JPS61209435A - レジスト用重合体 - Google Patents
レジスト用重合体Info
- Publication number
- JPS61209435A JPS61209435A JP4923485A JP4923485A JPS61209435A JP S61209435 A JPS61209435 A JP S61209435A JP 4923485 A JP4923485 A JP 4923485A JP 4923485 A JP4923485 A JP 4923485A JP S61209435 A JPS61209435 A JP S61209435A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- resist
- units
- alpha
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は紫外線、Ｘｆｍ、 ｒｍ或いは電子線などの照
射によって架橋し、溶剤に不溶の重合体となるネガタイ
プレジスト用として好適な重合体に関するＯ 〔従来の技術〕 レジスト用の重合体としては多くのものが知られており
、アクリル酸系の重合体、フェノール系の重合体、スチ
レン系の重合体などが半導体ディバイス製造用などに利
用されている。
射によって架橋し、溶剤に不溶の重合体となるネガタイ
プレジスト用として好適な重合体に関するＯ 〔従来の技術〕 レジスト用の重合体としては多くのものが知られており
、アクリル酸系の重合体、フェノール系の重合体、スチ
レン系の重合体などが半導体ディバイス製造用などに利
用されている。
半導体ディバイスの高集積化の進歩はめざましくさらに
高感度、高解像力等高機能を有する優れたレジスト用の
重合体の開発が望まれている。
高感度、高解像力等高機能を有する優れたレジスト用の
重合体の開発が望まれている。
本発明者らは上述の新たなレジスト用重合体の開発につ
いて鋭意検討し、本発明を完成した。
いて鋭意検討し、本発明を完成した。
即ち、本発明は一般式
（式中、Ｘはハロゲン原子）
で表わされるα−ハロゲノイソプロペニルクメン単位は
、重合体連鎖を形成するインプロペニル基に対してｍ位
又は９位にα−ハロゲノプロパン基が結合した構造を有
しており、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素が例示される。
、重合体連鎖を形成するインプロペニル基に対してｍ位
又は９位にα−ハロゲノプロパン基が結合した構造を有
しており、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素が例示される。
本発明の重合体の上述のハロゲノイソプロペニルクメン
単位以外の単量体単位としては種々の構造のものが使用
可能であるが、好ましくは芳香環を有する単量体単位が
好ましく、スチレン又はスチレンの芳香環にアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基のついたス
チレン誘導体或いはα−メチルスチレン及びその芳香環
置換体が好ましい単量体単位として挙げられる。
単位以外の単量体単位としては種々の構造のものが使用
可能であるが、好ましくは芳香環を有する単量体単位が
好ましく、スチレン又はスチレンの芳香環にアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基のついたス
チレン誘導体或いはα−メチルスチレン及びその芳香環
置換体が好ましい単量体単位として挙げられる。
本発明において重要なのは、α−ハロゲノイソプロペニ
ルクメン単位の全単量体単位に対する割合と重合体の分
子量の尺度である３０℃トルエン溶液の極限粘度数の積
が１×１０ 以上であることである。
ルクメン単位の全単量体単位に対する割合と重合体の分
子量の尺度である３０℃トルエン溶液の極限粘度数の積
が１×１０ 以上であることである。
上記積の値が１×１０ より小さいとレジスト用として
感度が不良であり、照射によって不溶化するまでに長時
間要し好ましくない。特に好ましくは５ Ｘ １０３以
上である。
感度が不良であり、照射によって不溶化するまでに長時
間要し好ましくない。特に好ましくは５ Ｘ １０３以
上である。
本発明において、α−ハロゲノイソプロペニルクメン単
位の全重合体単位に対する割合は０，０２以上が好まし
く、又、３０℃トルエン溶液で測定した極限粘度数は０
．０５以上であることが好ましし１゜ 上記の前者の値が０．０２より小さいとレジスト用重合
体としての感度が不充分であり、後者の値が０．０５よ
り小さいと感度が不充分であるだけではなく、不溶化し
た重合体の耐久性が不充分であり、レジストとして用い
る際の塗膜性が不充分となる。
位の全重合体単位に対する割合は０，０２以上が好まし
く、又、３０℃トルエン溶液で測定した極限粘度数は０
．０５以上であることが好ましし１゜ 上記の前者の値が０．０２より小さいとレジスト用重合
体としての感度が不充分であり、後者の値が０．０５よ
り小さいと感度が不充分であるだけではなく、不溶化し
た重合体の耐久性が不充分であり、レジストとして用い
る際の塗膜性が不充分となる。
本発明の重合体の製造方法としては種々可能であり、例
えば、α−ハロゲノイソプロペニルクメンを単独あるい
は他の共重合性の単量体、好ましくはスチレンおよび又
はα−メチルスチレンと共重合する方法、或いはジイソ
プロペニルベンゼン単独重合体或いは他の共重合性の単
量体、好ましくはスチレン又はα−メチルスチレンと共
重合して得られたイソプロペニル基含有重合体を得、次
いでフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など
のハロゲン化水素を付加反応せしめる方法が挙げられる
。後者のイソプロペニル基含有重合体の製造方法として
は、例えば、特開昭５９−２０７９０５号にその例が示
されている。
えば、α−ハロゲノイソプロペニルクメンを単独あるい
は他の共重合性の単量体、好ましくはスチレンおよび又
はα−メチルスチレンと共重合する方法、或いはジイソ
プロペニルベンゼン単独重合体或いは他の共重合性の単
量体、好ましくはスチレン又はα−メチルスチレンと共
重合して得られたイソプロペニル基含有重合体を得、次
いでフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など
のハロゲン化水素を付加反応せしめる方法が挙げられる
。後者のイソプロペニル基含有重合体の製造方法として
は、例えば、特開昭５９−２０７９０５号にその例が示
されている。
本発明において、重合体は前述の後者の方法で製造した
場合には、重合反応の後メタノールなどの沈澱剤中に重
合反応液を投入することで沈澱物として重合体を得るこ
とが可能である。後者の方法では、インプロペニル基を
有する重合体を上述と同様の方法で未反応の単量体など
から分離し、次いで重合体のみをハロゲン化炭化水素な
どの反応溶剤に溶解してハロゲン化水素と反応し、更に
未反応のハロゲン化水素を不活性ガスの導入でパージす
ることで除去してレジスト用重合体溶液とすることがで
きる。
場合には、重合反応の後メタノールなどの沈澱剤中に重
合反応液を投入することで沈澱物として重合体を得るこ
とが可能である。後者の方法では、インプロペニル基を
有する重合体を上述と同様の方法で未反応の単量体など
から分離し、次いで重合体のみをハロゲン化炭化水素な
どの反応溶剤に溶解してハロゲン化水素と反応し、更に
未反応のハロゲン化水素を不活性ガスの導入でパージす
ることで除去してレジスト用重合体溶液とすることがで
きる。
本発明の重合体は、適当な溶媒に溶解した状態で基板に
塗布し、乾燥して得られた塗膜に紫外線、Ｘ線、ｒ練成
いは電子線などを照射することで照射部のみが架橋反応
を起し溶剤に不溶となるためネガタイプのレジスト用と
して使用できる。
塗布し、乾燥して得られた塗膜に紫外線、Ｘ線、ｒ練成
いは電子線などを照射することで照射部のみが架橋反応
を起し溶剤に不溶となるためネガタイプのレジスト用と
して使用できる。
本発明の重合体は紫外線、Ｘ線、γ線、或は電′子線な
どの照射に対して高感度で架橋反応が起るためレジスト
用重合体として極めて有用である。
どの照射に対して高感度で架橋反応が起るためレジスト
用重合体として極めて有用である。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１．２及び比較例１
ａ）イソプロペニル基含有重合体の製造２ｏａｍｌの丸
底フラスコにベンゼン１００ｍＡ’。
底フラスコにベンゼン１００ｍＡ’。
スチレントシイソプロペニルベンゼン（ｍ体９６チ、残
りはｍ−インプロピル−α−メチルスチレン〕の和が５
０ｍ１となるようにスチレンとジイソプロペニルベンゼ
ンの量比及びラジカル発生剤であるアゾビスイソブチロ
ニトリルの量を変えて入れ、７０℃で１４時間反応し、
分子量及びジイソプロペニルベンゼン単位比率の異る共
重合体を作った。共重合体は多量のメタノール中に投じ
て重合体を分離乾燥し、プロトンＮＭ几でイノプロペニ
ル基の含量を測定した。
りはｍ−インプロピル−α−メチルスチレン〕の和が５
０ｍ１となるようにスチレンとジイソプロペニルベンゼ
ンの量比及びラジカル発生剤であるアゾビスイソブチロ
ニトリルの量を変えて入れ、７０℃で１４時間反応し、
分子量及びジイソプロペニルベンゼン単位比率の異る共
重合体を作った。共重合体は多量のメタノール中に投じ
て重合体を分離乾燥し、プロトンＮＭ几でイノプロペニ
ル基の含量を測定した。
ｂ）
上記ａ）で得た共重合体５ｇを１ｏｏｍｅのクロロホル
ムに溶解し、塩化水素１ａｇを５０分間かけて導入し、
さらに６０分間反応した後、窒素ガスを導入して未反応
の塩化水素をパージし、次いで真空乾燥して重合体を得
た。得られた重合体は６０℃、トルエン溶液で極限粘度
数を測定し、元素分析よりα−クロロイソプロペニルク
メン単位の量を算出した。
ムに溶解し、塩化水素１ａｇを５０分間かけて導入し、
さらに６０分間反応した後、窒素ガスを導入して未反応
の塩化水素をパージし、次いで真空乾燥して重合体を得
た。得られた重合体は６０℃、トルエン溶液で極限粘度
数を測定し、元素分析よりα−クロロイソプロペニルク
メン単位の量を算出した。
Ｃ）
一方、ｂ）で得られた重合体のクロロホルム溶液をガラ
ス板上に塗布し５Ｐの塗膜を作り、塗膜の上に２間間隔
のアルミ表の格子をおき３１］ＯＷの水銀灯（東芝製３
００Ｈ）を用い、１０ｃｍの距離から１０分間光照射し
た後、塗膜クロロホルムで処理し、光照射部が溶解する
かどうか確認した。
ス板上に塗布し５Ｐの塗膜を作り、塗膜の上に２間間隔
のアルミ表の格子をおき３１］ＯＷの水銀灯（東芝製３
００Ｈ）を用い、１０ｃｍの距離から１０分間光照射し
た後、塗膜クロロホルムで処理し、光照射部が溶解する
かどうか確認した。
結果を表１に示す。
実施例３．４及び比較例２
２ＤＯｍｌの丸底フラスコにトルエン６０蛯、７ｇ比を
かえたα−メチルスチレンとジイソプロペニルベンゼン
（実施例１と同一のものの混合物）４０ｍｌ、ジクライ
ム１ｍｌを入れ、−５℃にしたところヘプチルリチウム
（１０重重量へキサン溶液）を０４〜２ｍｌを加えて、
重合反応を一５℃で１時間行い、種々の共重合体を得た
。以下、実施例１と同様に塩化水素付加反応及び光照射
を行った結果を表１に示す。
かえたα−メチルスチレンとジイソプロペニルベンゼン
（実施例１と同一のものの混合物）４０ｍｌ、ジクライ
ム１ｍｌを入れ、−５℃にしたところヘプチルリチウム
（１０重重量へキサン溶液）を０４〜２ｍｌを加えて、
重合反応を一５℃で１時間行い、種々の共重合体を得た
。以下、実施例１と同様に塩化水素付加反応及び光照射
を行った結果を表１に示す。
手続補正書（自発）
昭和６０年３月ｌｔ日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子） で表わされる単量体単位を含有する重合体であつて、該
単量体単位の全単量体単位に対する割合と該重合体の３
０℃トルエン溶液の極限粘度数の積が１×１０＾−＾３
以上であることを特徴とするレジスト用重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4923485A JPS61209435A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | レジスト用重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4923485A JPS61209435A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | レジスト用重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209435A true JPS61209435A (ja) | 1986-09-17 |
Family
ID=12825203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4923485A Pending JPS61209435A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | レジスト用重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61209435A (ja) |
-
1985
- 1985-03-14 JP JP4923485A patent/JPS61209435A/ja active Pending
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