸化後の遊離酸の
   モル数は生成されるジピコリン酸１モル当り６〜
   10であり、６価クロムの可溶性塩の濃度（CrO₃
   として）は45〜50％であり、酸化性クロム塩の化
   学量的過剰量は化学当量値に対し20〜50％であ
   り、第１段階における初期反応の時間は２〜３時
   間でありかつ反応時間は１〜２時間であり、また
   第２段階において加水分解に使用される水の総量
   は付加化合物の重量の９〜11倍の範囲でありかつ
   加水分解を80〜100℃の範囲で１〜２時間行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 反応基礎は35〜45％の総硫酸と15〜25％の総
   濾液とからなる組成を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 第１段階における水の総量は２，６―ジメチ
   ル―ピリジン１モル当り30〜250モルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 第１段階における水の総量は２，６―ジメチ
   ル―ピリジン１モル当り40〜150モルの範囲であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７ 半連続法であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 連続法であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ９ 第１段階において２種の反応体間の反応を初
   期反応基礎なしに行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０ 全ての液体流出物を使用クロム塩の回収に
   供給することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第９項のいずれかに記載の方法。