JPS6121608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−クロルフエノール又は３・５−
ジクロルフエノールをこれよりも高度に塩素置換
されたクロルフエノールの水素化脱塩素（ヒドロ
脱塩素）によつて選択的に製造する方法に関す
る。

便宜上、表現「メタクロルフエノール」は、以
後、メタ位置のうちの少なくとも１つに塩素原子
を含有するフエノールを表わすものとする。

メタクロルフエノール特に３−クロルフエノー
ル及び３・５−ジクロルフエノールは、有機合成
における中間体として極めて大きい工業上の価値
を有する化合物である。

メタクロルフエノールを製造するための様々な
方法がこれまで提案されている。特に、塩素置換
芳香族化合物にフエノール基を生成させる方法
（例えば、ポリクロルベンゼンのアルカリ加水分
解、又は３−クロルベンゼン及び３・５−ジクロ
ルベンゼンのニトロ化次いでニトロ基のアミノ基
への還元、アミノ基のジアゾニウム塩化及びジア
ゾニウム塩の分解）、フエノールを塩素化する方
法及びポリクロルフエノールを脱塩素する方法が
挙げられる。この最後の方法は、ポリクロルフエ
ノールの入手可能性（このいくらかは普通の生成
物であり、これに対して他のものは限定された価
値を有する副生成物であつて、これらを利用する
ことは重要なことである）の故に極めて大きい工
業上の価値を有する。

かくして、例えば、２・４−ジクロルフエノー
ルの製造からの副生物である２・６−ジクロルフ
エノールを塩素化することによつて２・３・４・
６−テトラクロルフエノール及びペンタクロルフ
エノールを製造するに際しては、トリクロルフエ
ノール及びテトラクロルフエノール異性体（この
いくらかは、フエノール性ヒドロキシル基に対し
てメタ位置に１個又は２個の塩素原子を含有す
る）が得られる。これらの種々のポリクロルフエ
ノールは、脱塩素によるメタクロルフエノールの
製造のための好ましい出発物質である。過剰の塩
素原子を除去するための１つの方法は、気相中で
又は液相中で触媒の存在下にポリクロルフエノー
ルに水素化を施すことよりなる。簡単化のため
に、用語「水素化脱塩素」は、以後、水素化によ
るポリクロルフエノールの脱塩素を意味する。

ポリクロルフエノールを水素化脱塩素して３−
クロルフエノール又は３・５−ジクロルフエノー
ルを生成する際に提起される本質的な問題は、フ
エノール性ヒドロキシル基に対して２−及び（又
は）４−及び（又は）６位置にある塩素原子の選
択的除去である。ポリクロルフエノールの水素化
脱塩素のための様々な方法が提案されたが、これ
まで完全に満足であるものは全くなかつた。

かくして、1957年８月20日発行の米国特許第
2803669号は、ハロゲン化第一銅（例えば、塩化
第一銅）をアルミナ上に付着させてなる触媒を高
温（350〜550℃）に維持して水素とポリクロルフ
エノールとのガス状混合物を送給することによつ
てポリクロルフエノールを気相で水素化脱塩素す
る方法を記載する。この方法を２・３・４・６−
テトラクロルフエノールの水素化脱塩素に適用す
ると、フエノール性ヒドロキシル基に対して２
−、４−及び６位置にある塩素原子の選択的除去
を達成することができなかつた。水素化から生じ
る反応混合物は、本質上、２・４−ジクロルフエ
ノール及び２・６−ジクロルフエノールよりな
る。

フランス特許第2209738号は、鉄、ニツケル若
しくはコバルトの１種以上の硫化物又は多硫化物
からなるか又はパラジウム若しくは白金の如き貴
金属を硫黄誘導体と組み合せてなる触媒の存在下
にポリハロゲノフエノールを液相中において高温
で水素化によつて脱ハロゲンすることによるメタ
ハロゲノフエノールの製造法を提案した。この反
応は、好ましくは、反応によつて生成される水素
酸をそれらの生成時に中和するために水酸化又は
炭酸アルカリ金属の如き塩基の存在下に実施され
る。この方法はメタクロルフエノールの生成に対
しては極めて選択性であることが示されているけ
れども、これは、塩基特にアルカリ金属塩基の存
在下にハロゲノジオキシン特にポリクロルジオキ
シン（このいくらかのものは、高い毒性を有する
ことが知られている）の生成を促進する温度条件
（温度は、好ましくは、180〜330℃の間でなけれ
ばならない）下に実施されなければならないとい
う不利益を有する。実際に、この種の不利益によ
つて、この方法は、工業上の価値を有さなくな
る。要するに、産業界は、ポリクロルフエノール
の水素化脱塩素によるメタクロルフエノールの選
択的製造法であつてアルカリ金属塩基の存在を必
要としない製造法をなお求めている。本発明は、
上記不利益を有しないポリクロルフエノールの選
択的水素化脱塩素法を工業化する方法を提供す
る。

より具体的に言えば、本発明は、一般式（） 〔こゝで、X₁及びX₂は、同一又は異なるものであ
つて、塩素原子又は水素原子を表わし、但し記号
X₁及びX₂のうちの少なくとも１つは塩素原子を
表わすものとし、そしてR₁、R₂及びR₃は、同一
又は異なるものであつて、塩素原子又は水素原子
を表わし、但し記号R₁、R₂及びR₃のうちの一つ
は塩素原子を表わすものとする〕のポリクロルフ
エノールを液相において周期律表の第族の貴金
属を基剤とする触媒の存在下に熱の作用下に水素
化することによつて３−クロルフエノール又は
３・５−ジクロルフエノールを選択的に得る方法
において、反応を少なくとも一部分水性の酸溶媒
中において元素周期律表（“ハンドブツク・オ
ブ・ケミストリー・アンド・フイジツクス”第53
版、アール・シー・ウイースト編（1972〜1973）
のSn及びAgよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の重金属の存在下に実施することを特徴とす
る方法に関する。

式（）において、塩素原子を表わさないとこ
ろのX₁、X₂、R₁及びR₃基は水素原子を表わす。

反応を実施する溶媒は、水単独より又は水と反
応条件下に液状であり且つ不活性の１種以上の有
機溶剤とのすべての割合における混合物よりなる
ことができる。この溶剤又はこれらの溶剤は水と
混和性である必要はなく、これらの機能はポリク
ロルフエノールを本質上溶解させることである。
挙げることのできる溶剤の例は、オクタン及びヘ
キサンの如き脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの
如きシクロ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
及びキシレンの如き芳香族炭化水素、並びにモノ
クロルベンゼン及びポリクロルベンゼンの如き芳
香族クロル炭化水素である。

これらの溶剤の中では、モノクロルベンゼン及
びポリクロルベンゼンが特に価値あるものであ
る。

特にこれらの高沸点の故に、もし反応の溶媒が
水と有機溶剤との混合物よりなる場合にはジクロ
ベンゼン及びトリクロルベンゼンを使用するのが
好ましい。

水／有機溶剤の容量比は厳密なものではなく、
水は例えば溶媒の全容量の５〜100％を占めるこ
とができる。一般的には、水は溶媒の全容量の50
〜100％を占める。

便宜上、用語「水溶液」は、以後、反応が実施
される溶媒を表わすのに用いられるが、しかしこ
の用語は先に記載した如き水／有機溶剤混合物を
基にした溶液も包含することが明確に理解され
る。各化合物の濃度は、水のみに基づくのみなら
ず溶媒の全容量に基づいて表わされている。

溶媒の酸性度は、広範囲にわたつて変動するこ
とができる。好ましくは、水溶液中のプロトンの
濃度は、少なくとも0.5H⁺イオン／である。こ
の濃度には装置の腐食を制限するための臨界的な
上限はないけれども、反応媒体の過度の酸性度は
望まれない。一般には、プロトンの濃度は15H⁺
イオン／好ましくは8H⁺イオン／を越えな
い。

水素化が実施される酸水性媒体は、硫酸、燐酸
及び水素酸特に塩酸、臭素酸及び沃化水素酸の如
き強酸の水溶液よりなる。後者の酸を使用するの
が好ましい。何故ならば、ハロゲン化物イオンの
存在は反応の過程に好ましい影響を及ぼすことが
分つたからである。実際には、塩酸の水溶液が使
用される。と云うのは、水素化脱塩素の間に塩酸
が形成されるからである。しかしながら、本発明
の範囲から逸脱することなく、塩酸の不在下に水
素化を開始しそして塩酸を水素化脱塩素反応によ
つて反応媒体中に生じせしめることが可能であ
る。また、ハロゲン化物イオンを含有する酸水性
媒体として、強ハロゲン化又は非ハロゲン化鉱酸
と、ハロゲン化物イオン好ましくは塩化物イオン
を脱離する少なくとも１種の化合物例えばハロゲ
ン化アルカリ金属及びアルカリ土類金属、ハロゲ
ン化アンモニウム、ハロゲン化第四級アンモニウ
ム及びアミンハロゲン化水素酸塩との水溶液を使
用することも可能である。このような場合には、
塩化アルカリ金属（特に塩化ナトリウム及び塩化
カリウム）を使用するのが好ましい。ハロゲン化
物イオンの濃度は、ハロゲンの性状に応じて広範
囲内で変動することができる。かくして、もし反
応媒体中に存在するハロゲン化物が沃化物である
ならば、L^-イオンの濃度は１×10^-4I^-イオン／
程の低さそして好ましくは１×10^-2I^-イオン／
であつてよい。また、もしハロゲン化物が臭化物
であるならば、臭化物イオンの濃度は少なくとも
１×10^-2Br^-イオン／そして好ましくは少なく
とも0.1Br^-イオン／である。ハロゲン化物イオ
ンが塩化物イオンであるような場合には、Cl^-イ
オン／の濃度は少なくとも２好ましくは少なく
とも４である。反応媒体中に存在するハロゲン化
物が何であろうとも、ハロゲン化物イオンの濃度
には臨界的な最大値がない。しかしながら、実用
上の理由のために、15好ましくは８ｇイオン／
の濃度を越えることは必要でない。ハロゲン化物
イオンを提供するための化合物として水素酸を用
いる場合には、もし水素酸濃度が水溶液中のプロ
トンの濃度を上記の範囲内にするのに不十分であ
るならば追加的な酸性度を提供するのが必要であ
ることが分つた。この場合には、硫酸の如き強鉱
酸が組み合せて用いられる。先に説明したよう
に、本発明に従つた方法は、好ましくは、少なく
とも２モルのHCl／に相当する濃度を有する塩
酸の水溶液中で実施される。より具体的には、塩
酸の水溶液の濃度は２〜８モルのHCl／であ
る。

本発明に従つた方法を実施するのに使用される
重金属は銀及びすずである。

重金属は、金属形態で、又は酸水性相中に可溶
性の誘導体（金属と結合した基は厳密なものでは
ない）の形態で用いることができる。かくして、
酸化物、鉱酸若しくは有機酸の塩又は金属キレー
ト若しくは錯体を使用することが可能である。実
際には、鉱酸の塩特にハロゲン化物が使用され
る。用いることのできる金属塩としては、限定す
るものでないが、塩化第一すず、塩化第二すず、
硝酸銀等を挙げることができる。反応媒体の還元
性の故に、重金属を金属形態で用いるのが好まし
いことが分つた。この目的に対して、用いられる
触媒は、貴金属と上記重金属のうちの少なくとも
１種との共沈（これは、対応する塩の水溶液を好
ましくは担体の存在下に慣用法によつて還元させ
ることによつて行われる）によつて得られた触媒
である。

重金属の使用量は、それを用いる形態によつて
広範囲内で変動することができる。もし重金属が
貴金属を基剤とする触媒中に金属形態で存在する
ならば、その量は、重金属のｇ原子数対貴金属の
ｇ原子数の比率が少なくとも0.3となるように計
算される。この比率の値には臨界的な上限はない
が、しかしこれは10を越える必要がない。好まし
くは、この比率は0.6〜２の間である。もし重金
属が酸水性相中に可溶性の誘導体の形態で用いら
れるならば、この誘導体の量は、貴金属を基剤と
した触媒の活性箇所にある有効な金属の量をし
て、反応が満足下に進行するのを確実にするのに
十分でなければならない。この場合には、この量
は、酸水性相中の金属陽イオンの濃度が重金属に
ついて少なくとも１×10^-4ｇイオン／好ましく
は少なくとも１×10^-2ｇイオン／となるように
計算される。この濃度に対する臨界的な上限値は
ないが、しかし明白な実用上の理由のために金属
誘導体の溶解度範囲を越えるべきではない。

本発明に用いる触媒の基剤となる貴金属は、主
として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム及び白金の如き周期律表の
第族の金属である。パラジウムが好ましい金属
である。金属は、金属形態又は化合物の形態であ
つてよい。しかし、一般には、金属は金属形態で
用いられるのが好ましい。何故ならば、操作条件
下では化合物は金属形態に還元される傾向がある
からである。触媒は、担持されても又は未担持で
もよい。触媒担体としては、それ自体公知のすべ
ての担体を用いることができるが、但しそれは耐
水性で且つ耐酸性であるものとする。こゝで挙げ
ることのできる特に好適な担体はカーボンブラツ
ク、シリカ及び硫酸バリウムであるが、カーボン
ブラツクが好ましい担体である。触媒及びその担
体は有益には微粉状の形態にあるが、一般には
100m²/ｇよりも大きい比表面積が好適である。

触媒の使用量は、処理しようとする式（）の
化合物に対する触媒中の貴金属の重量割合が一般
には0.01〜10％好ましくは0.1〜５％となる程の
ものである。

反応温度は、一般には50〜350℃好ましくは100
〜250℃の間である。

水素分圧は、広い範囲内で変動することがで
き、そして大気圧よりも大きいか、それよりも小
さいか又はそれに等しくてよい。更に具体的に言
えば、水素圧は、0.1〜60バール好ましくは0.5〜
50バールの間である。60バールよりも大きい圧力
を用いることができるが、しかしこれは特別な利
益をもたらさない。反応を実施する際の全圧は、
本質的には、温度条件、使用される酸のこれらの
条件下における揮発性及び水素分圧の値に左右さ
れる。全圧は、反応媒体液及び（又は）水性相中
の酸濃度を上記の範囲内に維持するのに十分でな
ければならないことが自明である。

本発明に従つた方法で出発材料として使用する
ことのできる式（）のポリクロルフエノールに
ついて挙げることのできる例は、２・３−ジクロ
ルフエノール、２・５−ジクロルフエノール、
３・４−ジクロルフエノール、２・３・４−トリ
クロルフエノール、２・３・６−トリクロルフエ
ノール、２・４・５−トリクロルフエノール、
２・３・５−トリクロルフエノール、３・４・５
−トリクロルフエノール、２・３・４・６−テト
ラクロルフエノール、２・３・４・５−テトラク
ロルフエノール、２・３・５・６−テトラクロル
フエノール及びペンタクロルフエノールである。

実施に際しては、ジクロルフエノール及びトリ
クロルフエノール類を使用するのが好ましい。

本発明に従つた方法によつて製造することがで
きるフエノールは、３−クロルフエノール及び
３・５−ジクロルフエノールである。

本発明に従つた方法は、連続的に又はバツチ式
で実施することができる。反応の終りに、触媒
は、別されそしてそのまゝで更に脱塩化水素操
作に再循環させることができる。形成されたメタ
クロルフエノールには、水と不混和性の有機溶剤
による抽出によつて反応混合物から分離され、次
いで抽出溶媒の除去後に蒸留によつて回収するこ
とができる。

次の実施例は、本発明を例示するものであつて
本発明を実施する態様を示す。

例 １ 撹拌系を備えた250mlのタンタル内張りステン
レス鋼製オートクレーブに、次のもの、即ち、 １ｇの３・４−ジクロルフエノール、 100mlの6N−塩酸水溶液、及び 1000m²/ｇの比表面積を有する活性炭にパラジ
ウムを付着させてなり、そして２重量％のパラジ
ウム金属（即ち、4.2mgのパラジウム）及び３重
量％の銀金属（即ち、6.3mgの銀）を含有する
0.210ｇの触媒、 を導入する。

オートクレーブを閉じた後、その内容物を190
℃に加熱し、次いで水素を全圧が45バールに達す
るまで導入し、そしてこれらの条件を５時間50分
維持する。その後、オートクレーブの内容物を冷
却し、脱ガスし次いで抜き出す。次いで、水性相
から触媒を分離する。水性相から300mlのエーテ
ルでクロルフエノールを抽出する。触媒が含有す
るクロルフエノールを抽出するために、該触媒を
20mlのエーテルで３回洗浄する。エーテル抽出物
を一緒にし、次いで蒸留によつてエーテルを除去
し、そして蒸留残留物中に存在するクロルフエノ
ールを気相クロマトグラフイーによつて測定し確
認する。

分析結果は、３・４−ジクロルフエノールがす
べて転化されたこと（転化率DC＝100％）を示
す。蒸留残留物中に次のものが確認された。

３−クロルフエノール：導入した３・４−ジクロ
ルフエノールに基づく収率（RY）＝72％ フエノール：RY＝28％ 例 ２ 例１を反復したが、しかしPd／Ag触媒を0.14
ｇのパラジウム担持活性炭触媒（比表面積1000
m²/ｇのカーボンブラツクに５重量％のパラジウ
ムを付着）によつて置換した後に反応を0.19ｇの
塩化第一すずの存在下に実施した。

43バールの全圧下に190℃で６時間の反応時間
後、例１における如くしてオートクレーブの内容
物を冷却しそして処理した。次の結果が得られ
た。

３・４−ジクロルフエノールのDC＝100％ ３−クロルフエノールのRY＝68％ ４−クロルフエノールのRY＝2.5％ フエノールのRY＝29.5％ 例 ３ 例１を反復するが、次の量、即ち、 １ｇの２・５−ジクロルフエノール ２％のパラジウム金属及び３％の銀金属を含有
する0.3ｇのPd担持活性炭（例１のものと同じも
の）、及び 100mlの6N−塩酸水溶液、 を導入する。

例１におけると同じ処理後に、次の結果が得ら
れる。

２・５％−ジクロルフエノールのDC＝87％ ５−クロルフエノールのＹ＝69％ ２−クロルフエノールのＹ＝14％ フエノールのＹ＝17％ 例 ４ 例１を反復するが、次の量、即ち、 1.6ｇのペンタクロルフエノール（６×10^-3モ
ル）、 ２％のパラジウム金属及び３％の銀金属を含有
する0.3ｇのPd担持活性炭（例１のものと同じ）、
及び 100mlの6N−塩酸水溶液、 を導入する。

65バールの全圧下に210℃で40時間の反応時間
後、例１における如くしてオートクレーブの内容
物を冷却しそして処理する。

次の結果が得られる。

ペンタクロルフエノールのDC＝100％ ３・５−ジクロルフエノールのRY＝83％ ２・３・５・６−テトラクロルフエノールのRY
＝2.9％ ２・３・５−トリクロルフエノールのRY＝4.8％ ３−クロルフエノールのRY＝9.3％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔こゝで、X₁及びX₂は、同一又は異なるものであ
   つて、塩素原子又は水素原子を表わし、但し記号
   X₁及びX₂のうちの少なくとも１つは塩素原子を
   表わすものとし、そしてR₁、R₂及びR₃は、同一
   又は異なるものであつて、塩素原子又は水素原子
   を表わし、但し記号R₁、R₂及びR₃のうちの一つ
   は塩素原子を表わすものとする〕 のポリクロルフエノールを、液相において周期律
   表の第族の貴金属を基剤とした触媒の存在下に
   熱の作用下に水素化することによつて３−クロル
   フエノール又は３・５−ジクロルフエノールを選
   択的に得る方法において、反応を、水か又は少な
   くとも５容量％の水を含有する水／有機溶媒混合
   物に溶解した酸の溶液である酸性溶媒中でSn及
   びAgよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   重金属の存在下に実施することを特徴とする３−
   クロルフエノール又は３・５−ジクロルフエノー
   ルの選択的製造方法。 ２ 酸水溶液中のプロトン濃度が少なくとも0.5
   ｇイオン／であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 酸水溶液中のプロトン濃度が多くて15ｇイオ
   ン／に等しいことを特徴とする特許請求の範囲
   第１又は２項のいずれかに記載の方法。 ４ 酸性溶媒がハロゲン化物イオンを含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の方法。 ５ 酸水溶液中のハロゲン化物イオン濃度が少な
   くとも１×10^-4ｇイオン／であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 酸水溶液中のハロゲン化物イオン濃度が多く
   て15ｇイオン／に等しいことを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 酸性溶媒が塩化物イオンを含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 酸水性媒体が塩酸の水溶液よりなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の方法。 ９ 塩酸の水溶液が２モル／〜８モル／の濃
   度を有することを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０ 重金属が金属形態にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方
   法。 １１ 重金属が酸水性媒体中に可溶性の無機又は
   有機化合物の形態にあることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １２ 重金属が塩化物の形態にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 金属が銀であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １４ 金属誘導体が塩化第一すずであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １５ 式（）のポリクロルフエノール100ｇ当
   りの貴金属の重量として表わした触媒の量が0.01
   〜10ｇの間であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １６ 重金属の量を計算してこの金属のｇ原子数
   対貴金属のｇ原子数の比率が少なくとも0.3にな
   るようにすることを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １７ 重金属誘導体の量を計算して酸水溶液中の
   重金属イオンの濃度が少なくとも１×10^-4ｇイオ
   ン／になるようにすることを特徴とする特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １８ 反応温度が50〜350℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記
   載の方法。 １９ 水素分圧が0.1〜60バールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜１８項のいずれか
   に記載の方法。 ２０ 式（）のポリクロルフエノールが、フエ
   ノール性ヒドロキシル基に対してメタ位置の少な
   くとも１つに塩素原子を含有するジクロルフエノ
   ール及びトリクロルフエノールよりなる群から選
   定されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   １９項のいずれかに記載の方法。 ２１ 式（）のポリクロルフエノールが３・４
   −ジクロルフエノール、２・５−ジクロルフエノ
   ール及びペンタクロルフエノールよりなる群から
   選定されることを特徴とする特許請求の範囲第２
   ０項記載の方法。