JPS6121701B2 - - Google Patents
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- JPS6121701B2 JPS6121701B2 JP55006346A JP634680A JPS6121701B2 JP S6121701 B2 JPS6121701 B2 JP S6121701B2 JP 55006346 A JP55006346 A JP 55006346A JP 634680 A JP634680 A JP 634680A JP S6121701 B2 JPS6121701 B2 JP S6121701B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
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- Epoxy Compounds (AREA)
Description
本発明は、エチレンを分子状酸素により接触気
相酸化してエチレンオキシドを製造する際に使用
される銀触媒に関するものである。 工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用
される触媒には、その性能として高活性、高選択
性および耐久性が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的
で今日迄種々検討がなされており、反応促進剤、
担体、銀化合物等の改良に多くの努力が払われて
きた。中でも反応促進剤に関する報告は、たとえ
ば特開昭40―9605号、特開昭49―30286号、特開
昭49―87609号、特開昭50―50307号、特開昭50―
74589号、特開昭50―90591号など数多く出されて
おり、それらは限定された範囲内のアルカリ金属
を添加することにより性能向上を計つているもの
である。 しかしながらこれ等の大部分は確に選択率に関
してはある程度改良されているが活性、耐久性に
ついてはまだまだ検討すべき点が多い、また選択
率についてもまだ不充分であり活性と共に合せ考
慮していかねばならない。 本発明者等はこれ等のことを考慮し鋭意検討し
た結果これ迄当分野の工業的規模において用いら
れていた担体より大きな比表面積を有する担体を
用いて、より多量の特定化されたアルカリ金属を
他の金属との錯化合物の形で添加することによ
り、これ迄になく、高活性、高選択性、耐久性の
触媒を開発した。 このことを以下に詳細に述べる。 エチレンの気相酸化により酸化エチレンを製造
する際に用いられる触媒が銀触媒であり、そのほ
とんどが担体を使用した担持触媒であることは言
うまでもないことである。また用いられる担体が
アルミナ主成分の多孔質粒状担体であることも周
知である。 しかしながら単にアルミナ主成分の多孔質粒状
担体と言つても千差万別で比表面積、細孔分布、
比細孔容積、粒径、形状により大いに違い、これ
らの物性が触媒の性能に及ぼす影響は大きい。従
つてどのような物性の担体を選ぶかは当業者にと
つて大きな問題である。 中でも担体の比表面積は細孔径に関係し触媒性
能に与える影響は大きく大いに留意しなければな
らない。 すなわち、活性、耐久性の面から考えると、触
媒比表面積は大きい方が望ましく、そのためには
担体比表面積は大きい方が良いが、担体比表面積
を大きくする為には担体材料のアルミナ粒子は小
さいものを選ぶ必要がある。そのことは必然的に
小さな細孔径の形成を意味する。このことはガス
の拡散、滞留、反応熱の除去、担体露出面積の増
大という点から考えると不利であり、選択率の低
下につながる。 したがつて、必ずしも担体の比表面積は大きい
方が良いとばかりは言えず自ずと制限が出てく
る。 これまでの工業的規模に採用されている大部分
の担体の比表面積は１m2／ｇ以下であり、さらに
は0.5m2／ｇ以下である。例外的に１m2／ｇ以上
の担体を使つた例もあるが１m2／ｇ以下のものよ
り選択率は低い。 本発明者等はこれらの欠点を無くすべく検討し
た結果１m2／ｇ以上の大きな比表面積の担体を用
いても選択率の低下を招くことなく、さらに向上
させ且つ高活性、耐久性を維持促進させる方法を
発見した。 それは簡単に言えば担体構成材料の改良と、増
量されたアルカリ化合物と他の金属化合物との錯
化合物により達成される。 すなわち、比較的大きな比表面積の担体の使用
による前述のような不利益は担体の低ナトリウム
含有化によりなくなり、より一層の選択率、耐久
性の向上の為にはアルカリ金属錯化合物が有効で
あることが見出された。 さらに詳述するならば、 担体比表面積の増大による不利益は前述の如く
細孔径の微少化によるガスの拡散、滞留、反応熱
除去等への悪影響、担体露出面の増大等が考えら
れるが、これらのどの部分に関係するかは解らな
いが、担体の低ナトリウム含有化により、結果と
してそのような不利益がなくなることは驚くべき
ことである。 10m2／ｇ以下の比表面積の担体はその製法から
くる理由からか0.07重量％以上のナトリウム分
（主にNa2O）を含んでいることが普通である。 これまで酸化エチレン製造用銀触媒につかわれ
てきた担体のほとんどはこのような担体であり、
担体成分についてはα―アルミナ主体ということ
だけであまり考慮はなされていない。ましてその
中の不純物的存在のナトリウム分についてのみ考
慮することなど全くされていない。 しかしならが本発明によれば、担体中のナトリ
ウム分は触媒性能に微妙に影響し、特に従来当分
野で通常使われている比表面積0.5m2／ｇ以下の
担体ではその影響は比表面積が小さくなる程小さ
いが、比表面積0.5m2／ｇ以上の担体になると大
きくなり、これまでその選択率の低さゆえに使わ
れなかつた比表面積１m2／ｇ以上の担体も使用可
能となるばかりでなく、さらには優位にさえな
る。 そのことは実施例でもわかるように同じ1.5
m2／ｇの比表面積の担体でも0.07重量％以下の低
ナトリウム含有量の担体とそうでない担体では、
他の物性も多少関係あるにしてもアルカリ金属を
添加した触媒にしたときの選択率が実に８％以上
も差があることは驚くべきことである。 このことがどういう作用によるか、本発明者等
には分らないし又特別な論をなすつもりはない。
ただし反応促進剤として積極的に加えられる場合
もあるナトリウムが担体中には出来るだけ少い方
が良いということ、またアルカリ金属を添加しな
い触媒の選択率の差が約４％であること、さらに
また文献に、アルミナやシリカへの金属イオンの
吸着がpHに強く依存すること、これ等のことを
考慮に入れて考えると、担体中のナトリウム成分
は銀およびアルカリ金属含有溶液を担体へ含浸す
る際に、担体内のpH分布に関係し、銀或いはそ
れ以上にアルカリ金属の析出分布に強い影響を与
えることが考えられる。そのことが触媒性能に関
係してくると思える。その意味では担体中のカリ
ウム成分（主にK2O）も関係すると考えられる
が、本発明者等の実験によれば、カリウム含量は
従来と同じでもナトリウム成分を減らすことによ
つて充分の効果が得られている。しかしながら担
体中にはカリウム成分もK2Oとして0.1重量％以
上含まれており、ナトリウムと同じようにカリウ
ムも0.07重量％以下にすることにより効果が上が
ることは考えられる。 したがつて１m2／ｇ以上の比表面積の担体の使
用によつて後述の実施例に見られる如く活性、耐
久性の向上がはかれ、そこにアルカリ金属を添加
することにより、さらにこれまでになく高活性、
高選択性、耐久性である性能の触媒が調製される
が、添加されるアルカリ金属（化合物）について
は、本発明の特徴であるアルカリ金属錯化合物が
有効であることが注目に値する。 アルカリ金属化合物を添加した触媒は、これま
でその使用期間中に性能、特に選択率の劣化が著
しく、その対策に多くの努力が払われてきた。し
かしながらまだ解決するまでには至つていない。 本発明者等はこの点を考慮し種々検討した結
果、アルカリ金属化合物として、アルカリ金属と
他の金属の錯化合物を選ぶことによりかなり改善
されることを見出した。すなわちアルカリ金属と
ホウ素あるいはモリブデンあるいはタングステン
からなる少なくとも一種の錯化合物例えばホウ酸
セシウム、モリブデン酸セシウム、タングステン
酸セシウムを添加することにより選択率の劣化は
従来のアルカリ金属添加触媒に比し著しく鈍化さ
れ且つ若干の選択率の向上さえ見られた。また最
高の選択率を示すアルカリ金属の触媒への添加量
が、他のアルカリ金属化合物よりも、上記錯化合
物の方が少くてよい場合がある。これ等のことが
どうしてそうなるのかわからないが、アルカリ金
属とホウ素の錯化合物の場合とアルカリ金属とモ
リブデンの錯化合物およびアルカリ金属とタング
ステンの錯化合物の場合は少しその作用が違うよ
うに思える。アルカリ金属とホウ素の錯化合物の
場合は活性の向上がみられ反応温度の低下による
効果と考えられるが、アルカリ金属とモリブデン
またはタングステンの錯化合物の場合は逆に活性
が低下し反応温度が上昇しているにもかかわらず
上記の効果が見られることは何か他の要因が働い
ているのであろう。 これ等アルカリ金属錯化合物の適当な添加量は
これまでの文献等に開示されたアルカリ金属化合
物の量を越えた範囲にあることも注目される。 アルカリ金属化合物の最適な添加量が担体の表
面積の増加と共に多くなることは既にいくつかの
文献に見られる。 本発明者等の実験によれば担体の比表面積が従
来の如き１m2／ｇ以下での変化であれば、従来文
献に見られる程度の添加範囲である程度の比例関
係が見られるが、担体比表面積が大きくなれば従
来の範囲を越えた点で議論せねばならないことが
分つた。このことに対し我々は特別な論を成すつ
もりはないけれども、比表面積が大きくなつた場
合、前記したように担体の微少細孔の効果により
酸化エチレンの異性化反応や燃焼反応の比率が表
面積に従来のような比例的でなく非常に大きくな
るため、それ等の反応に抑制効果のあるアルカリ
金属が多量に必要となるのであろう。 本発明におけるアルカリ金属錯化合物もそその
例外ではなく、アルカリ金属錯化合物基準で完成
触媒１キログラムあたり0.01〜0.05グラム当量と
従来の触媒の範囲を越えた添加量となつている。
また錯化合物を形成しているアルカリ金属以外の
金属の添加量は錯化合物の構造とアルカリ金属の
添加量により決まつてしまうが、アルカリ金属の
0.5〜２倍になるように錯化合物の構造は選らば
れるべきである。好ましいアルカリ金属の錯化合
物としてはホウ酸アルカリ、モリブデン酸アルカ
リ、タングステン酸アルカリ等の錯化合物があ
る。 もちろんカリウム錯化合物、ルビジウム錯化合
物についてもセシウム錯化合物と同様のことが言
えるが、カリウム錯化合物はルビジウム錯化合物
よりも、ルビジウム錯化合物はセシウム錯化合物
よりも、最適添加量範囲は多い方にあり、また選
択率に対する効果も小さい。カリウム錯化合物の
より好ましい範囲は完成された触媒１キログラム
あたり0.02〜0.04グラム当量、ルビジウム錯化合
物のそれは0.015〜0.035グラム当量である。 したがつてセシウム錯化合物の添加が選択率の
点から言つて一番好ましい訳であるが、選択率の
使用期間中の減衰傾向はカリウム錯化合物、ルビ
ジウム錯化合物、セシウム錯化合物の順に大きく
なつており、その点から言うとカリウム錯化合物
が一番好ましいことになる。このことからカリウ
ム、ルビジウム、セシウム各錯化合物を組合わせ
て使用することも良い。その場合も二種あるいは
三種のアルカリ金属錯化合物の添加量は合量で完
成された触媒１キログラムあたり0.01〜0.05キロ
グラム当量である。 触媒の調製法は従来公知の方法どれもが使用で
きるが、一般的には分解性銀塩の水溶液あるいは
有機溶媒溶液、例えば硝酸銀水溶液、無機有機酸
銀のアンモニア溶液あるいは有機アミン溶液、乳
酸銀水溶液、等を前記の如き担体に含浸する。ア
ルカリ金属錯化合物は銀より先に担体に析出させ
ておいてもよいが工程が一つ増加することになる
ので銀溶液と同時に含浸する方がよい。次いで含
浸担体を加熱し分解物を分解し触媒とするか、還
元性雰囲気中で還元分解し触媒とする方法が使用
できる。 以上のことをより具体的に述べるならば、エチ
レンを分子状酸素により気相接触酸化してエチレ
ンオキシドを製造する際に使用する銀触媒におい
て多孔質耐火物担体としてナトリウム含量が0.07
重量％以下、１〜５m2／ｇ好ましくは１〜３m2／
ｇの比表面積、25〜60％の見掛気孔率0.2〜0.5
ml／ｇの比細孔容積、３〜20mmの粒径のα―アル
ミナ粒状担体を使用し、これに有機酸銀のアミン
溶液等の分解性銀溶液を含浸後、100〜300℃に加
熱し還元あるいは熱分解する。銀は触媒に対し５
〜25重量％、好ましくは10〜20重量％を微粒状に
担体内外表面に析出させる。アルカリ金属錯化合
物は好ましくはホウ酸のアルカリ金属錯化合物、
モリブデン酸のアルカリ金属錯化合物あるいはタ
ングステン酸のアルカリ金属錯化合物、具体的に
最も好ましくはホウ酸セシウム、タングステン酸
セシウムあるいはタングステン酸セシウムの水溶
液あるいはアルコール性溶液を0.01〜0.05グラム
当量、好ましくは0.01〜0.03グラム当量を銀溶液
に加えて銀と同時に析出させるか、または銀に先
立つて担体に析出させておく。 該アルカリ金属錯化合物含有銀触媒は最終的に
空気流により100〜400℃で24〜100時間で賦活化
し触媒を完成させる。 この方法で調製された銀触媒を使用してエチレ
ンを分子状酸素により酸化して酸化エチレンを製
造する方法において、採用出来得る条件は、これ
までこの分野で知られている全ての条件が採用で
きるが、製造規模における一般的な条件、すなわ
ち原料ガス組成としてエチレン0.5〜40容量％、
酸素３〜10容量％、二酸化炭素５〜30容量％、残
部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよ
びメタン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた
反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフニ
エル等のハロゲン化合物0.1〜10ppmよりなり、
反応温度150〜300℃、空間速度3000〜10000hr-1
（STP）、圧力２〜40Kg／cm2Ｇ等が好適に採用でき
る。 以下さらに具体的にするために実施例、比較例
を挙げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に
反しない限りこれらの実施例に限定されるもので
はない。 なお本文および実施例、比較例中に記載する変
化率、選択率は次式により算出されたものであ
る。 変化率（％）＝反応したエチレンのモル数／原料ガス中のエチレンのモル数×100 選択率（％）＝エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数／反応したエチレンのモル数×100 実施例 １ 酢酸銀690gを熱水600mlにとかした溶液を、氷
冷したエタノールアミン560mlに滴下し、よく撹
拌しこれに18.5重量％ホウ酸セシウム水溶液50ml
を加えて、含浸溶液を調製した。この溶液を見掛
け気孔率56％、BET比表面積1.54m2／ｇ、比細孔
容積0.34ml／ｇ、粒径５mmの予め加熱したナトリ
ウム含量が0.05重量％（主にNa2Oとして）以下
のα―アルミナ担体4000mlに含浸させた。ついで
ゆるやかに撹拌しながら80〜120℃で２時間加熱
した。 この触媒を内径25.0mm管長11000mmのステンレ
ス製反応管に充填し、その外側を熱媒により100
℃から徐々に240℃まで昇温しながら空気を触媒
層に流通させ240℃で24時間空気により触媒を賦
活化した。次いで熱媒温度を180℃まで降温し、
空気流の代りにエチレン20容量％、酸素８容量
％、炭酸ガス７容量％残余が窒素、メタン、エタ
ン、アルゴン等の不活性ガス及び二塩化エチレン
1ppmからなる原料混合ガスを導入し、反応圧力
24Kg／cm2Ｇ、空間速度5500hr-1（STP）熱媒温度
を234℃まで昇温し反応を行つた。その結果は表
―１に示す。 比較例 １ 実施例１において使用する担体を、見掛けの気
孔率53％、BET比表面積1.51m2／ｇ、比細孔容積
0.31ml／ｇ、粒径５mmのナトリウム含量が0.40重
量％（主にNa2Oとして）のα―アルミナ担体を
使用する以外は実施例１と同じように触媒を調製
し、反応温度（熱媒温度）を242℃とする以外は
同じように反応させた。その結果は表―１に示
す。 比較例 ２ 実施例１において18.5重量％ホウ酸セシウム水
溶液50mlの代りに17.5重量％硝酸セシウム水溶液
50mlを加える以外は実施例１と全く同じように触
媒を調製し、反応温度を237℃とする以外は同じ
ように反応させた。その結果は表―１に示す。
相酸化してエチレンオキシドを製造する際に使用
される銀触媒に関するものである。 工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用
される触媒には、その性能として高活性、高選択
性および耐久性が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的
で今日迄種々検討がなされており、反応促進剤、
担体、銀化合物等の改良に多くの努力が払われて
きた。中でも反応促進剤に関する報告は、たとえ
ば特開昭40―9605号、特開昭49―30286号、特開
昭49―87609号、特開昭50―50307号、特開昭50―
74589号、特開昭50―90591号など数多く出されて
おり、それらは限定された範囲内のアルカリ金属
を添加することにより性能向上を計つているもの
である。 しかしながらこれ等の大部分は確に選択率に関
してはある程度改良されているが活性、耐久性に
ついてはまだまだ検討すべき点が多い、また選択
率についてもまだ不充分であり活性と共に合せ考
慮していかねばならない。 本発明者等はこれ等のことを考慮し鋭意検討し
た結果これ迄当分野の工業的規模において用いら
れていた担体より大きな比表面積を有する担体を
用いて、より多量の特定化されたアルカリ金属を
他の金属との錯化合物の形で添加することによ
り、これ迄になく、高活性、高選択性、耐久性の
触媒を開発した。 このことを以下に詳細に述べる。 エチレンの気相酸化により酸化エチレンを製造
する際に用いられる触媒が銀触媒であり、そのほ
とんどが担体を使用した担持触媒であることは言
うまでもないことである。また用いられる担体が
アルミナ主成分の多孔質粒状担体であることも周
知である。 しかしながら単にアルミナ主成分の多孔質粒状
担体と言つても千差万別で比表面積、細孔分布、
比細孔容積、粒径、形状により大いに違い、これ
らの物性が触媒の性能に及ぼす影響は大きい。従
つてどのような物性の担体を選ぶかは当業者にと
つて大きな問題である。 中でも担体の比表面積は細孔径に関係し触媒性
能に与える影響は大きく大いに留意しなければな
らない。 すなわち、活性、耐久性の面から考えると、触
媒比表面積は大きい方が望ましく、そのためには
担体比表面積は大きい方が良いが、担体比表面積
を大きくする為には担体材料のアルミナ粒子は小
さいものを選ぶ必要がある。そのことは必然的に
小さな細孔径の形成を意味する。このことはガス
の拡散、滞留、反応熱の除去、担体露出面積の増
大という点から考えると不利であり、選択率の低
下につながる。 したがつて、必ずしも担体の比表面積は大きい
方が良いとばかりは言えず自ずと制限が出てく
る。 これまでの工業的規模に採用されている大部分
の担体の比表面積は１m2／ｇ以下であり、さらに
は0.5m2／ｇ以下である。例外的に１m2／ｇ以上
の担体を使つた例もあるが１m2／ｇ以下のものよ
り選択率は低い。 本発明者等はこれらの欠点を無くすべく検討し
た結果１m2／ｇ以上の大きな比表面積の担体を用
いても選択率の低下を招くことなく、さらに向上
させ且つ高活性、耐久性を維持促進させる方法を
発見した。 それは簡単に言えば担体構成材料の改良と、増
量されたアルカリ化合物と他の金属化合物との錯
化合物により達成される。 すなわち、比較的大きな比表面積の担体の使用
による前述のような不利益は担体の低ナトリウム
含有化によりなくなり、より一層の選択率、耐久
性の向上の為にはアルカリ金属錯化合物が有効で
あることが見出された。 さらに詳述するならば、 担体比表面積の増大による不利益は前述の如く
細孔径の微少化によるガスの拡散、滞留、反応熱
除去等への悪影響、担体露出面の増大等が考えら
れるが、これらのどの部分に関係するかは解らな
いが、担体の低ナトリウム含有化により、結果と
してそのような不利益がなくなることは驚くべき
ことである。 10m2／ｇ以下の比表面積の担体はその製法から
くる理由からか0.07重量％以上のナトリウム分
（主にNa2O）を含んでいることが普通である。 これまで酸化エチレン製造用銀触媒につかわれ
てきた担体のほとんどはこのような担体であり、
担体成分についてはα―アルミナ主体ということ
だけであまり考慮はなされていない。ましてその
中の不純物的存在のナトリウム分についてのみ考
慮することなど全くされていない。 しかしならが本発明によれば、担体中のナトリ
ウム分は触媒性能に微妙に影響し、特に従来当分
野で通常使われている比表面積0.5m2／ｇ以下の
担体ではその影響は比表面積が小さくなる程小さ
いが、比表面積0.5m2／ｇ以上の担体になると大
きくなり、これまでその選択率の低さゆえに使わ
れなかつた比表面積１m2／ｇ以上の担体も使用可
能となるばかりでなく、さらには優位にさえな
る。 そのことは実施例でもわかるように同じ1.5
m2／ｇの比表面積の担体でも0.07重量％以下の低
ナトリウム含有量の担体とそうでない担体では、
他の物性も多少関係あるにしてもアルカリ金属を
添加した触媒にしたときの選択率が実に８％以上
も差があることは驚くべきことである。 このことがどういう作用によるか、本発明者等
には分らないし又特別な論をなすつもりはない。
ただし反応促進剤として積極的に加えられる場合
もあるナトリウムが担体中には出来るだけ少い方
が良いということ、またアルカリ金属を添加しな
い触媒の選択率の差が約４％であること、さらに
また文献に、アルミナやシリカへの金属イオンの
吸着がpHに強く依存すること、これ等のことを
考慮に入れて考えると、担体中のナトリウム成分
は銀およびアルカリ金属含有溶液を担体へ含浸す
る際に、担体内のpH分布に関係し、銀或いはそ
れ以上にアルカリ金属の析出分布に強い影響を与
えることが考えられる。そのことが触媒性能に関
係してくると思える。その意味では担体中のカリ
ウム成分（主にK2O）も関係すると考えられる
が、本発明者等の実験によれば、カリウム含量は
従来と同じでもナトリウム成分を減らすことによ
つて充分の効果が得られている。しかしながら担
体中にはカリウム成分もK2Oとして0.1重量％以
上含まれており、ナトリウムと同じようにカリウ
ムも0.07重量％以下にすることにより効果が上が
ることは考えられる。 したがつて１m2／ｇ以上の比表面積の担体の使
用によつて後述の実施例に見られる如く活性、耐
久性の向上がはかれ、そこにアルカリ金属を添加
することにより、さらにこれまでになく高活性、
高選択性、耐久性である性能の触媒が調製される
が、添加されるアルカリ金属（化合物）について
は、本発明の特徴であるアルカリ金属錯化合物が
有効であることが注目に値する。 アルカリ金属化合物を添加した触媒は、これま
でその使用期間中に性能、特に選択率の劣化が著
しく、その対策に多くの努力が払われてきた。し
かしながらまだ解決するまでには至つていない。 本発明者等はこの点を考慮し種々検討した結
果、アルカリ金属化合物として、アルカリ金属と
他の金属の錯化合物を選ぶことによりかなり改善
されることを見出した。すなわちアルカリ金属と
ホウ素あるいはモリブデンあるいはタングステン
からなる少なくとも一種の錯化合物例えばホウ酸
セシウム、モリブデン酸セシウム、タングステン
酸セシウムを添加することにより選択率の劣化は
従来のアルカリ金属添加触媒に比し著しく鈍化さ
れ且つ若干の選択率の向上さえ見られた。また最
高の選択率を示すアルカリ金属の触媒への添加量
が、他のアルカリ金属化合物よりも、上記錯化合
物の方が少くてよい場合がある。これ等のことが
どうしてそうなるのかわからないが、アルカリ金
属とホウ素の錯化合物の場合とアルカリ金属とモ
リブデンの錯化合物およびアルカリ金属とタング
ステンの錯化合物の場合は少しその作用が違うよ
うに思える。アルカリ金属とホウ素の錯化合物の
場合は活性の向上がみられ反応温度の低下による
効果と考えられるが、アルカリ金属とモリブデン
またはタングステンの錯化合物の場合は逆に活性
が低下し反応温度が上昇しているにもかかわらず
上記の効果が見られることは何か他の要因が働い
ているのであろう。 これ等アルカリ金属錯化合物の適当な添加量は
これまでの文献等に開示されたアルカリ金属化合
物の量を越えた範囲にあることも注目される。 アルカリ金属化合物の最適な添加量が担体の表
面積の増加と共に多くなることは既にいくつかの
文献に見られる。 本発明者等の実験によれば担体の比表面積が従
来の如き１m2／ｇ以下での変化であれば、従来文
献に見られる程度の添加範囲である程度の比例関
係が見られるが、担体比表面積が大きくなれば従
来の範囲を越えた点で議論せねばならないことが
分つた。このことに対し我々は特別な論を成すつ
もりはないけれども、比表面積が大きくなつた場
合、前記したように担体の微少細孔の効果により
酸化エチレンの異性化反応や燃焼反応の比率が表
面積に従来のような比例的でなく非常に大きくな
るため、それ等の反応に抑制効果のあるアルカリ
金属が多量に必要となるのであろう。 本発明におけるアルカリ金属錯化合物もそその
例外ではなく、アルカリ金属錯化合物基準で完成
触媒１キログラムあたり0.01〜0.05グラム当量と
従来の触媒の範囲を越えた添加量となつている。
また錯化合物を形成しているアルカリ金属以外の
金属の添加量は錯化合物の構造とアルカリ金属の
添加量により決まつてしまうが、アルカリ金属の
0.5〜２倍になるように錯化合物の構造は選らば
れるべきである。好ましいアルカリ金属の錯化合
物としてはホウ酸アルカリ、モリブデン酸アルカ
リ、タングステン酸アルカリ等の錯化合物があ
る。 もちろんカリウム錯化合物、ルビジウム錯化合
物についてもセシウム錯化合物と同様のことが言
えるが、カリウム錯化合物はルビジウム錯化合物
よりも、ルビジウム錯化合物はセシウム錯化合物
よりも、最適添加量範囲は多い方にあり、また選
択率に対する効果も小さい。カリウム錯化合物の
より好ましい範囲は完成された触媒１キログラム
あたり0.02〜0.04グラム当量、ルビジウム錯化合
物のそれは0.015〜0.035グラム当量である。 したがつてセシウム錯化合物の添加が選択率の
点から言つて一番好ましい訳であるが、選択率の
使用期間中の減衰傾向はカリウム錯化合物、ルビ
ジウム錯化合物、セシウム錯化合物の順に大きく
なつており、その点から言うとカリウム錯化合物
が一番好ましいことになる。このことからカリウ
ム、ルビジウム、セシウム各錯化合物を組合わせ
て使用することも良い。その場合も二種あるいは
三種のアルカリ金属錯化合物の添加量は合量で完
成された触媒１キログラムあたり0.01〜0.05キロ
グラム当量である。 触媒の調製法は従来公知の方法どれもが使用で
きるが、一般的には分解性銀塩の水溶液あるいは
有機溶媒溶液、例えば硝酸銀水溶液、無機有機酸
銀のアンモニア溶液あるいは有機アミン溶液、乳
酸銀水溶液、等を前記の如き担体に含浸する。ア
ルカリ金属錯化合物は銀より先に担体に析出させ
ておいてもよいが工程が一つ増加することになる
ので銀溶液と同時に含浸する方がよい。次いで含
浸担体を加熱し分解物を分解し触媒とするか、還
元性雰囲気中で還元分解し触媒とする方法が使用
できる。 以上のことをより具体的に述べるならば、エチ
レンを分子状酸素により気相接触酸化してエチレ
ンオキシドを製造する際に使用する銀触媒におい
て多孔質耐火物担体としてナトリウム含量が0.07
重量％以下、１〜５m2／ｇ好ましくは１〜３m2／
ｇの比表面積、25〜60％の見掛気孔率0.2〜0.5
ml／ｇの比細孔容積、３〜20mmの粒径のα―アル
ミナ粒状担体を使用し、これに有機酸銀のアミン
溶液等の分解性銀溶液を含浸後、100〜300℃に加
熱し還元あるいは熱分解する。銀は触媒に対し５
〜25重量％、好ましくは10〜20重量％を微粒状に
担体内外表面に析出させる。アルカリ金属錯化合
物は好ましくはホウ酸のアルカリ金属錯化合物、
モリブデン酸のアルカリ金属錯化合物あるいはタ
ングステン酸のアルカリ金属錯化合物、具体的に
最も好ましくはホウ酸セシウム、タングステン酸
セシウムあるいはタングステン酸セシウムの水溶
液あるいはアルコール性溶液を0.01〜0.05グラム
当量、好ましくは0.01〜0.03グラム当量を銀溶液
に加えて銀と同時に析出させるか、または銀に先
立つて担体に析出させておく。 該アルカリ金属錯化合物含有銀触媒は最終的に
空気流により100〜400℃で24〜100時間で賦活化
し触媒を完成させる。 この方法で調製された銀触媒を使用してエチレ
ンを分子状酸素により酸化して酸化エチレンを製
造する方法において、採用出来得る条件は、これ
までこの分野で知られている全ての条件が採用で
きるが、製造規模における一般的な条件、すなわ
ち原料ガス組成としてエチレン0.5〜40容量％、
酸素３〜10容量％、二酸化炭素５〜30容量％、残
部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよ
びメタン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた
反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフニ
エル等のハロゲン化合物0.1〜10ppmよりなり、
反応温度150〜300℃、空間速度3000〜10000hr-1
（STP）、圧力２〜40Kg／cm2Ｇ等が好適に採用でき
る。 以下さらに具体的にするために実施例、比較例
を挙げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に
反しない限りこれらの実施例に限定されるもので
はない。 なお本文および実施例、比較例中に記載する変
化率、選択率は次式により算出されたものであ
る。 変化率（％）＝反応したエチレンのモル数／原料ガス中のエチレンのモル数×100 選択率（％）＝エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数／反応したエチレンのモル数×100 実施例 １ 酢酸銀690gを熱水600mlにとかした溶液を、氷
冷したエタノールアミン560mlに滴下し、よく撹
拌しこれに18.5重量％ホウ酸セシウム水溶液50ml
を加えて、含浸溶液を調製した。この溶液を見掛
け気孔率56％、BET比表面積1.54m2／ｇ、比細孔
容積0.34ml／ｇ、粒径５mmの予め加熱したナトリ
ウム含量が0.05重量％（主にNa2Oとして）以下
のα―アルミナ担体4000mlに含浸させた。ついで
ゆるやかに撹拌しながら80〜120℃で２時間加熱
した。 この触媒を内径25.0mm管長11000mmのステンレ
ス製反応管に充填し、その外側を熱媒により100
℃から徐々に240℃まで昇温しながら空気を触媒
層に流通させ240℃で24時間空気により触媒を賦
活化した。次いで熱媒温度を180℃まで降温し、
空気流の代りにエチレン20容量％、酸素８容量
％、炭酸ガス７容量％残余が窒素、メタン、エタ
ン、アルゴン等の不活性ガス及び二塩化エチレン
1ppmからなる原料混合ガスを導入し、反応圧力
24Kg／cm2Ｇ、空間速度5500hr-1（STP）熱媒温度
を234℃まで昇温し反応を行つた。その結果は表
―１に示す。 比較例 １ 実施例１において使用する担体を、見掛けの気
孔率53％、BET比表面積1.51m2／ｇ、比細孔容積
0.31ml／ｇ、粒径５mmのナトリウム含量が0.40重
量％（主にNa2Oとして）のα―アルミナ担体を
使用する以外は実施例１と同じように触媒を調製
し、反応温度（熱媒温度）を242℃とする以外は
同じように反応させた。その結果は表―１に示
す。 比較例 ２ 実施例１において18.5重量％ホウ酸セシウム水
溶液50mlの代りに17.5重量％硝酸セシウム水溶液
50mlを加える以外は実施例１と全く同じように触
媒を調製し、反応温度を237℃とする以外は同じ
ように反応させた。その結果は表―１に示す。
【表】
比較例 ３〜４
比較例１および２においてアルカリ金属化合物
を添加しないこと以外は比較例１，２と同じよう
に触媒を調製し、反応温度を表―２に示す温度と
する以外は比較例１および２と同じように反応さ
せた。その結果は表―２に示す。（比較例３は比
較例１に、比較例４は比較例２にもとずく）
を添加しないこと以外は比較例１，２と同じよう
に触媒を調製し、反応温度を表―２に示す温度と
する以外は比較例１および２と同じように反応さ
せた。その結果は表―２に示す。（比較例３は比
較例１に、比較例４は比較例２にもとずく）
【表】
実施例 ２〜10
表―３に示す条件以外は実施例１と同じような
方法を用いて触媒を調製した。反応もまた実施例
１と同様の条件でおこなつた。その結果は表―３
に示す。 比較例 ５〜７ 表―３に示す条件以外は実施例１と同じような
方法を用いて触媒を調製した。反応もまた実施例
１と同様の条件でおこなつた。その結果は表―３
に示す。
方法を用いて触媒を調製した。反応もまた実施例
１と同様の条件でおこなつた。その結果は表―３
に示す。 比較例 ５〜７ 表―３に示す条件以外は実施例１と同じような
方法を用いて触媒を調製した。反応もまた実施例
１と同様の条件でおこなつた。その結果は表―３
に示す。
Claims (1)
- １ ナトリウム成分が0.07重量％以下、比表面積
が１〜５m2／ｇのα―アルミナ主成分担体を完成
触媒に対し５〜25重量％の銀担持率となる如き分
解性銀溶液に、完成触媒１キログラムあたり0.01
〜0.05グラム当量のアルカリ金属ホウ酸塩、アル
カリ金属モリブデン酸塩および／またはアルカリ
金属タングステン酸塩を含む含浸液で含浸処理を
行ない、加熱し還元または熱分解して製造された
ことを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP634680A JPS56105750A (en) | 1980-01-24 | 1980-01-24 | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP634680A JPS56105750A (en) | 1980-01-24 | 1980-01-24 | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56105750A JPS56105750A (en) | 1981-08-22 |
| JPS6121701B2 true JPS6121701B2 (ja) | 1986-05-28 |
Family
ID=11635808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP634680A Granted JPS56105750A (en) | 1980-01-24 | 1980-01-24 | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| TR200100749T2 (tr) | 1998-09-14 | 2001-10-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoksitleme katalizörü taşıyıcı, bunun hazırlanması ve kullanılması |
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-
1980
- 1980-01-24 JP JP634680A patent/JPS56105750A/ja active Granted
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56105750A (en) | 1981-08-22 |
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