JPS61218545A

JPS61218545A - 炭化水素酸化装置

Info

Publication number: JPS61218545A
Application number: JP5784685A
Authority: JP
Inventors: Naruhito Takamoto; 成仁高本; Hiroshi Ishizaka; 浩石坂; Hiroyuki Kako; 宏行加来; Rikuo Yamada; 陸雄山田; Toshiki Furue; 古江　俊樹
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1986-09-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、炭化水素酸化装置に係り、特に不飽和炭化水
素を触媒液を用いて空気により効率よく酸化する装置に
関するものである。

（従来の技術）従来、不飽和炭化水素の酸化プロセスとしては、エチレ
ン酸化によるアセトアルデヒド合成、プロピレン酸化に
よるアセトン合成、ブテン酸化によるメチルエチルケト
ン（以下、ＭＥＫと記す）等が代表例として挙げられる
。いずれも生成物の沸点は１００℃以下であるため、温
和な条件で酸化しないと生成物が分解する恐れがある。

したがつ１　　　　　　て多くのプロセスでは液相で酸
化反応が実施されている。以下、代表例としてＭＥＫ製
造に関するプロセスを引用して説明する。

従来、工業的に実施されているＭＥＫの合成法は、（１
）ｓｅｃ−ブタノールの脱水素法、および（２）１−ブ
テン酸化法の２つに大別される。

（１）の脱水素法は、１−ブテンから濃硫酸の存在下で
水和反応により５ｅｃ−ブタノール（以下、ＳＢＡと記
す）を合成し、さらにこれをＺｎ−Ｃｕ系触媒を用いて
４３０〜４５０℃、３ａｔｍで脱水素する２段法によっ
て合成されているが、ＭＥＫの収率は約８０％であり、
濃硫酸使用による装置材料の腐食性等の課題があるとさ
れている。

そのプロセスの概略フローを第９図に示すが、６つの主
反応塔間で触媒液を循環するため、（１）プロセスが複
雑であり、装置のコストが高くなり、（２）反応条件の
異なる反応塔間で大量の触媒液を循環するため、そのユ
ーティリティが高くなる、（３）ＭＥＫを別途分離する
ための熱量が大量に必要となる、等の課題を解決する必
要がある。

一方、１−ブテンの酸化法としては、有名なヘキスト・
ワラカー法が挙げられる。この反応は１−ブテンがＰｄ
Ｃｌ２と水により酸化されてＭＥＫが次式に従い生成す
る。

ｃ、Ｈｅ　＋Ｐｄ（ｄｉ２＋Ｈ２０ −Ｃ＋　Ｈｅ　ｏ＋ｐｄ　（０）＋ＨＣ１（１）反応式
かられかるようにｐｄ（２）は還元されてＰｄ　（０）
となり沈澱する。これを防止するとともにＣｕＣβ２を
多量に共存させ、次式に示すようにＰｄ　（０）をＰｄ
　（２）に酸化して再生する必要がある。

Ｐｄ　（０）＋２ＣｕＣ１２一−ＰｄＣｊ２２＋２ＣｕＣｊ２　　　　　　　　　（
２）さらにこのとき副生した難溶性のＣａＣ２はＨＣｌ
の共存下で次式に従い、空気を通気することにより０２
により酸化されてＣｕＣｆ２に戻される。

２ＣｕＣｊ２＋％Ｏｚ　＋２ＨＣｆ −−ＣｕＣ１２＋Ｈ２０（３）このように複雑な酸化還元反応を利用しているため反応
速度が遅く、また濃度の高いＨＣｊ２水溶液（ｐＨ二〇
〜２）中で反応を起こしているので耐食性材料の選択が
必要となる。さらには１−ブテンの溶解度が低いため、
反応条件は１２０℃、ｌＱａｔｍのように厳しいものと
なっている。また可燃性ガスであるブテンおよびＭＥＫ
と空気が気相中で共存すると爆発等のトラブルを生じる
可能性があるため、この２つのガスが混合しないような
対策をする必要がある。そのために１−ブテンを酸化す
る（１）式の反応塔と、空気によりＣｕｃＪを酸化する
（３）式の反応塔を分離している。したがって２塔間で
触媒液を高圧下で循環する必要があり、これに要する循
環動力費も高いものとなっている。

（発明が解決しようとする問題点）以上に述べたように液相系触媒を用いてＭＥＫ等の不飽
和炭化水素を酸化する場合の課題としては以下の点が挙
げられる。

（＋）０２ガスの吸収部、原料の酸化部および生成物の
分離等の多数の反応器が必要となるため、装置コストが
高くなる、（２）反応条件が異なる反応塔間で触媒液を
循環する必要があるため、触媒液を加熱、冷却または循
環するための動力費が多（必要となる、（３）生成物を
触媒液から分離する必要があるため、分離塔のリボイラ
で大量の熱量が必要となる。

したがって不飽和炭化水素から選択的に、安全にしかも
温和な条件で酸化反応物を生成する触媒液を開発すると
同時に、液相触媒液の欠点でしる多数の反応塔を必要と
する点を改良して、低コストおよび低ユーティリティで
酸化反応物を合成することが大きなポイントになる。

本出願人は、温和な条件下でブテンからＭＥＫを合成す
る方法として、酸素と配位結合することにより酸素錯体
を形成し得る錯体（ＭｍＸｎ−Ｌｌ）と、前記ブテンと
配位結合し、ブテン錯体を形成し得る錯体（Ｍ′ｍ′Ｘ
ｎ′　・Ｌ′ｌ′）とを含む金属錯体触媒液（ここで、
Ｍは周期律第■族、第■〜■族または第１族の鉄族に属
する遷移金属、ＸはＣｆｆ１−１Ｂｒ−２■−等のハ０
ゲン、またはＢＦ４−１ＰＢＦ４−１ＰＦ　ＣＯＯ−、
ＳＯ４２−等の陰イオン、Ｌは有機リン化合物、Ｍ。

は周期律第■族の白金族に属する遷移金属、Ｌ“はニト
リル類、有機フッ素化合物または有機リン化合物、ｍ、
　ｍ　’、ｎ、ｎ’は、前記遷移金属および陰イオンの
原子価により定まる数、ｊ２．／ｌ’は配位数を示す）
を用い、水の存在または不存在下にＭＥＫを合成する方
法を提案した。

第８図は、前記特定の触媒液を用い、ブテンからＭＥＫ
を合成する基本装置の説明図である。０２吸収塔１の下
部から空気５が供給され、一方、循環触媒液１５は、循
環ポンプ１１により０２吸収塔上部から導入される。こ
こで０２錯体触媒液１４に吸収された０□は０２錯体と
なり、この塔底から触媒液とともにＭＥＫ合成塔２に入
る。合成塔２にはブテン６が同時に供給され、これは触
媒液に吸収されてブテン錯体となる。ＭＥＫ合成塔２で
はｏ２錯体とブテン錯体およびブテンを酸化する白金属
に属する遷移金属の混合溶液が存在し、ブテンが酸化さ
れてＭＥＫが生成される。反応式は以下の通りである。

ｃ４Ｈ８＋％０２−Ｃｔ、　Ｈｅ　Ｏ（ＭＥＫ）　　　
（４）合成塔２で生成したＭＥＫは触媒液とともにＭＥ
Ｋ分離塔３に入る。ここで触媒液はりボイラ１２により
加熱されて生成したＭＥＫは蒸気となって塔頂から凝縮
器１３に入り、触媒液と分離される。同時に未反応ブテ
ン８も触媒液から分離され、ＭＥＫ合成塔２に循環して
再利用される。凝縮した粗ＭＥＫはりフラックス１０と
して一部ＭＥＫ分離塔３に戻され、残りがＭＥＫ精留塔
４に送られる。ここでＭＥＫは精留されて精製ＭＥＫ７
となり、製品として系外に抜出される。なお、それぞれ
の反応塔の温度条件はほぼ同一である。

以上のプロセスがＭＥＫ合成の基本フローとなるが、こ
の基本プロセスでは触媒液を少なくとも４塔間で循環し
てＭＥＫを合成するため、設備費、その他ユーティリテ
ィコストが高くなるという問題がある。

本発明の目的は、上記の問題点を解決し、温和な条件下
で、しかも簡単な設備およびユーティリティで不飽和炭
化水素を酸化し、対応する含有酸素有機化合物を合成す
る装置を提供することにある。

本発明者らは、第９図の各反応条件について検討した結
果、前記特定の触媒液を用いる場合は、０□吸収、ＭＥ
Ｋ合成およびＭＥＫストリッピングの各条件について大
差がなく、−塔内でこれらの工程を実施できることを見
出し、本発明に到達した。

本発明は、前記特定の触媒液を用いて、反応塔を０２吸
収部および酸化反応部の２つに分離し、それぞれの反応
部に空気および不飽和炭化水素を供給し、触媒液を循環
することにより、ユーティリティコストを低減を図り、
しかも高収率で対応する酸化反応物を得るようにしたも
のである。

すなわち、本発明は、不飽和炭化水素を金属錯体触媒の
存在下で酸素酸化して含酸素有機化合物を製造する反応
塔を有する炭化水素酸化装置において、該金属錯体触媒
として、酸素と配位結合することにより酸素錯体を形成
し得る錯体（ＭｍＸｎ−Ｌｌ）と、前記不飽和炭化水素
と配位結合し、該不飽和炭化水素錯体を形成し得る錯体
触媒（Ｍ’ｍ　’　Ｘ　ｎ　’・Ｌ’／’）とを含む複
合錯体および必要に応じて水を含有する触媒液（ここで
、Ｍは周期律第■族、第■族または第１族の鉄族に属す
る遷移金属、Ｘはハロゲン等の陰イオン、Ｌは有機リン
化合物、Ｍ゛は周期律第■族の白金族、Ｌ′はニトリル
類、有機フッ素化合物または有機リン化合物、ｍ、ｍ’
、ｎ、ｎ“は、前記遷移金属および陰イオンの原子価に
より定まる数、ＩｔＳｌ’は配位数）を用い、かつ反応
塔を、前記触媒液に酸素を吸収させて酸素錯体を形成す
る酸素吸収部と、該酸素錯体と前記不飽和炭化水素錯体
を反応させて含酸素有機化合物を得る酸化反応部とに分
離し、これらに触媒液を循環させて各反応を行なうよう
にしたことを特徴とする。

本発明に用いる不飽和炭化水素としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の
直鎖状、またシクロヘキセン、シクロペンテン等の環状
炭化水素が挙げられる。

以下、本発明を図面に示す実施例により詳細に説明する
。

（実施例）第１図は、本発明の一実施例を示すＭＥＫ合成装置の説
明図である。この装置は、反応塔１７を縦方向に仕切る
上部仕切板１９と下部仕切板２０を設け、反応ゾーンを
０２吸収部２１と酸化反応部２２に分離したものである
。０２吸収部２１の下部に空気を供給して０□錯体を形
成させ、上仕切板１９と下部仕切板２０の間隙２０Ａか
らｏ２錯体触媒液を酸化反応部２２に循環し、一方散化
反応部２２下部にはブテンガス６を供給し、ブテン６を
ｏ２錯体により酸化してＭＥＫを合成する。

ここで生成したＭＥＫは過剰に供給したブテンによりス
トリップされて、反応部出ロガス２３となり、凝縮器１
３に入り、ここで粗ＭＥＫ１Ｂが分離され、一方、過剰
のブテンは循環ブテン２４として酸化反応部２２の下部
に戻される。酸化反応部２２でＭＥＫを分離した後の触
媒液は底部の間隙２０Ｂを通って０２吸収部２１に戻さ
れる。塔内の条件は、例えば温度６０〜１００”Ｃ１圧
力ニ常圧〜１０ａｔｍの範囲に設定される。

上記実施例によれば、各反応部の出口ガスをそれぞれ分
離して反応塔から排出しているため、未反応空気中の酸
素と可燃性ガスであるブテンが混入せず爆発等の危険を
生じることもない。またＭＥＫを分離するために、スト
リンパを設ける必要がない、等の利点が得られる。なお
、上記実施例において、両反応部間の液循環量は２つの
反応部２１．２２の液密度差で制御することが可能であ
る。

次に本発明の他の実施例を第４図に示す。この実施例で
は、反応筒１７内の上部および下部にそれぞれ外部円筒
２５と内部円筒２６を設け、外部円筒２５内に間隙２０
Ｃを隔てて内部円筒２６の上部を挿入し、内部円筒２６
内に０２吸収部２１４　　　　　　および外部円筒２６
の外部に酸化反応部２２を形成したものである。反応塔
１７下部の中央から内部円筒２６内に空気５を供給して
０２錯体を生成し、この０２錯体を含む触媒液は、反応
塔上部の内部円筒２６と外部円筒２５の間隙２０Ｃから
酸化反応部２２に循環される。この反応部２２ではブテ
ン６を反応塔下部の外壁部から供給して第３図と同様な
方法でＭＥＫが合成される。このような構成としても、
第３図と同様な効果が得られる。

さらに第５図および第６図は、反応塔を上下２段に分離
した実施例を示すものである。第５図では空気５をリフ
ト管２８に吹込んで０２錯体を生成させ、コーン内挿管
２９で分けられた上段のＯ２吸収部２１に循環させる。

０２錯体を含む触媒液は液循環ライン２７を通って下段
の酸化反応部２２に入り、反応塔底部外壁から供給され
たブテン５を酸化してＭＥＫを生成する。未反応空気お
よび未反応ブテンはそれぞれの反応部２１．２２の上部
空塔部から排出される。

さらに第４図は、空気５を液上昇管３０の中に吹込んで
触媒液を上段の０□吸収部２１に循環し、一方、生成し
た０□錯体液を分離板３１に取付けた液下降管３２を通
して酸化反応部２２に循環させる実施例を示す。生成物
の分離、未反応ブテンの循環システムは第３図と同様で
ある。

第５図および第６図の実施例によれば、前記の効果に加
えて、液循環量をリフト管に吹込む空気量または２つの
反応部の圧力差で制御することができる。

上述した実施例の実験結果を第５図および第６図に示す
。

すなわち、第５図は、第１図の反応器（内径６０φ）で
前記触媒液を用い、温度６０°Ｃ１圧力常圧で空気供給
量を変化させた場合の液循環量を示したものである。空
気供給量の変化により、液循環量を任意の値に制御する
ことができることがわかる。

第６図は、第１図の反応器を用い、第５図と同様な条件
でＭＥＫを製造した場合の液中ＭＥＫ濃度と脱離ＭＥＫ
量との関係を示したものである。

図中、３．５．７はそれぞれブテン／ＭＥＫのモル比の
数値を示す。この図から、生成したＭＥＫの説離量を制
御するには、生成した液中ＭＥＫ濃度が一定の場合、ブ
テン／ＭＥＫのモル比、すなわちブテン循環比を変化す
ればよいことがわかる。

すなわち、ブテン循環比を大きくすることにより、生成
したＭＥＫの大部分を酸化反応部で税離させることが可
能である。

第７図は、以上に述べた実施例におけるユーティリティ
の試算結果を示すが、４塔液循環方式（第８図）に比べ
、第１図の１塔内の液循環方式は、ユーティリティコス
トが約１／３になることがわかる。この理由としては、
１塔式となるため装置コストが低減でき１．また、液循
環の動力費が不要または軽減となることが挙げられる。

（発明の効果）本発明によれば、（１）１塔式となるため、装置コスト
が低減される、（２）液循環の動力費が低減される、（
３）液循環量を太き（取れるので、処理量が大きくなる
、（４）酸素の代わりに安価な空気を用いることができ
る、（５）ＭＥＫを分離するストリッパが不要である等
の優れた効果が達成される。

なお、本発明は、アルデヒド類の酸化反応、または他の
液相系触媒液を用いた酸化プロセスもしくはカルボニル
化等のプロセスに通用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ反応塔に縦方向の仕切
板を入れて触媒液を循環する本発明の実施例を示す説明
図、第３図および第４図は上下２段に反応部を分離した
実施例を示す図、第５図は、空気供給量と液循環量の関
係を示す図、第６図は、酸化反応部におけるＭＥＫの分
離性能を示す図、第７図は、本発明の実施例および比較
例のユーティリティコストの試算結果を示す図、第８図
は、４塔間で触媒液を循環するＭＥＫの基本プロセスを
示す装置構成図、第９図は、従来のＭＥＫ製造プロセス
を示す図である。１９・・・上部仕切板、２０・・・下部仕切板、２１・
・・０２吸収部、２２・・・酸化反応部、２３・・・反
応部出ロガス、２４・・・循環ブテン、２５・・・外部
円筒、２６・・・内部円筒、２７・・・液循環ライン、
２８・・・リフト管、２９・・・コーン内挿管、３０・
・・液上昇管、３１・・・分離板、３２・・・液下降管
。代理人　弁理士　川　北　武　長第３図第４図第５図空気供給量（Ｊ’／ｈ）第６図液中ＭＥに濃度（−）第７図第９図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不飽和炭化水素を金属錯体触媒の存在下で酸素酸
化して含酸素有機化合物を製造する反応塔を有する炭化
水素酸化装置において、該金属錯体触媒として、酸素と
配位結合することにより酸素錯体を形成し得る錯体（Ｍ
ｍＸｎ・Ｌｌ）と、前記不飽和炭化水素と配位結合し、
該不飽和炭化水素錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ′ｍ′
Ｘｎ′・Ｌ′ｌ′）とを含む複合錯体および必要に応じ
て水を含有する触媒液（ここで、Ｍは周期律第 I 族、
第IV族または第VII族の鉄族に属する遷移金属、Ｘはハ
ロゲン等の陰イオン、Ｌは有機リン化合物、Ｍ′は周期
律第VII族の白金族、Ｌ′はニトリル類、有機フッ素化
合物または有機リン化合物、ｍ、ｍ′、ｎ、ｎ′は、前
記遷移金属および陰イオンの原子価により定まる数、ｌ
、ｌ′は配位数）を用い、かつ反応塔を、前記触媒液に
酸素を吸収させて酸素錯体を形成する酸素吸収部と、該
酸素錯体と前記不飽和炭化水素錯体を反応させて含酸素
有機化合物を得る酸化反応部とに分離し、これらに触媒
液を循環させて各反応を行なうようにしたことを特徴と
する炭化水素酸化装置。
（２）特許請求の範囲第１項において、前記不飽和炭化
水素は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、オクテン、シクロヘキセンおよびシクロペンテ
ンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
炭化水素酸化装置。
（３）特許請求の範囲第１項において、触媒液循環量を
２つの反応部の液密度差、圧力差、または２つの反応部
に供給するガス量により制御する系統を設けたことを特
徴とする炭化水素酸化装置。
（４）特許請求の範囲第１項において、酸化反応部を出
た未反応不飽和炭化水素ガスを凝縮器で生成物と分離し
、酸化反応部に循環する系統を設けたことを特徴とする
炭化水素酸化装置。