JPS61218604A - 反応性重合体およびその製造法 - Google Patents
反応性重合体およびその製造法Info
- Publication number
- JPS61218604A JPS61218604A JP5955685A JP5955685A JPS61218604A JP S61218604 A JPS61218604 A JP S61218604A JP 5955685 A JP5955685 A JP 5955685A JP 5955685 A JP5955685 A JP 5955685A JP S61218604 A JPS61218604 A JP S61218604A
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- Japan
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- monomer
- reactive polymer
- polymer
- vinyl group
- monomer unit
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、紫外線、Ｘ線、ｒ線、電子線などを照射する
ことで架橋反応する反応性重合体およびその製造法に関
する。
ことで架橋反応する反応性重合体およびその製造法に関
する。
半導体ディバイス、プリント配線板などを製造する目的
で多くの種類の反応性重合体が用いられており、例えば
、アクリル酸系、メタアクリル酸系、スチレン系、フェ
ノール系など多くの種類の反応性重合体が知られている
。
で多くの種類の反応性重合体が用いられており、例えば
、アクリル酸系、メタアクリル酸系、スチレン系、フェ
ノール系など多くの種類の反応性重合体が知られている
。
半導体デバイスの高集積化などによりさらに高感度でし
かも高解像力である反応性重合体が望まれている。
かも高解像力である反応性重合体が望まれている。
本発明者らは、上記問題点を解決する方法について鋭意
検討し、本発明を完成した。
検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式Ｉ
（式中、Ｘはハロゲン原子である。〕
で表わされる単量体単位を含有する反応性重合体である
。
。
本発明は、また、一般式■
で表わされるジビニルベンゼンと重合性ビニル基含有単
量体を共重合して得られたビニル基含有重合体の溶液と
ハロゲン化水素を接触させることを特徴とする一般式Ｉ （式中、Ｘはハロゲン原子である。〕 で表わされる単量体単位を含有する反応性重合体の製造
方法である。
量体を共重合して得られたビニル基含有重合体の溶液と
ハロゲン化水素を接触させることを特徴とする一般式Ｉ （式中、Ｘはハロゲン原子である。〕 で表わされる単量体単位を含有する反応性重合体の製造
方法である。
本発明の重合体中の一般式Ｉ
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）
で表わされる単量体単位中のＸはフッ素、塩素、臭素あ
るいはヨウ素であり、全重体の単量体単位に対して０．
０２以上であることが反応性の上から好ましい。該重合
体の他の単量体単位としては特に制限はないが、好まし
くは芳香環を含有する単量体であり、具体的にはスチレ
ン、α−メチルスチレンおよびそれらの環置換誘導体が
挙げられる。
るいはヨウ素であり、全重体の単量体単位に対して０．
０２以上であることが反応性の上から好ましい。該重合
体の他の単量体単位としては特に制限はないが、好まし
くは芳香環を含有する単量体であり、具体的にはスチレ
ン、α−メチルスチレンおよびそれらの環置換誘導体が
挙げられる。
それらの環置換誘導体としては、例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチルなどのアルキル残基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などがス
チレン、α−メチルスチレンなどの芳香環の１個ないし
数個の水素原子と置換されたものが挙げられる。
、プロピル、ブチルなどのアルキル残基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などがス
チレン、α−メチルスチレンなどの芳香環の１個ないし
数個の水素原子と置換されたものが挙げられる。
本発明の重合体の分子量としては格別の制限はないが、
反応性の上からは３０℃トルエン溶液で測定した極限粘
度が０．０１以上であることが好ましい。
反応性の上からは３０℃トルエン溶液で測定した極限粘
度が０．０１以上であることが好ましい。
本発明の製造法を次に説明する。
本発明において一方の単量体として使用される一般式「
で表わされるジビニルベンゼンとしては、異性体を分離
して使用することも可能であるが、市場でと 容易に入手できるｍ一体とｐ一体の混合物と使用するの
が簡便である。
して使用することも可能であるが、市場でと 容易に入手できるｍ一体とｐ一体の混合物と使用するの
が簡便である。
本発明において重合性ビニル基含有単量体としてはジビ
ニルベンゼンと共重合可能であれば良く、特に限定はな
いが好ましくは芳香環含有単量体であり、スチレン、α
−メチルスチレンおよびそれらの置換体が好ましい例と
して挙げられる。それらの置換体としてはスチレン、α
−メチルスチレンの芳香環の１〜数個の水素原子がメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキ
シ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子
と置換したものが具体例として挙げられる。
ニルベンゼンと共重合可能であれば良く、特に限定はな
いが好ましくは芳香環含有単量体であり、スチレン、α
−メチルスチレンおよびそれらの置換体が好ましい例と
して挙げられる。それらの置換体としてはスチレン、α
−メチルスチレンの芳香環の１〜数個の水素原子がメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキ
シ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子
と置換したものが具体例として挙げられる。
重合反応はラジカル、カチオン、配位重合などどのよう
な重合法でも可能である。中でもアゾビスニトリル化合
物あるいはアミンと過酸化物を組み合せたレドンクス系
など比較的低温でラジカル重合を開始する触媒を使用し
て比較的低温でラジカル重合する方法が重合体中に金属
残渣が残留することもな（好ましい方法である。
な重合法でも可能である。中でもアゾビスニトリル化合
物あるいはアミンと過酸化物を組み合せたレドンクス系
など比較的低温でラジカル重合を開始する触媒を使用し
て比較的低温でラジカル重合する方法が重合体中に金属
残渣が残留することもな（好ましい方法である。
重合反応は通常単量体濃度として５〜１００ｑ６、全単
量体に対するジビニルベンゼンの比として０．０２〜０
．５０モル比で行うのが一般的であり、この反応により
ビニル基含有単量体単位を全単量体に対して０．０２〜
０．５０モル比含有するものを得ることができる。
量体に対するジビニルベンゼンの比として０．０２〜０
．５０モル比で行うのが一般的であり、この反応により
ビニル基含有単量体単位を全単量体に対して０．０２〜
０．５０モル比含有するものを得ることができる。
こうして得られた重合体のビニル基は極めて反応性に富
むため、ハロゲン化炭化水素などの溶剤に溶解し、フッ
化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲ
ン化水素と室温で接触させることで容易にハロゲン化水
素が付加し、一般式■ （式中、又はハロゲン原子である。〕 で表わされる単量体単位を含有する重合体が得られる。
むため、ハロゲン化炭化水素などの溶剤に溶解し、フッ
化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲ
ン化水素と室温で接触させることで容易にハロゲン化水
素が付加し、一般式■ （式中、又はハロゲン原子である。〕 で表わされる単量体単位を含有する重合体が得られる。
このハロゲン化水素の付加反応によって重合体の極限粘
度数は若干は変化するが大幅に変化することはないので
、上記ビニル基含有重合体を製造する際に開始剤の濃度
、単量体濃度、反応温度などを制御することで所望の値
、取り扱いの点から好ましくは０．０１〜２．０程度で
ある力ｆ重合体を得ることができる。
度数は若干は変化するが大幅に変化することはないので
、上記ビニル基含有重合体を製造する際に開始剤の濃度
、単量体濃度、反応温度などを制御することで所望の値
、取り扱いの点から好ましくは０．０１〜２．０程度で
ある力ｆ重合体を得ることができる。
本発明の重合体は、紫外線、Ｘ線、γ線あるいは電子線
などを照射することで極めて容易に架橋反応を起すため
、レジストなどに利用することができる。
などを照射することで極めて容易に架橋反応を起すため
、レジストなどに利用することができる。
以下、実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例１
５００ｍＪの丸底フラス＝＋に、トルｘ：ｙ ３００１
ｎｔ、スチレン７２Ｍ、ジビニルベンゼン（１２０ｍ一
体、ｐ一体の混合物でジビニルベンゼンを５５チ、エチ
ルビニルベンゼン４５％） １６ ｍｌ、アソヒスイン
ブチロニトリル２．５１を混合して入れ、６０℃で３時
間重合し、室温でろ過した後、ろ液をメタノール中に投
じ、重合体を析出分離した。乾燥秤量したところ２２．
６．９の重合体が得られた。ビニル基含有単量体単位が
全重合体中の単量体単位の０．０９であり（プロトンＮ
ＭＲによる。）、３０℃トルエン溶液で測定した極限粘
度数は０．２８であった。
ｎｔ、スチレン７２Ｍ、ジビニルベンゼン（１２０ｍ一
体、ｐ一体の混合物でジビニルベンゼンを５５チ、エチ
ルビニルベンゼン４５％） １６ ｍｌ、アソヒスイン
ブチロニトリル２．５１を混合して入れ、６０℃で３時
間重合し、室温でろ過した後、ろ液をメタノール中に投
じ、重合体を析出分離した。乾燥秤量したところ２２．
６．９の重合体が得られた。ビニル基含有単量体単位が
全重合体中の単量体単位の０．０９であり（プロトンＮ
ＭＲによる。）、３０℃トルエン溶液で測定した極限粘
度数は０．２８であった。
この共重合体５ｇを１００ｍ１のクロロホルムに溶解し
、塩化水素ガス２ｇを室温で１０分間かげて導入し、さ
らに１時間反応した。その後、窒素を導入して未反応の
塩化水素ガス及びクロロホルムを除去した。この反応物
の赤外吸収スペクトルを測定したところ１６！＋Ｏｃｍ
のビニル基の吸収は消失しており、また、元素分析
によると塩素２５８ｗｔ％、０８９．６８ ｗｔ％Ｈ，
７，６０ｗｔ％であり、はぼすべてのビニル基た塩化水
素が付加していることを確認した。
、塩化水素ガス２ｇを室温で１０分間かげて導入し、さ
らに１時間反応した。その後、窒素を導入して未反応の
塩化水素ガス及びクロロホルムを除去した。この反応物
の赤外吸収スペクトルを測定したところ１６！＋Ｏｃｍ
のビニル基の吸収は消失しており、また、元素分析
によると塩素２５８ｗｔ％、０８９．６８ ｗｔ％Ｈ，
７，６０ｗｔ％であり、はぼすべてのビニル基た塩化水
素が付加していることを確認した。
コラして得られた重合体をクロロホルムにｆａｌ！し、
ガラス板上に厚さ２μｍの塗膜を作り、塗膜上に２ｗｌ
＆間隔のアルミ展の格子をおき、３００Ｗの高圧水銀灯
（東芝製３００Ｈ）を用い、１０ｃｍの距離から３時間
光照射した。光照射した部分はクロロホルムに溶解しな
かった。
ガラス板上に厚さ２μｍの塗膜を作り、塗膜上に２ｗｌ
＆間隔のアルミ展の格子をおき、３００Ｗの高圧水銀灯
（東芝製３００Ｈ）を用い、１０ｃｍの距離から３時間
光照射した。光照射した部分はクロロホルムに溶解しな
かった。
実施例２
ジビニルベンゼン２０ｍ１．スチレン６０７ｎｌトした
他は実施例１と同様にして、元素分析値が塩素３．８２
Ｗ楕、炭素８８．５５ｗｔ％、水素７．５８Ｗｔチ；２ である。約−チの で表わされる単量体単位を有する極限粘度数が０．３４
の重合体を得た。この重合体は実施例１のものと同様忙
光照射によりクロロホルムに不溶化した。
他は実施例１と同様にして、元素分析値が塩素３．８２
Ｗ楕、炭素８８．５５ｗｔ％、水素７．５８Ｗｔチ；２ である。約−チの で表わされる単量体単位を有する極限粘度数が０．３４
の重合体を得た。この重合体は実施例１のものと同様忙
光照射によりクロロホルムに不溶化した。
実施例３
２００ｍ１の丸底フラスコに、α−メチルスチレン１０
０＋＋＋ｌ、ジビニルベンゼン（実施例１と同じ）Ｂｍ
ｌ、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを入れ、６０
℃で６時間重合し、室温でろ過した後ろ液をメタノール
中に投じ、重合体を析出分離した。
０＋＋＋ｌ、ジビニルベンゼン（実施例１と同じ）Ｂｍ
ｌ、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを入れ、６０
℃で６時間重合し、室温でろ過した後ろ液をメタノール
中に投じ、重合体を析出分離した。
乾燥秤量したところ３．８ｇの重合体が得られた。
ビニル基含有単量体単位が全重合体中の０．１６であり
（プロトンＮＭＲによる。）、３０℃トルエン溶液の極
限粘度数は０．３８であった。
（プロトンＮＭＲによる。）、３０℃トルエン溶液の極
限粘度数は０．３８であった。
この共重合体１１を１０ゴのクロロホルムに溶解し、２
ｇの臭化水素を導入して２時間反応した。
ｇの臭化水素を導入して２時間反応した。
以下、実施例１と同様にして反応物を得た。元素分析値
が臭素９．６２ ｗｔチ、炭素８２．１８ｗｔチ、水素
７．７８ ｗｔチである約１６チの単位を含有する重合
体が得られた。実施例１と同様に光照射を行ったところ
、光照射された部分はクロロホルムに不溶化した。
が臭素９．６２ ｗｔチ、炭素８２．１８ｗｔチ、水素
７．７８ ｗｔチである約１６チの単位を含有する重合
体が得られた。実施例１と同様に光照射を行ったところ
、光照射された部分はクロロホルムに不溶化した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子である。） で表わされる単量体単位を含有する反応性重合体。 ２、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるジビニルベンゼンと重合性ビニル基含有単
量体を共重合して得られたビニル基含有重合体の溶液に
、ハロゲン化水素を接触させることを特徴とする一般式
I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子である。） で表わされる単量体単位を含有する反応性重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5955685A JPS61218604A (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 反応性重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5955685A JPS61218604A (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 反応性重合体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61218604A true JPS61218604A (ja) | 1986-09-29 |
Family
ID=13116644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5955685A Pending JPS61218604A (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | 反応性重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61218604A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062452A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 臭化高分子化合物の製造方法、及びアニオン交換体の製造方法 |
-
1985
- 1985-03-26 JP JP5955685A patent/JPS61218604A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062452A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 臭化高分子化合物の製造方法、及びアニオン交換体の製造方法 |
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