JPS6231983B2 - - Google Patents
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- JPS6231983B2 JPS6231983B2 JP54167522A JP16752279A JPS6231983B2 JP S6231983 B2 JPS6231983 B2 JP S6231983B2 JP 54167522 A JP54167522 A JP 54167522A JP 16752279 A JP16752279 A JP 16752279A JP S6231983 B2 JPS6231983 B2 JP S6231983B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- silver
- surface area
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際して使
用される銀触媒に関するものである。 工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用
される触媒には、その性能として高活性、高選択
性および耐久性が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的
で今日迄種々検討がなされており反応促進剤、担
体、銀化合物等の改良に多くの努力が払われてき
た。中でも反応促進剤に関する報告はたとえば特
開昭49−30286、特開昭49−87609、特開昭50−
50307、特開昭50−74589、特開昭50−90591など
数多く出されているが、その多くは限定された範
囲内のアルカリ金属を添加することにより性能を
向上させているものである。 しかしながら、担体についてはまだ不明な点も
多くまだまだ改良すべき問題が多々ある。 例えば、担体の比表面積、細孔径、細孔分布、
細孔容積、気孔率等の担体のもつ物理的性質、ま
たα−アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、
ジルコニア等担体材料のもつ化学的性質等の最適
化への改良がある。 本発明者等も長年にわたりエチレンオキシド製
造用銀触媒に用いる好適な担体に関する研究を行
つてきた結果、従来当分野で一般的に工業的規模
において用いられている担体よりも、低ナトリウ
ム含量のα−アルミナ担体を用いた場合、触媒に
した時の選択率の低さのゆえに当分野の工業的規
模において一般的に用いられていない比較的高比
表面積の担体を有効に使用でき、これを特に反応
促進剤としてアルカリ金属および／またはアルカ
リ金属化合物を添加した触媒に利用した場合、こ
れ迄になく高活性、高選択性、耐久性の触媒が出
来ることを見出して本発明を完成した。 このことを以下に詳細に述べる。 エチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを製造する際に用いられる触媒
は銀触媒であり、そのほとんどが担体を使用した
担持触媒であることは言うまでもないことであ
る。また用いられる担体がアルミナ主成分の多孔
質粒状担体であることも周知である。 しかしながら、単にアルミナ主成分の多孔質粒
状担体と言つても千差万別で担体の比表面積、細
孔分布、細孔容積、粒径、形状等の物性及び担体
を構成する材質例えばα−アルミナ、シリカ、シ
リコンカーバイド、粘土等のもつ化学的性質等こ
れらの物性及び化学的性質が触媒の性能に及ぼす
影響は大きい。 従つて、どのような性質の担体を選ぶかは当業
者にとつて大きな問題である。 担体の物性の中でも比表面積は細孔径にも関係
し触媒性能に与える影響は大きく大いに留意しな
ければならない。即ち、活性、耐久性の面から考
えると触媒比表面積は大きい方が良く、その為に
は担体比表面積は大きい方が望ましいが担体比表
面積を大きくする為には担体材料のアルミナ粒子
は小さいものを選ぶ必要がある。そのことは必然
的に小さな細孔径の形成を意味する。このことは
ガスの拡散滞留、反応熱の除去という点から考え
ると不利になる。また担体表面の露出面積が増大
することからも不利である。これ等のことはいず
れも選択率の低下につながる。 こう考えると必ずしも比表面積は大きい方が良
いとばかりは言えず自ずと制限が出てくる。 これ迄の工業的規模に採用されている大部分の
担体の比表面積は１m2／ｇ以下であり、さらには
0.5m2／ｇ以下である。例外的には１m2／ｇ以上
の担体を使つた例もあるが、低表面積のものより
選択率は低い。 本発明者等はこれ等の欠点を無くすべく検討し
た結果0.5m2／ｇ以上の大きな比表面積の担体を
用いても選択率の低下を招くことなく、さらに向
上させ且つ高活性、耐久性を維持、促進させる方
法を発見した。 それは簡単には担体の低ナトリウム含有化によ
り達成される。 このことは特に１m2／ｇ以上の高表面積担体に
有効で、また増量されたアルカリ金属化合物添加
触媒に有効である。 このような物性面から来る不利益が担体の化学
的性質特に担体のナトリウム含有量によつて改善
されることは驚くべきことである。 10m2／ｇ以下の比表面積の担体に使用されてい
るα−アルミナは普通その製法からくる理由から
0.1重量％（Na2Oとして）以上のナトリウム成分
（主にNa2O）を含んでいることが普通であり、そ
れにより出来た担体に0.1重量％（Na2Oとして）
以上のナトリウム成分が含まれていることも一般
的である。 これまでエチレンオキシド製造用銀触媒に使用
されてきた担体のほとんどはこのような担体であ
り、担体成分についてはα−アルミナ主体という
ことで、α−アルミナ含量が高い方が好ましいと
して90重量％以上の含量の担体が指向され、かな
り定着化してきているが、その他の成分について
はあまり考慮されていない、まして担体中の不純
物的存在のナトリウム成分について考慮すること
は全くされていない。 しかしながら、本発明によれば担体中のナトリ
ウム成分は触媒性能に微妙に影響し、特に従来当
分野で通常使われている比表面積0.5m2／ｇ以下
の担体ではその悪い影響は、比表面積が小さくな
る程小さいが、0.5m2／ｇ以上になるとだんだん
大きくなり１m2／ｇ以上になるとその影響は顕著
になる。それがこれまで選択率が低くなるゆえに
使われなかつた１m2／ｇ以上の担体も低ナトリウ
ム化することにより使用可能になるばかりでな
く、さらには活性、選択性において優位にさえな
ることは注目に値する。 そこのことは後述の実施例でも解る様に、同じ
1.5m2／ｇぐらいの比表面積の担体でも0.07重量
％以下の低ナトリウム含有量のα−アルミナ担体
とそうでない担体では他の物性が多少関係あるに
しても、アルカリ金属を添加した触媒にした時の
選択率に実に７％以上もの差が出ることは驚くべ
きことである。 このことがどういう作用によるか、本発明者等
には分らないし又特別な論をなすつもりはない。
ただ反応促進剤として積極的に加えられる場合も
あるナトリウムが担体中には出来るだけ少い方が
良いということ、またアルカリ金属を添加しない
触媒の選択率の差が約４％であること、さらにま
た文献に、アルミナやシリカへの金属イオンの吸
着がPHに強く依存することが記載されている事
等、これ等の事を考慮に入れて考えると、担体中
のナトリウム成分は銀およびアルカリ金属含有溶
液を担体へ含浸する際に、担体内のPH分布に関係
し、銀或いはそれ以上にアルカリ金属の析出分布
に強い影響を与えることが考えられる。その事が
触媒性能に関係してくると思える。その意味では
担体中のカリウム成分（主にK2O）も関係すると
考えられるが、本発明者等の実験によれば、カリ
ウム含量は従来と同じでもナトリウム成分を減ら
すことによつて充分の効果が得られている。しか
しながら担体中にはカリウム成分もK2Oとして
0.1重量％以上含まれており、ナトリウムと同じ
ようにカリウムも0.07重量％以下にすることによ
りさらに効果が上がることは考えられる。 従つて0.5m2／ｇ以上の比表面積の低ナトリウ
ム成分の担体をより有効に使用する為には反応促
進剤としてアルカリ金属化合物が添加されねばな
らない。 添加されるアルカリ金属化合物はカリウム、ル
ビジウム、セシウムのいずれの化合物も有効であ
るが、セシウムの化合物が特に有効に使用でき
る。また２種以上を混合して使用することも有効
であり、特にカリウム、セシウムの混合使用はセ
シウムだけよりは選択性は同じでも活性において
優れている場合がある。 アルカリ金属化合物の添加量については、公知
文献に見られる添加量を越えた範囲も有効であ
り、特に比表面積の大きな担体の場合は従来の添
加範囲を越えた点で議論せねばならないことが多
い。 本発明の好適なアルカリ金属および／またはア
ルカリ金属化合物の添加量の範囲は、完成触媒１
キログラムあたり0.001〜0.05グラム当量で好ま
しくは0.001〜0.03グラム当量特に0.008グラム当
量を越えかつ0.03グラム当量以下の範囲内が好適
である。この範囲は一種添加でも二種以上の添加
でも守られるべきである。 使用される担体に関しては、前記0.5m2／ｇ以
上の比表面積、0.07重量％以下の低ナトリウム含
有量のα−アルミナ担体使用という以外は当分野
で公知のいかなる条件も適用できるが、好適には
見掛けの気孔率25〜60％、比気孔容積0.2〜0.5
c.c.／ｇ、粒径３〜20mmのα−アルミナ主成分、好
ましくは90重量％以上がα−アルミナ成分である
α−アルミナ担体が使用出来る。また前記比表面
積についても0.5m2／ｇ以上さらには１m2／ｇ以
上のものが好適であるが５m2／ｇ以上のものは実
質的に良いものは得られておらず実際的でない。 さらにまたα−アルミナ、ナトリウム成分（主
にNa2O）以外の担体成分は当分野で慣用の担体
に含まれる程度の成分、量が好ましい。 銀含有率は完成された触媒に対し５〜25重量％
好ましくは10〜20重量％が選ばれるが25重量％以
上の担持は無意味で不経済である。 触媒の調製法は従来公知の方法はどれもが使用
できるが、一般的には分解性銀塩の水溶液域は有
機溶媒溶液、例えば硝酸銀水溶液、無機、有機酸
銀のアンモニア溶液或いは有機アミン溶液、乳酸
銀水溶液、等を前記の如き担体に含浸する。アル
カリ金属化合物は担体に先に折出させておいて
も、銀溶液に加えておいても良い。 次いでこの含浸担体を加熱し分解物を分解或い
は還元し触媒とするか、還元性雰囲気中で還元分
解し触媒とする方法が使用できる。 以上の事をより具体的に述べるならば、エチレ
ンを分子状酸素により気相接触酸化してエチレン
オキシドを製造する際に使用する銀触媒におい
て、多孔質耐火物担体として、ナトリウム含量が
0.07重量％以下の0.5〜５m2／ｇ好ましくは１〜
５m2／ｇの比表面積、25〜60％の見掛けの気孔
率、0.2〜0.5c.c.／ｇの比気孔容積、３〜20mmの粒
径の物性をもつ担体を使用し、これに有機酸銀の
アミン溶液等の分解性銀溶液を含浸後100〜300℃
に加熱し、還元或いは熱分解する。銀は触媒に対
し５〜25重量％好ましくは10〜20重量％を微粒状
に担体内外表面に析出させる。 アルカリ金属またはアルカリ金属化合物はカリ
ウム、ルビジウム、セシウムの金属または化合物
の中から選ばれた一種或いは二種以上を水溶液或
いはアルコール性溶液の形で完成触媒１キログラ
ムあたり0.001〜0.05グラム当量好ましくは0.001
〜0.03グラム当量特に0.008グラム当量を越えか
つ0.03グラム当量以下の範囲内を銀溶液に加えて
銀と同時に析出させるかまたは銀の析出の前後の
担体に析出させておくことができる。 該アルカリ金属含有銀触媒は最終的に空気流に
より100〜400℃で24〜100時間で賦活化し触媒を
完成させる。 この方法で調製された銀触媒を使用してエチレ
ンを分子状酸素により酸化して酸化エチレンを製
造する方法において採用出来得る条件は、これま
でこの分野で知られている全ての条件が採用でき
るが、製造規模における一般的な条件、即ち原料
ガス組成としてエチレン0.5〜40容量％、酸素３
〜10容量％、二酸化炭素５〜30容量％、残部が窒
素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタ
ン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応抑
制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフエニル等
のハロゲン化物、空間速度1000〜100000hr-1
（STP）、圧力２〜40Kg／cm2等が好適に採用でき
る。 以下さらに具体的にするために実施例、比較例
を挙げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に
反しない限りこれらの実施例に限定されるもので
はない。 なお、本文および実施例、比較例中に記載する
変化率、選択率は次式により算出されたものであ
る。 変化率（％）＝反応したエチレンのモル数／原料ガス中のエチレンのモル数×100 選択率（％）＝エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数／反応したエチレンのモル数×10
0 実施例 １ 炭酸銀570ｇを水200mlと泥状にしておき、これ
にエタノールアミン560mlを加え、よく撹拌し溶
解させさらに水500mlを加えよく撹拌後、これに
18.5重量％硝酸カリウム溶液10mlと36.0重量％硝
酸セシウム水溶液を10ml加えて撹拌し、含浸溶液
を調製した。この溶液を見掛け気孔率51％BET
比表面積1.54m2／ｇ、細孔容積0.34c.c.／ｇ、粒径
５mmの予め加熱したナトリウム含量が0.05重量％
（Na2Oとして）以下のα−アルミナ担体4000mlに
含浸させた。ついでゆるやかに撹拌しながら80〜
120℃で２時間加熱した。 この触媒を内径25.0mm、管長11000mmステンレ
ス製反応管に充填し、その外側を熱媒により100
℃から徐々に240℃迄昇温しながら空気を触媒層
に流通させ240℃で24時間空気により該触媒を賦
活化した。 次いで熱媒温度を180℃迄降温し、空気流の代
りにエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガス
７容量％、残余が窒素、メタン、エタン、アルゴ
ン等の不活性ガス及び二塩化エチレン1ppmから
成る原料混合ガスを導入し反応圧力24Kg／cm2Ｇ、
空間速度5500hr-1（STP）で熱媒温度を233℃迄
昇温し反応をさせた。その結果は表−１に示す。 比較例 １ 実施例１において使用した担体を、見掛けの気
孔率53％、BET比表面積1.51m2／ｇ、細孔容積
0.31c.c.／ｇ、粒径５mm、ナトリウム含有量が0.40
重量％（Na2Oとして）のα−アルミナ担体に代
えて使用する以外は実施例１と同じように触媒を
調製し、反応温度（熱媒温度）を240℃とする以
外は同じように反応させた。その結果は表−１に
示す。
酸化してエチレンオキシドを製造するに際して使
用される銀触媒に関するものである。 工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相
酸化してエチレンオキシドを製造するに際し使用
される触媒には、その性能として高活性、高選択
性および耐久性が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的
で今日迄種々検討がなされており反応促進剤、担
体、銀化合物等の改良に多くの努力が払われてき
た。中でも反応促進剤に関する報告はたとえば特
開昭49−30286、特開昭49−87609、特開昭50−
50307、特開昭50−74589、特開昭50−90591など
数多く出されているが、その多くは限定された範
囲内のアルカリ金属を添加することにより性能を
向上させているものである。 しかしながら、担体についてはまだ不明な点も
多くまだまだ改良すべき問題が多々ある。 例えば、担体の比表面積、細孔径、細孔分布、
細孔容積、気孔率等の担体のもつ物理的性質、ま
たα−アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、
ジルコニア等担体材料のもつ化学的性質等の最適
化への改良がある。 本発明者等も長年にわたりエチレンオキシド製
造用銀触媒に用いる好適な担体に関する研究を行
つてきた結果、従来当分野で一般的に工業的規模
において用いられている担体よりも、低ナトリウ
ム含量のα−アルミナ担体を用いた場合、触媒に
した時の選択率の低さのゆえに当分野の工業的規
模において一般的に用いられていない比較的高比
表面積の担体を有効に使用でき、これを特に反応
促進剤としてアルカリ金属および／またはアルカ
リ金属化合物を添加した触媒に利用した場合、こ
れ迄になく高活性、高選択性、耐久性の触媒が出
来ることを見出して本発明を完成した。 このことを以下に詳細に述べる。 エチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを製造する際に用いられる触媒
は銀触媒であり、そのほとんどが担体を使用した
担持触媒であることは言うまでもないことであ
る。また用いられる担体がアルミナ主成分の多孔
質粒状担体であることも周知である。 しかしながら、単にアルミナ主成分の多孔質粒
状担体と言つても千差万別で担体の比表面積、細
孔分布、細孔容積、粒径、形状等の物性及び担体
を構成する材質例えばα−アルミナ、シリカ、シ
リコンカーバイド、粘土等のもつ化学的性質等こ
れらの物性及び化学的性質が触媒の性能に及ぼす
影響は大きい。 従つて、どのような性質の担体を選ぶかは当業
者にとつて大きな問題である。 担体の物性の中でも比表面積は細孔径にも関係
し触媒性能に与える影響は大きく大いに留意しな
ければならない。即ち、活性、耐久性の面から考
えると触媒比表面積は大きい方が良く、その為に
は担体比表面積は大きい方が望ましいが担体比表
面積を大きくする為には担体材料のアルミナ粒子
は小さいものを選ぶ必要がある。そのことは必然
的に小さな細孔径の形成を意味する。このことは
ガスの拡散滞留、反応熱の除去という点から考え
ると不利になる。また担体表面の露出面積が増大
することからも不利である。これ等のことはいず
れも選択率の低下につながる。 こう考えると必ずしも比表面積は大きい方が良
いとばかりは言えず自ずと制限が出てくる。 これ迄の工業的規模に採用されている大部分の
担体の比表面積は１m2／ｇ以下であり、さらには
0.5m2／ｇ以下である。例外的には１m2／ｇ以上
の担体を使つた例もあるが、低表面積のものより
選択率は低い。 本発明者等はこれ等の欠点を無くすべく検討し
た結果0.5m2／ｇ以上の大きな比表面積の担体を
用いても選択率の低下を招くことなく、さらに向
上させ且つ高活性、耐久性を維持、促進させる方
法を発見した。 それは簡単には担体の低ナトリウム含有化によ
り達成される。 このことは特に１m2／ｇ以上の高表面積担体に
有効で、また増量されたアルカリ金属化合物添加
触媒に有効である。 このような物性面から来る不利益が担体の化学
的性質特に担体のナトリウム含有量によつて改善
されることは驚くべきことである。 10m2／ｇ以下の比表面積の担体に使用されてい
るα−アルミナは普通その製法からくる理由から
0.1重量％（Na2Oとして）以上のナトリウム成分
（主にNa2O）を含んでいることが普通であり、そ
れにより出来た担体に0.1重量％（Na2Oとして）
以上のナトリウム成分が含まれていることも一般
的である。 これまでエチレンオキシド製造用銀触媒に使用
されてきた担体のほとんどはこのような担体であ
り、担体成分についてはα−アルミナ主体という
ことで、α−アルミナ含量が高い方が好ましいと
して90重量％以上の含量の担体が指向され、かな
り定着化してきているが、その他の成分について
はあまり考慮されていない、まして担体中の不純
物的存在のナトリウム成分について考慮すること
は全くされていない。 しかしながら、本発明によれば担体中のナトリ
ウム成分は触媒性能に微妙に影響し、特に従来当
分野で通常使われている比表面積0.5m2／ｇ以下
の担体ではその悪い影響は、比表面積が小さくな
る程小さいが、0.5m2／ｇ以上になるとだんだん
大きくなり１m2／ｇ以上になるとその影響は顕著
になる。それがこれまで選択率が低くなるゆえに
使われなかつた１m2／ｇ以上の担体も低ナトリウ
ム化することにより使用可能になるばかりでな
く、さらには活性、選択性において優位にさえな
ることは注目に値する。 そこのことは後述の実施例でも解る様に、同じ
1.5m2／ｇぐらいの比表面積の担体でも0.07重量
％以下の低ナトリウム含有量のα−アルミナ担体
とそうでない担体では他の物性が多少関係あるに
しても、アルカリ金属を添加した触媒にした時の
選択率に実に７％以上もの差が出ることは驚くべ
きことである。 このことがどういう作用によるか、本発明者等
には分らないし又特別な論をなすつもりはない。
ただ反応促進剤として積極的に加えられる場合も
あるナトリウムが担体中には出来るだけ少い方が
良いということ、またアルカリ金属を添加しない
触媒の選択率の差が約４％であること、さらにま
た文献に、アルミナやシリカへの金属イオンの吸
着がPHに強く依存することが記載されている事
等、これ等の事を考慮に入れて考えると、担体中
のナトリウム成分は銀およびアルカリ金属含有溶
液を担体へ含浸する際に、担体内のPH分布に関係
し、銀或いはそれ以上にアルカリ金属の析出分布
に強い影響を与えることが考えられる。その事が
触媒性能に関係してくると思える。その意味では
担体中のカリウム成分（主にK2O）も関係すると
考えられるが、本発明者等の実験によれば、カリ
ウム含量は従来と同じでもナトリウム成分を減ら
すことによつて充分の効果が得られている。しか
しながら担体中にはカリウム成分もK2Oとして
0.1重量％以上含まれており、ナトリウムと同じ
ようにカリウムも0.07重量％以下にすることによ
りさらに効果が上がることは考えられる。 従つて0.5m2／ｇ以上の比表面積の低ナトリウ
ム成分の担体をより有効に使用する為には反応促
進剤としてアルカリ金属化合物が添加されねばな
らない。 添加されるアルカリ金属化合物はカリウム、ル
ビジウム、セシウムのいずれの化合物も有効であ
るが、セシウムの化合物が特に有効に使用でき
る。また２種以上を混合して使用することも有効
であり、特にカリウム、セシウムの混合使用はセ
シウムだけよりは選択性は同じでも活性において
優れている場合がある。 アルカリ金属化合物の添加量については、公知
文献に見られる添加量を越えた範囲も有効であ
り、特に比表面積の大きな担体の場合は従来の添
加範囲を越えた点で議論せねばならないことが多
い。 本発明の好適なアルカリ金属および／またはア
ルカリ金属化合物の添加量の範囲は、完成触媒１
キログラムあたり0.001〜0.05グラム当量で好ま
しくは0.001〜0.03グラム当量特に0.008グラム当
量を越えかつ0.03グラム当量以下の範囲内が好適
である。この範囲は一種添加でも二種以上の添加
でも守られるべきである。 使用される担体に関しては、前記0.5m2／ｇ以
上の比表面積、0.07重量％以下の低ナトリウム含
有量のα−アルミナ担体使用という以外は当分野
で公知のいかなる条件も適用できるが、好適には
見掛けの気孔率25〜60％、比気孔容積0.2〜0.5
c.c.／ｇ、粒径３〜20mmのα−アルミナ主成分、好
ましくは90重量％以上がα−アルミナ成分である
α−アルミナ担体が使用出来る。また前記比表面
積についても0.5m2／ｇ以上さらには１m2／ｇ以
上のものが好適であるが５m2／ｇ以上のものは実
質的に良いものは得られておらず実際的でない。 さらにまたα−アルミナ、ナトリウム成分（主
にNa2O）以外の担体成分は当分野で慣用の担体
に含まれる程度の成分、量が好ましい。 銀含有率は完成された触媒に対し５〜25重量％
好ましくは10〜20重量％が選ばれるが25重量％以
上の担持は無意味で不経済である。 触媒の調製法は従来公知の方法はどれもが使用
できるが、一般的には分解性銀塩の水溶液域は有
機溶媒溶液、例えば硝酸銀水溶液、無機、有機酸
銀のアンモニア溶液或いは有機アミン溶液、乳酸
銀水溶液、等を前記の如き担体に含浸する。アル
カリ金属化合物は担体に先に折出させておいて
も、銀溶液に加えておいても良い。 次いでこの含浸担体を加熱し分解物を分解或い
は還元し触媒とするか、還元性雰囲気中で還元分
解し触媒とする方法が使用できる。 以上の事をより具体的に述べるならば、エチレ
ンを分子状酸素により気相接触酸化してエチレン
オキシドを製造する際に使用する銀触媒におい
て、多孔質耐火物担体として、ナトリウム含量が
0.07重量％以下の0.5〜５m2／ｇ好ましくは１〜
５m2／ｇの比表面積、25〜60％の見掛けの気孔
率、0.2〜0.5c.c.／ｇの比気孔容積、３〜20mmの粒
径の物性をもつ担体を使用し、これに有機酸銀の
アミン溶液等の分解性銀溶液を含浸後100〜300℃
に加熱し、還元或いは熱分解する。銀は触媒に対
し５〜25重量％好ましくは10〜20重量％を微粒状
に担体内外表面に析出させる。 アルカリ金属またはアルカリ金属化合物はカリ
ウム、ルビジウム、セシウムの金属または化合物
の中から選ばれた一種或いは二種以上を水溶液或
いはアルコール性溶液の形で完成触媒１キログラ
ムあたり0.001〜0.05グラム当量好ましくは0.001
〜0.03グラム当量特に0.008グラム当量を越えか
つ0.03グラム当量以下の範囲内を銀溶液に加えて
銀と同時に析出させるかまたは銀の析出の前後の
担体に析出させておくことができる。 該アルカリ金属含有銀触媒は最終的に空気流に
より100〜400℃で24〜100時間で賦活化し触媒を
完成させる。 この方法で調製された銀触媒を使用してエチレ
ンを分子状酸素により酸化して酸化エチレンを製
造する方法において採用出来得る条件は、これま
でこの分野で知られている全ての条件が採用でき
るが、製造規模における一般的な条件、即ち原料
ガス組成としてエチレン0.5〜40容量％、酸素３
〜10容量％、二酸化炭素５〜30容量％、残部が窒
素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタ
ン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応抑
制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフエニル等
のハロゲン化物、空間速度1000〜100000hr-1
（STP）、圧力２〜40Kg／cm2等が好適に採用でき
る。 以下さらに具体的にするために実施例、比較例
を挙げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に
反しない限りこれらの実施例に限定されるもので
はない。 なお、本文および実施例、比較例中に記載する
変化率、選択率は次式により算出されたものであ
る。 変化率（％）＝反応したエチレンのモル数／原料ガス中のエチレンのモル数×100 選択率（％）＝エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数／反応したエチレンのモル数×10
0 実施例 １ 炭酸銀570ｇを水200mlと泥状にしておき、これ
にエタノールアミン560mlを加え、よく撹拌し溶
解させさらに水500mlを加えよく撹拌後、これに
18.5重量％硝酸カリウム溶液10mlと36.0重量％硝
酸セシウム水溶液を10ml加えて撹拌し、含浸溶液
を調製した。この溶液を見掛け気孔率51％BET
比表面積1.54m2／ｇ、細孔容積0.34c.c.／ｇ、粒径
５mmの予め加熱したナトリウム含量が0.05重量％
（Na2Oとして）以下のα−アルミナ担体4000mlに
含浸させた。ついでゆるやかに撹拌しながら80〜
120℃で２時間加熱した。 この触媒を内径25.0mm、管長11000mmステンレ
ス製反応管に充填し、その外側を熱媒により100
℃から徐々に240℃迄昇温しながら空気を触媒層
に流通させ240℃で24時間空気により該触媒を賦
活化した。 次いで熱媒温度を180℃迄降温し、空気流の代
りにエチレン20容量％、酸素８容量％、炭酸ガス
７容量％、残余が窒素、メタン、エタン、アルゴ
ン等の不活性ガス及び二塩化エチレン1ppmから
成る原料混合ガスを導入し反応圧力24Kg／cm2Ｇ、
空間速度5500hr-1（STP）で熱媒温度を233℃迄
昇温し反応をさせた。その結果は表−１に示す。 比較例 １ 実施例１において使用した担体を、見掛けの気
孔率53％、BET比表面積1.51m2／ｇ、細孔容積
0.31c.c.／ｇ、粒径５mm、ナトリウム含有量が0.40
重量％（Na2Oとして）のα−アルミナ担体に代
えて使用する以外は実施例１と同じように触媒を
調製し、反応温度（熱媒温度）を240℃とする以
外は同じように反応させた。その結果は表−１に
示す。
【表】
比較例 ２、３
実施例１および比較例１においてアルカリ金属
化合物を添加しない以外は実施例１および比較例
１と同じように触媒を調製し、反応は反応温度は
表−２に示す温度にする以外は実施例１および比
較例１と同じようにおこなつた。その結果は表−
２に示す。 （比較例２は実施例１に、比較例３は比較例１
にもとずく）
化合物を添加しない以外は実施例１および比較例
１と同じように触媒を調製し、反応は反応温度は
表−２に示す温度にする以外は実施例１および比
較例１と同じようにおこなつた。その結果は表−
２に示す。 （比較例２は実施例１に、比較例３は比較例１
にもとずく）
【表】
実施例 ２〜４
表−３に示す条件以外は実施例１と同じような
方法を用いて触媒を調製した。反応もまた実施例
１と同様の条件でおこなつた。 その結果は表−３に示す。 比較例 ４〜５ 表−２に示す条件以外は実施例１と同じような
方法を用いて触媒を調製した。反応もまた実施例
１と同様の条件でおこなつた。 その結果は表−３に示す。
方法を用いて触媒を調製した。反応もまた実施例
１と同様の条件でおこなつた。 その結果は表−３に示す。 比較例 ４〜５ 表−２に示す条件以外は実施例１と同じような
方法を用いて触媒を調製した。反応もまた実施例
１と同様の条件でおこなつた。 その結果は表−３に示す。
【表】
比較例 ６
実施例において使用した担体を、見掛けの気孔
率53％、BET比表面積が0.3m2／ｇ、細孔容積0.3
c.c.／ｇ、粒径５mm、ナトリウム含有量が0.05重量
％（Na2Oとして）のα−アルミナ担体に代えて
使用する以外は実施例１と同じように触媒を調製
し、反応温度を240℃とする以外は同じように反
応させた。 反応結果はつぎの通りであつた。 変化率 ８％ 選択率 75.4％ 比較例 ７ 実施例において使用した担体を、見掛けの気孔
率53％、BET比表面積が1.54m2／ｇ、細孔容積
0.3c.c.／ｇ、粒径５mm、ナトリウム含有量が0.1重
量％（Na2Oとして）のα−アルミナ担体に代え
て使用する以外は実施例１と同じように触媒を調
製し、反応温度を240℃とする以外は同じように
反応させた。 反応結果はつぎの通りであつた。 変化率 ８％ 選択率 75.1％ 比較例 ８ 実施例において使用した担体を、見掛けの気孔
率53％、BET比表面積が0.3m2／ｇ、細孔容積0.3
c.c.／ｇ、粒径５mm、ナトリウム含有量が0.1重量
％（Na2Oとして）のα−アルミナ担体に代えて
使用する以外は実施例１と同じように触媒を調製
し、反応温度を240℃とする以外は同じように反
応させた。 反応結果はつぎの通りであつた。 変化率 ８％ 選択率 74.7％
率53％、BET比表面積が0.3m2／ｇ、細孔容積0.3
c.c.／ｇ、粒径５mm、ナトリウム含有量が0.05重量
％（Na2Oとして）のα−アルミナ担体に代えて
使用する以外は実施例１と同じように触媒を調製
し、反応温度を240℃とする以外は同じように反
応させた。 反応結果はつぎの通りであつた。 変化率 ８％ 選択率 75.4％ 比較例 ７ 実施例において使用した担体を、見掛けの気孔
率53％、BET比表面積が1.54m2／ｇ、細孔容積
0.3c.c.／ｇ、粒径５mm、ナトリウム含有量が0.1重
量％（Na2Oとして）のα−アルミナ担体に代え
て使用する以外は実施例１と同じように触媒を調
製し、反応温度を240℃とする以外は同じように
反応させた。 反応結果はつぎの通りであつた。 変化率 ８％ 選択率 75.1％ 比較例 ８ 実施例において使用した担体を、見掛けの気孔
率53％、BET比表面積が0.3m2／ｇ、細孔容積0.3
c.c.／ｇ、粒径５mm、ナトリウム含有量が0.1重量
％（Na2Oとして）のα−アルミナ担体に代えて
使用する以外は実施例１と同じように触媒を調製
し、反応温度を240℃とする以外は同じように反
応させた。 反応結果はつぎの通りであつた。 変化率 ８％ 選択率 74.7％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 担体に銀およびアルカリ金属またはアルカリ
金属化合物の少なくとも１種を含有するエチレン
オキシド製造用銀触媒において、ナトリウム成分
が0.07重量％以下、比表面積が0.5〜５m2／ｇの
α−アルミナ担体に、完成触媒に対し５〜25重量
％担持された金属銀微粒子と、担体中の存在量以
外に、完成触媒１キログラムあたり0.001〜0.05
グラム当量のアルカリ金属またはアルカリ金属の
化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴
とするエチレンオキシド製造用銀触媒。 ２ 担体の比表面積が１〜３m2／ｇである特許請
求の範囲第１項記載の銀触媒。 ３ アルカリ金属がセシウムである特許請求の範
囲第１項ないし第２項のいずれかに記載の銀触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16752279A JPS5689843A (en) | 1979-12-25 | 1979-12-25 | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16752279A JPS5689843A (en) | 1979-12-25 | 1979-12-25 | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5689843A JPS5689843A (en) | 1981-07-21 |
| JPS6231983B2 true JPS6231983B2 (ja) | 1987-07-11 |
Family
ID=15851249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16752279A Granted JPS5689843A (en) | 1979-12-25 | 1979-12-25 | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5689843A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774222A (en) * | 1982-06-16 | 1988-09-27 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst |
| JPS5919542A (ja) * | 1982-07-24 | 1984-02-01 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 銀触媒の製造方法 |
| JP4698835B2 (ja) * | 1998-09-14 | 2011-06-08 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒特性改良のため触媒表面からイオン化可能種を除去する方法 |
| CN101360562B (zh) * | 2006-04-10 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | 环氧乙烷制造用催化剂及其制造方法、以及环氧乙烷的制造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1489335A (en) * | 1973-10-26 | 1977-10-19 | Shell Int Research | Catalyst for the production of ethylene oxide |
| JPS53144900A (en) * | 1977-05-24 | 1978-12-16 | Toyota Motor Corp | Method and apparatus for producing alumina granules of low soda content |
-
1979
- 1979-12-25 JP JP16752279A patent/JPS5689843A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5689843A (en) | 1981-07-21 |
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