JPH0664343B2 - レジスト用樹脂組成物 - Google Patents
レジスト用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0664343B2 JPH0664343B2 JP60049235A JP4923585A JPH0664343B2 JP H0664343 B2 JPH0664343 B2 JP H0664343B2 JP 60049235 A JP60049235 A JP 60049235A JP 4923585 A JP4923585 A JP 4923585A JP H0664343 B2 JPH0664343 B2 JP H0664343B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- unit
- diisopropenylbenzene
- resist
- halogenoisopropenylcumene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線、Ｘ線、γ線或は電子線などの照射によ
って架橋し、溶剤に不溶の重合体となるネガタイプレジ
スト用として好適な樹脂組成物に関する。
って架橋し、溶剤に不溶の重合体となるネガタイプレジ
スト用として好適な樹脂組成物に関する。
レジスト用の樹脂組成物としては多くのものが知られて
おり、アクリル酸系の重合体、フェノール系の重合体、
スチレン系の重合体などからなる樹脂組成物が半導体デ
ィバイス製造用などの用途で利用されている。
おり、アクリル酸系の重合体、フェノール系の重合体、
スチレン系の重合体などからなる樹脂組成物が半導体デ
ィバイス製造用などの用途で利用されている。
半導体ディバイスの高集積化などによりレジスト用の樹
脂組成物に対する高感度、高解像力等の高機能化の要望
が極めて強く、新たな優れた特性を有するレジスト用の
樹脂組成物の開発が望まれている。
脂組成物に対する高感度、高解像力等の高機能化の要望
が極めて強く、新たな優れた特性を有するレジスト用の
樹脂組成物の開発が望まれている。
本発明者は、上述の新たな高機能のレジスト用の樹脂組
成物の開発について鋭意検討し、本発明を完成した。
成物の開発について鋭意検討し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、（１）一般式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子） で示されるα−ハロゲノイソプロペニルクメン単位を有
する重合体と (2)一般式（II） で表わされるジイソプロペニルベンゼン単位を有する重
合体とを含有するレジスト用樹脂組成物である。
する重合体と (2)一般式（II） で表わされるジイソプロペニルベンゼン単位を有する重
合体とを含有するレジスト用樹脂組成物である。
本発明において、上記α−ハロゲノイソプロペニルクメ
ン単位とジイソプロペニルベンゼン単位は必ずしも別々
のポリマー鎖中に存在する必要はなく、同一のポリマー
鎖中にα−ハロゲノイソプロペニルクメン単位とジイソ
プロペニルベンゼン単位が存在しても良い。
ン単位とジイソプロペニルベンゼン単位は必ずしも別々
のポリマー鎖中に存在する必要はなく、同一のポリマー
鎖中にα−ハロゲノイソプロペニルクメン単位とジイソ
プロペニルベンゼン単位が存在しても良い。
本発明においては、重合体中の全単量体単位に対するα
−ハロゲノイソプロペニルクメン単位の存在比率が0.02
以上であることが好ましく、又、α−ハロゲノイソプロ
ペニルクメン単位とジイソプロペニルベンゼン単位の和
が0.05以上であることが、レジスト用に用いた時の感度
の上で好ましく、照射により生じたゲルの耐久性の上か
らも好ましい。
−ハロゲノイソプロペニルクメン単位の存在比率が0.02
以上であることが好ましく、又、α−ハロゲノイソプロ
ペニルクメン単位とジイソプロペニルベンゼン単位の和
が0.05以上であることが、レジスト用に用いた時の感度
の上で好ましく、照射により生じたゲルの耐久性の上か
らも好ましい。
α−ハロゲノイソプロペニルクメン単位とジイソプロペ
ニルベンゼン単位の比率については好ましくは10／90〜
90／10である。10／90より小さいと感度の上から好まし
くなく、90／10以上では、架橋により生じたゲルの耐久
性から好ましくない。
ニルベンゼン単位の比率については好ましくは10／90〜
90／10である。10／90より小さいと感度の上から好まし
くなく、90／10以上では、架橋により生じたゲルの耐久
性から好ましくない。
本発明の組成物を構成する重合体の分子量については特
に制限はないが、塗膜の成形性などを考慮すれば1000以
上好ましくは10,000〜1,000,000である。又、基板への
密着性、塗膜の耐久性、感度の向上などを改良するた
め、これら重合体以外の添加剤を添加することもでき
る。
に制限はないが、塗膜の成形性などを考慮すれば1000以
上好ましくは10,000〜1,000,000である。又、基板への
密着性、塗膜の耐久性、感度の向上などを改良するた
め、これら重合体以外の添加剤を添加することもでき
る。
本発明において、α−ハロゲノイソプロペニルクメン単
位は重合体連鎖を形成するイソプロペニル基に対してｍ
位又はｐ位にハロゲノプロパン基が結合した構造をして
おり、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素が挙げられる。ジイソプロペニルベンゼン単位は重合
体連鎖を形成するイソプロペニル基に対してｍ位又はｐ
位にイソプロペニル基が結合した構造をしている。これ
らの単位量単位以外の単量体単位としては種々の構造の
ものが使用可能であるが、好ましくは芳香環を有する単
量体単位、即ちスチレン、α−メキルスチレン又は芳香
環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置
換基のついたスチレン誘導体が好ましい単量体単位とし
て挙げられる。
位は重合体連鎖を形成するイソプロペニル基に対してｍ
位又はｐ位にハロゲノプロパン基が結合した構造をして
おり、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素が挙げられる。ジイソプロペニルベンゼン単位は重合
体連鎖を形成するイソプロペニル基に対してｍ位又はｐ
位にイソプロペニル基が結合した構造をしている。これ
らの単位量単位以外の単量体単位としては種々の構造の
ものが使用可能であるが、好ましくは芳香環を有する単
量体単位、即ちスチレン、α−メキルスチレン又は芳香
環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置
換基のついたスチレン誘導体が好ましい単量体単位とし
て挙げられる。
本発明の組成物を構成する重合体としては種々可能であ
るが、単量体として、α−ハロゲノイソプロペニルクメ
ン、ジイソプロペニルベンゼン及び／又は他の単量体を
用いて適当に組み合せて単独或いは共重合反応を行い、
α−ハロゲノイソプロペニルクメン単位含有重合体、ジ
イソプロペニルベンゼン単位含有重合体、或いは両者を
含有する重合体を得ることが可能である。又、上記ジイ
ソプロペニルベンゼン単位含有重合体をハロゲン化炭化
水素などの溶剤に溶解し、フッ化水素、塩化水素、臭化
水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素を一部のイソプ
ロペニル基或いは全部のイソプロペニル基がハロゲノプ
ロピル基になるまで導入することで、α−ハロゲノイソ
プロペニルクメン単位含有重合体或いはα−ハロゲノイ
ソプロペニルクメン単位とジイソプロペニルベンゼン単
位の両者を含有する重合体とすることもできる。ジイソ
プロペニルベンゼン単位の多い重合体を得る方法として
は例えば特開昭59-207905号に具体的方法が開示されて
いる。
るが、単量体として、α−ハロゲノイソプロペニルクメ
ン、ジイソプロペニルベンゼン及び／又は他の単量体を
用いて適当に組み合せて単独或いは共重合反応を行い、
α−ハロゲノイソプロペニルクメン単位含有重合体、ジ
イソプロペニルベンゼン単位含有重合体、或いは両者を
含有する重合体を得ることが可能である。又、上記ジイ
ソプロペニルベンゼン単位含有重合体をハロゲン化炭化
水素などの溶剤に溶解し、フッ化水素、塩化水素、臭化
水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素を一部のイソプ
ロペニル基或いは全部のイソプロペニル基がハロゲノプ
ロピル基になるまで導入することで、α−ハロゲノイソ
プロペニルクメン単位含有重合体或いはα−ハロゲノイ
ソプロペニルクメン単位とジイソプロペニルベンゼン単
位の両者を含有する重合体とすることもできる。ジイソ
プロペニルベンゼン単位の多い重合体を得る方法として
は例えば特開昭59-207905号に具体的方法が開示されて
いる。
本発明においては上記方法で得られた重合体から必要に
応じ溶剤に不溶な部分を除去し、場合によっては前述の
基板との密着性、塗膜の耐久性、感度の向上剤などを加
え、そのままレジスト用樹脂組成物溶液としたり、溶媒
を除去して固体状の組成物とすることもできる。本発明
の組成物は通常は適当な溶剤に溶解して基板に塗布し、
乾燥して得られた塗膜に紫外線、Ｘ線、γ線、或いは電
子先などを照射することで照射部のみが架橋反応を起し
溶剤に不溶となるためネガタイプのレジスト用として使
用できる。
応じ溶剤に不溶な部分を除去し、場合によっては前述の
基板との密着性、塗膜の耐久性、感度の向上剤などを加
え、そのままレジスト用樹脂組成物溶液としたり、溶媒
を除去して固体状の組成物とすることもできる。本発明
の組成物は通常は適当な溶剤に溶解して基板に塗布し、
乾燥して得られた塗膜に紫外線、Ｘ線、γ線、或いは電
子先などを照射することで照射部のみが架橋反応を起し
溶剤に不溶となるためネガタイプのレジスト用として使
用できる。
本発明の組成物は、紫外線、Ｘ線、γ線或いは電子線な
どの照射に対して高感度であり、レジスト用重合体とし
て極めて有用である。
どの照射に対して高感度であり、レジスト用重合体とし
て極めて有用である。
以下、実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
参考例１ 200mlの丸底フラスコにベンゼン100ml、スチレン36ml、
ジイソプロペニルベンゼン（ｍ体96％、残りはイソプロ
ペニルクメン）14ml、アゾビスイソブチロニトリル0.3g
を加え、70℃で14時間反応した後、反応混合物を１の
メタノールに投じて、共重合体を沈澱させた。乾燥後秤
量としたところ9.9gであった。プロトンNMRによってイ
ソプロペニル基の含量を測定したところ、ジイソプロペ
ニルベンゼン単位は18.6モル％であり、30℃トルエン溶
液の極限粘度数は0.39であった。これを重合体Ａとす
る。
ジイソプロペニルベンゼン（ｍ体96％、残りはイソプロ
ペニルクメン）14ml、アゾビスイソブチロニトリル0.3g
を加え、70℃で14時間反応した後、反応混合物を１の
メタノールに投じて、共重合体を沈澱させた。乾燥後秤
量としたところ9.9gであった。プロトンNMRによってイ
ソプロペニル基の含量を測定したところ、ジイソプロペ
ニルベンゼン単位は18.6モル％であり、30℃トルエン溶
液の極限粘度数は0.39であった。これを重合体Ａとす
る。
上記で得た重合体A5gを200mlのクロロホルムに溶解し、
塩化水素ガス2gを10分間かけて導入し、さらに30分間撹
拌した後窒素ガスを導入して未反応の塩化水素ガスを除
去し、反応液をろ過した後ろ液を真空乾燥して5.2gの重
合体Ｂを得た。元素分析及びプロトンNMRにより実質的
にイソプロペニル基はすべてクロルプロトン基に変って
いることを確認した。又、30℃トルエン溶液で測定した
極限粘度は0.34であった。
塩化水素ガス2gを10分間かけて導入し、さらに30分間撹
拌した後窒素ガスを導入して未反応の塩化水素ガスを除
去し、反応液をろ過した後ろ液を真空乾燥して5.2gの重
合体Ｂを得た。元素分析及びプロトンNMRにより実質的
にイソプロペニル基はすべてクロルプロトン基に変って
いることを確認した。又、30℃トルエン溶液で測定した
極限粘度は0.34であった。
塩化水素ガスの導入量を0.3gとした他は上述と同様の反
応を行つた。得られた重合体Ｃは元素分析及びプロトン
NMRによれば8.6モル％はクロルプロパン基に変ってお
り、又10モル％はイソプロペニル基のままであった。又
30℃トルエン溶液で測定した極限粘度は0.35であった。
応を行つた。得られた重合体Ｃは元素分析及びプロトン
NMRによれば8.6モル％はクロルプロパン基に変ってお
り、又10モル％はイソプロペニル基のままであった。又
30℃トルエン溶液で測定した極限粘度は0.35であった。
参考例２ 200mlの丸底フラスコを用いトルエン60ml、α−メチル
スチレン34ml、ジイソプロペニルベンゼン（96wt％がｍ
−ジイソプロペニルベンゼン、残りはｍ−イソプロペニ
ルクメンである）16ml、ジグライム1mlを入れ、−10℃
でブチルリチウム（10wt％ヘキサン溶液）1.5mlを加
え、１時間反応し、次いで多量のメタノール中に投じろ
過乾燥して重合体D21.5gを得た。プロトンNMRによれば
ジイソプロペニル単位は28モル％であり、30℃トルエン
溶液の極限粘度数は0.42であった。
スチレン34ml、ジイソプロペニルベンゼン（96wt％がｍ
−ジイソプロペニルベンゼン、残りはｍ−イソプロペニ
ルクメンである）16ml、ジグライム1mlを入れ、−10℃
でブチルリチウム（10wt％ヘキサン溶液）1.5mlを加
え、１時間反応し、次いで多量のメタノール中に投じろ
過乾燥して重合体D21.5gを得た。プロトンNMRによれば
ジイソプロペニル単位は28モル％であり、30℃トルエン
溶液の極限粘度数は0.42であった。
この重合体Ｄを用い、参考例１と同様にして完全にイソ
プロペニル基をクロロプロピル基に変えた重合体Ｅを得
た。この重合体Ｅの極限粘度数は0.40であった。
プロペニル基をクロロプロピル基に変えた重合体Ｅを得
た。この重合体Ｅの極限粘度数は0.40であった。
実施例１〜５、参考例１〜３ 重合体Ａ〜Ｅを表１に示す量比で単独あるいは混合して
クロロホルムに溶解し、ガラス板に塗布し、乾燥して厚
み約２μｍの塗膜を形成した。この塗膜の上に2mm間隔
のアルミ製の格子を置き、10cmの距離から300W水銀灯
（東芝製300H）で60分間光照射した。その後、この塗膜
をクロロホルムで処理し、光照射部の溶解性を調べた。
結果を表１に示す。
クロロホルムに溶解し、ガラス板に塗布し、乾燥して厚
み約２μｍの塗膜を形成した。この塗膜の上に2mm間隔
のアルミ製の格子を置き、10cmの距離から300W水銀灯
（東芝製300H）で60分間光照射した。その後、この塗膜
をクロロホルムで処理し、光照射部の溶解性を調べた。
結果を表１に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】(1)一般式Ｉ （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされるα−ハロゲノイソプロペニルクメン単位を
有する重合体と (2)一般式II で表わされるジイソプロペニルベンゼン単位を有する重
合体とを 含有するレジスト用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049235A JPH0664343B2 (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | レジスト用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049235A JPH0664343B2 (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | レジスト用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209436A JPS61209436A (ja) | 1986-09-17 |
| JPH0664343B2 true JPH0664343B2 (ja) | 1994-08-22 |
Family
ID=12825227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60049235A Expired - Lifetime JPH0664343B2 (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | レジスト用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0664343B2 (ja) |
-
1985
- 1985-03-14 JP JP60049235A patent/JPH0664343B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61209436A (ja) | 1986-09-17 |
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