JPS6234419B2

JPS6234419B2 -

Info

Publication number: JPS6234419B2
Application number: JP55095047A
Authority: JP
Inventors: Masashi Mitsuhata; Toshihiko Kumazawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1980-07-14
Filing date: 1980-07-14
Publication date: 1987-07-27
Also published as: JPS5721937A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンを分子状酸素により接触気
相酸化してエチレンオキシドを製造する際に使用
される銀触媒に関するものである。工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用
される触媒は、その性能として高活性、高選択性
および耐久性が要求される。これらの要求に対し、その性能を改善する目的
で今日迄種々検討がなされており、反応促進剤、
担体、銀化合物等の改良に多くの努力が払われて
きた。中でも反応促進剤に関する報告は、たとえ
ば特開昭49―30286号、特開昭50―50307号、特開
昭50―74589号、特開昭50―90591号、特開昭52―
25703号など数多く出されている。しかしながらこれ等の大部分は確に選択率に関
してはある程度改良されているが、活性、耐久性
については、まだまだ検討すべき点が多い、また
選択率についてもまだ不充分であり活性と共に合
せ考慮していかねばならない。本発明者等はこれ等のことを考慮し鋭意検討し
た結果これ迄当分野の工業的規模において用いら
れていた担体より大きな比表面積を有する担体を
用いて、より多量の特定化されたタリウムを他の
金属との錯化合物の形で添加することにより、こ
れ迄になく、高活性、高選択性および耐久性の向
上が達成される触媒を見い出して本発明を完成し
た。本発明はナトリウム成分が0.07重量％以下、比
表面積が１〜５m²／ｇのα―アルミナ主成分担体
を、完成触媒に対し５〜25重量％の銀担持率とな
る如き分解性銀溶液に、完成触媒１キログラム当
り0.0005〜0.03グラム当量のタリウムとホウ素の
錯化合物またはタリウムとチタニウムの錯化合物
を含む含浸液で含浸処理を行い、加熱し、還元ま
たは熱分解して製造されたことを特徴とするエチ
レンオキシド製造用銀触媒である。つぎに本発明を詳細に述べる。エチレンの気相酸化により酸化エチレンを製造
する際に用いられる触媒が銀触媒であり、そのほ
とんどが担体を使用した銀担持触媒であることは
言うまでもないことである。また用いられる担体
がアルミナ主成分の多孔質耐火性担体であること
も周知である。しかしながら単にアルミナ主成分の多孔耐火性
担体と言つても千差万別で比表面積、細孔分布、
比細孔容積、粒径、形状により大いに違い、これ
らの物性が触媒の性能に及ぼす影響は大きい。従
つてどのような物性の担体を選ぶかは当業者にと
つて大きな問題である。中でも担体の比表面積は細孔径に関係し触媒性
能に与える影響は大きく、大いに留意しなければ
ならない。すなわち、活性、耐久性の面から考えると、触
媒比表面積は大きい方が望ましく、そのためには
担体比表面積は大きい方が良いが、担体比表面積
を大きくする為には担体材料のアルミナ粒子は小
さいものを選ぶ必要がある。そのことは必然的に
少さな細孔径の形成を意味する。このことはガス
の拡散、滞留、反応熱の除去、担体露出面積の増
大という点から考えると不利であり選択率の低下
につながる。したがつて、必ずしも担体の比表面積は大きい
方が良いとばかりは言えず自ずと制限が出てく
る。これまでの工業的規模に採用されている大部分
の担体の比表面積は１m²／ｇ以下であり、さらに
は0.5m²／ｇ以下である。例外的に１m²／ｇ以上
の担体を使つた例もあるが１m²／ｇ以下のものよ
り選択率は抵い。本発明者等はこれらの欠点を無くすべく検討し
た結果１m²／ｇ以上の大きな比表面積の担体を用
いても選択率の低下を招くことなく、さらに向上
させ且つ高活性、耐久性を維持促進させる触媒を
見い出した。本願発明は構成材料の改良された担体と、反応
促進剤としてタリウムとホウ素の錯化合物、また
はタリウムとチタニウムの錯化合物を用いること
によつて達成された。すなわち、比較的大きな比表面積の担体の使用
による前述のような不利益は担体の低ナトリウム
含有化によりなくなり、より一層の選択率、耐久
性の向上の為にはタリウムとホウ素の錯化合物ま
たはタリウムとチタニウムの錯化合物の添加が有
効であることが見い出された。さらに詳述するならば、担体比表面積の増大による不利益は前述の如く
細孔径の微少化によるガスの拡散、滞留、反応熱
除去等への悪影響、担体露出面の増大等が考えら
れるが、担体の抵ナトリウム含有化により、結果
としてそのような不利益がなくなることは驚くべ
きことである。 10m²／ｇ以下の比表面積の担体はその製法から
くる理由から0.07重量％を越えるナトリウム分
（主にNa₂O）を含んでいることが普通である。これまで酸化エチレン製造用触媒に使用されて
きた担体のほとんどはこのような担体であり、担
体成分についてはα―アルミナ主体ということだ
けであまり考慮はなされていない。まして担体中
の不純物的存在のナトリウム分についてのみ考慮
することなど全くされていない。しかしながら我々の研究によれば、担体中のナ
トリウム分は触媒性能に微妙に影響し、特に従来
当分野で通常使われている比表面積0.5m²／ｇ以
下の担体ではその影響は比表面積が小さくなる程
小さいが、比表面積0.5m²／ｇ以上の担体になる
と大きくなり、１m²／ｇ以上になるとその影響は
顕著になることが分つた。しかし本発明によれば
これまでその選択率の低さゆえに使われなかつた
比表面積１m²／ｇ以上の担体も使用可能となるば
かりでなく、さらには優位にさえなる。これらは後述の実施例からわかるように同じ
1.5m²／ｇの比表面積の担体でも0.07重量％以下
の低ナトリウム含有量の担体とナトリウム含有量
が0.07重量％を越える担体では、他の物性も多少
関係あるにしてもタリウムとホウ素の錯化合物ま
たはタリウムとチタニウムの錯化合物を添加した
触媒にしたときの選択率が実に６％以上も差があ
ることは驚くべきことである。このような改良された性能が如何なる原因に基
づくかは明らかにすることはできないが、反応促
進剤として積極的に加えられる場合もあるナトリ
ウムが担体中には出来るだけ少い方が良いという
こと、さらにまた文献に、アルミナやシリカへの
金属イオンの吸着がPHに強く依存する等のことを
考慮すると、担体中のナトリウム成分は銀および
タリウム化合物含有溶液を担体へ含浸する際に、
担体内のPH分布に関係し、銀あるいはそれ以上に
タリウムとホウ素の錯化合物またはタリウムとチ
タニウムの錯化合物の析出分布に強い影響を与え
ることが考えられ、それが触媒性能に関係してく
ると思える。その意味では担体中のカリウム成分
（主にK₂O）も関係すると考えられるが、本発明
者等の実験によれば、カリウム含量は従来と同じ
でもナトリウム成分を減らすことによつて充分の
効果が得られている。しかしながら担体中にはカ
リウム成分もK₂Oとして0.1重量％以上含まれて
おり、ナトリウムと同じようにカリウムも0.07重
量％以下にすることによりさらに効果が上がるこ
とは考えられる。したがつて１m²／ｇ以上の比表面積の担体の使
用によつて後述の実施例に見られる如く活性、耐
久性の向上が達成でき、しかもこれらの担体を用
いてタリウムのホウ素またはチタニウムの錯化合
物を含む分解性銀溶液で含浸処理して得られた銀
触媒が、さらにこれまでになく高活性、高選択
性、耐久性の性能を有する触媒であることは注目
に値する。これまで反応促進剤を添加した触媒、特にアル
カリ金属化合物を添加した触媒は、その使用期間
中に性能特に選択率の劣化が著しく、その対策に
多くの努力が払われてきた。その点においてタリ
ウム含有触媒は比較的劣化の少い触媒であるが全
くの例外ではない。本発明者等はこの点を考慮し種々検討した結果
タリウム化合物を、他の金属化合物と錯塩と形成
させ添加することによりさらに改善されることを
見出した。すなわち、タリウムとホウ素あるいはチタニウ
ムからなる錯化合物、例えばホウ酸タリウム、チ
タン酸タリウムを添加することにより選択率の劣
化は従来のタリウム化合物を添加した時より鈍化
され且つ若干の選択率の向上が見られた。これ等の錯化合物の添加範囲は、タリウムを基
準として従来のタリウム化合物の添加範囲で良い
が、本発明者等が既に特開昭52―25703号で明ら
かにした如く、添加量は担体の比表面積に、ある
程度比例関係があるので従来になく大きな比表面
積の担体を使用する場合最適となる添加範囲は従
来範囲を越えたものとなるのは当然であり、従来
範囲の下限は実質上大きくなる。また錯化合物を形成しているタリウム以外の金
属の添加量は錯化合物の構造とタリウムの添加量
によつて決まるが、タリウムの0.5〜２倍になる
ように錯化合物の構造は選ばれるべきである。従つてタリウム錯化合物の添加範囲は完成触媒
１キログラムあたり0.0005〜0.03グラム当量、好
ましくは0.001〜0.02グラム当量、最適には0.002
〜0.01グラム当量である。触媒の調製法は従来公知の方法どれもが使用で
きるが、一般的には分解性銀塩の水溶液あるいは
有機溶媒溶液、例えば硝酸銀水溶液、無機有機酸
銀のアンモニア溶液あるいは有機アミン溶液、乳
酸銀水溶液、等を前記の如き担体に含浸する。タ
リウムとホウ素の錯化合物またはタリウムとチタ
ニウムの錯化合物は銀より先に担体に析出させて
おいてもよいが工程が一つ増加することになるの
で銀溶液と同時に含浸する方がよい。次いで含浸
担体を加熱し分解物を分解し触媒とするか、還元
性雰囲気中で還元分解し触媒とする方法が使用で
きる。以上のことをより具体的に述べるならば、エチ
レンを分子状酸素により気相接触酸化してエチレ
ンオキシドを製造する際に使用する銀触媒におい
て多孔質耐火性担体としてナトリウム含量が0.07
重量％以下、１〜５m²／ｇ好ましくは１〜３m²／
ｇの比表面積、25〜60％の見掛気孔率、0.2〜0.5
ml／ｇの比細孔容積、３〜20mmの粒径の物性をも
つ粒状α―アルミナ担体を使用し、これに有機酸
銀のアミン溶液等の分解性銀溶液を含浸後、100
〜300℃に加熱し還元あるいは熱分解する。銀は
触媒に対し５〜25重量％、好ましくは10〜20重量
％を微粒状に担体内外表面に析出させる。タリウ
ムの錯化合物は好ましくはホウ素とタリウムの錯
化合物、チタニウムとタリウムの錯化合物、具体
的に最も好ましくはホウ酸タリウムあるいはチタ
ン酸タリウムの水溶液あるいはアルコール性溶液
の形で、完成触媒１キログラム当り0.0005〜0.03
グラム当量、好ましくは0.001〜0.02グラム当量
を銀溶液に加えて銀と同時に析出させるか、また
は銀に先立つて担体に析出させておくことができ
る。該タリウム錯化合物含有銀触媒は最終的に空気
流により100〜400℃で24〜100時間で賦活化し触
媒を完成させる。この方法で調製された銀触媒を使用してエチレ
ンを分子状酸素により酸化して酸化エチレンを製
造する方法において、採用出来得る条件は、これ
までこの分野で知られている全ての条件が採用で
きるが、製造規模における一般的な条件、すなわ
ち原料ガス組成としてエチレン0.5〜40容量％、
酸素３〜10容量％、二酸化炭素５〜30容量％残部
が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよび
メタン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反
応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフエニ
ル等のハロゲン化合物0.1〜10ppmよりなり、反
応温度150〜300℃、空間速度3000〜10000hr^-1
（STP）、圧力２〜40Kg／cm²Ｇ等が好適に採用でき
る。以下さらに具体的にするために実施例、比較例
を挙げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に
反しない限りこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお本文および実施例、比較例中に記載する変
化率、選択率は次式により算出されたものであ
る。変化率（％）＝反応したエチレンのモル数／原料ガス中のエチレンのモル数×100 選択率（％）＝エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数／反応したエチレンのモル数×100 実施例１酢酸銀690ｇを熱水600mlにとかした溶液を、氷
冷したエタノールアミン560mlに滴下し、よく撹
拌しこれに4.7重量％ホウ酸タリウム水溶液100ml
を加えて、含浸溶液を調製した。この溶液を見掛
け気孔率56％、BET比表面積1.54m²／ｇ、比細孔
容積0.34ml／ｇ、粒径５mmの予め加熱したナトリ
ウム含量が0.05重量％（主にNa₂Oとして）以下
のα―アルミナ担体4000mlに含浸させた。ついで
ゆるやかに撹拌しながら80〜120℃で２時間加熱
した。この触媒を内径25.0mm、管長11000mmのステン
レス製反応管に充填し、その外側を熱媒により
100℃から徐々に240℃まで昇温しながら空気を触
媒層に流通させ240℃で24時間空気により触媒を
賦活化した。次いで熱媒温度を180℃まで降温
し、空気流の代りにエチレン20容量％、酸素８容
量％、炭酸ガス７容量％、残余が窒素、メタン、
エタン、アルゴン等の不活性ガス及び二塩化エチ
レン1ppmからなる原料混合ガスを導入し、反応
圧力24Kg／cm²Ｇ、空間速度3000hr^-1（STP）、熱
媒温度を201℃まで昇温し反応を行つた。その結
果10日後の反応結果および１年後の反応結果は表
―１に示すとおりであつた。比較例１実施例１において使用する担体を、見掛けの気
孔率53％、BET比表面積1.51m²／ｇ、比細孔容積
0.31c.c.／ｇ、粒径５mmのナトリウム含量が0.40重
量％（主にN₂Oとして）のα―アルミナ担体を使
用する以外は実施例１と同じように触媒を調製
し、反応温度（熱媒温度）を215℃とする以外は
同じように反応させた。その結果は表―１に示す
とおりであつた。

【表】実施例２〜３実施例１において、表―２に示す触媒および反
応温度に変えた以外は、実施例１と同様に行なつ
た。その結果、表―２のとおりであつた。比較例２比較例１において、ホウ酸タリウムを無添加と
し、表―２に示す反応温度に変えた以外は比較例
１と同様に行なつた。その結果、表―２のとおり
であつて。比較例３実施例１において、ホウ酸タリウムを無添加と
し、表―２に示す反応温度に変えた以外は実施例
１と同様に行なつた。その結果、表―２のとおり
であつた。比較例４〜５実施例１において、表―２に示す触媒および反
応温度に変えた以外は、実施例１と同様に行なつ
た。その結果、表―２のとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ナトリウム成分が0.07重量％以下、比表面積
が１〜５m²／ｇのα―アルミナ主成分担体を、完
成触媒に対し５〜25重量％の銀担持率となる如き
分解性銀溶液に、完成触媒１キログラム当り
0.0005〜0.03グラム当量のタリウムとホウ素の錯
化合物またはタリウムとチタニウムの錯化合物を
含む含浸液で含浸処理を行い、加熱し還元または
熱分解して製造されたことを特徴とするエチレン
オキシド製造用銀触媒。２タリウムとホウ素の錯化合物がホウ酸タリウ
ムである特許請求の範囲第１項記載の銀触媒。３タリウムとチタニウムの錯化合物がチタン酸
タリウムである特許請求の範囲第１項記載の銀触
媒。４分解性銀溶液に含まれる、タリウムとホウ素
の錯化合物またはタリウムとチタニウムの錯化合
物の量が完成触媒１キログラム当り0.001〜0.02
グラム当量である特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれかに記載の銀触媒。