JPS6121971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、従来のスチレン系樹脂に比べて格段
にすぐれた耐衝撃性を有し、外観的にもすぐれ、
製造も容易なスチレン系樹脂の補強構造体及び同
時に耐熱性にもすぐれた補強スチレン系樹脂構造
体に関するものである。 ポリスチレンを連続相とし、ジエン系ゴムを分
数相とする熱可塑性樹脂は耐衝撃性ポリスチレン
として知られ、外観、加工流動性、寸法精度等の
特性にもすぐれていることから広汎な用途に使わ
れている。しかし、耐熱性が不十分な為耐衝撃性
ポリスチレンの特性を備え、かつ耐熱性の向上し
た樹脂が望まれていた。今まで耐衝撃性ポリスチ
レンの耐熱性では不十分な用途にはABS樹脂、
特に耐熱性ABS樹脂等が多く用いられている。
しかし、耐熱性ABS樹脂では耐熱性は改良され
ているものの、反面加工流動性の低下が大きく、
薄肉の製品や複雑な形状の製品を成形する為には
高い温度を必要とし、例えばガス発生による成形
トラブルを生じたりするという問題点を有してい
る。一方耐衝撃性ポリスチレンの耐熱性を改良す
る為には、特開昭57−31946号公報に記載されて
いる様に、α−メチルスチレンからなる共重合体
を従来の耐衝撃性ポリスチレンとブレンドする方
法が公知である。この様な改質方法は耐衝撃性ポ
リスチレンと形体的に同じ構造とより高い耐熱性
を与えるが、耐衝撃強度は必ずしも十分でなくそ
の用途に制約があつた。 以上に鑑み本発明者らは、これら耐熱性の改良
された樹脂の耐衝撃性を一層改善する為に鋭意研
究を重ねた結果、熱可塑性エラストマーの中のう
ち、特に直鎖型スチレン−ブタジエン・ブロツク
共重合体を共存せしめると、この共重合体がジエ
ン系グラフトゴム粒子を数個連結して粒子とマト
リツクス樹脂の一部をとりこみ全体としてかなり
大きな粒子を形成してマトリツクス中に分散した
形となり、その結果、耐熱性はそのままに耐衝撃
性が格段に向上することが判明した。 更に、スチレン樹脂マトリツクスに重量平均粒
子径0.05〜１ミクロンのグラフトゴム粒子が分散
したものに、直鎖型スチレン−ブタジエン・ブロ
ツク共重合体を共存せしめると、該グラフトゴム
粒子の複数個を連結して中に該粒子とマトリツク
ス樹脂をとりこんだ形態の大粒子を形成するた
め、外観と耐衝撃性のバランスが大幅に改善され
ることも見いだした。 本発明者らは、この様な発見を契機として、更
にスチレン系樹脂について広く検討したところ、
ジエン系のグラフトゴム粒子のみが、小粒子とし
て、若しくは大粒子として、又は小粒子と大粒子
が混合して分散した、何れのスチレン系樹脂構造
体に比べても、ジエン系のグラフトゴムの小粒子
と共に、この小粒子を直鎖型スチレン−ブタジエ
ン・ブロツク共重合体で包みこんだ大粒子を含む
スチレン系樹脂構造体が、耐衝撃性、外観共に格
段に改善されることを見いだした。なお、スチレ
ン系樹脂マトリツクスにスチレン−ブタジエン・
ブロツク共重合体のみを分散せしめた樹脂は耐衝
撃性、外観共に劣り、又直鎖型でないスター型ス
チレン−ブタジエン・ブロツク共重合体を用いた
場合は、耐衝撃性が改善されないことも判明し
た。本発明は以上の知見に基づいてなされたもの
である。 即ち、本発明は、スチレン系樹脂マトリツクス
70〜94重量％、重量平均粒子径0.05〜１ミクロン
のグラフトゴム粒子５〜20重量％、及び直鎖型ス
チレン−ブタジエン・ブロツク共重合体１〜10重
量％から構成されていて、直鎖型スチレン−ブタ
ジエン・ブロツク共重合体が複数個のグラフトゴ
ム粒子とマトリツクス樹脂をとりこんだ形態の大
粒子を形成していることを特徴とする重量平均粒
子径0.1〜５ミクロンの分散粒子によつて補強さ
れた補強スチレン系樹脂構造体に関するものであ
る。 なお、本発明の最も重要な部分である大粒子の
形態は、それぞれグラフトゴム粒子、直鎖型スチ
レン−ブタジエン・ブロツク共重合体の形態から
は全く予想できず、特異な変化を示しているの
で、単なるスチレン系樹脂、又はスチレン系樹脂
組成物と区別し、「スチレン系樹脂構造体」なる
表現を用いた。 本発明の補強スチレン系樹脂構造体は、耐衝撃
性、外観共にすぐれ、かつ、極めて製造が容易で
ある点に大きな特徴を有している。 本発明におけるマトリツクス樹脂としてのスチ
レン系樹脂としては、スチレン、或いはスチレン
誘導体を構成単位として含む熱可塑性樹脂を云
い、例えばスチレン−α−メチルスチレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（AS
樹脂）、スチレン−α−メチルスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体（MS樹脂）、ポリパラメチルスチレ
ン等を挙げることができる。 上記のスチレン−α−メチルスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体は耐熱性樹脂として知られて
いるが、その非常に好ましい形態として、本発明
は、スチレン系樹脂マトリツクスが、スチレン28
〜69重量％、α−メチルスチレン25〜45重量％、
及びアクリロニトリル１〜７重量％からなること
を特徴とする耐熱性良好な補強スチレン系樹脂構
造体に関するものである。 更に、本発明は、上記スチレン系樹脂構造体41
〜99重量部とポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポ
リスチレン１〜59重量部がブレンドされてなる耐
熱性良好な補強スチレン系樹脂構造体に関するも
のである。 本発明においてグラフトゴム粒子とは、ブタジ
エンを主成分とするポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム等にスチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル
等をグラフト重合させたゴム粒子で、その大きさ
は重量平均粒子径で0.05〜１ミクロンのものを言
う。大きさが0.05ミクロンより小さい粒子の場合
は、直鎖型スチレン−ブタジエン・ブロツク共重
合体（以後単にSBブロツク共重合体という）を
添加しても、添加前の樹脂の耐衝撃性が非常に低
く実用的な意味がなく、１ミクロンより大きいと
樹脂成形品の外観が著しく損なわれるので好まし
くない。更に好ましい粒径は0.1〜0.5ミクロンで
ある。 本発明において、SBブロツク共重合体によつ
て形成される粒子は、グラフト粒子を２個以上
100個以下程度包みこんだ構造を有し、その大き
さは0.1〜５ミクロンである。 本発明において、SBブロツク共重合体とは、
一般式（Ａ−Ｂ−）_oＡ（ｎは１〜10）又は（Ａ−
Ｂ）_n（ｍは２〜５）（但しＡはスチレンブロツ
ク、Ｂはブタジエンブロツク）で示されるもので
ある。 本発明の構造体において特に重要な点は0.05〜
１、好ましくは0.1〜0.5ミクロンの粒子径を有す
るジエン系グラフトゴム粒子と特異な粒子形態で
のSBブロツク共重合体が共存することであり、
その結果飛躍的な衝撃強度の向上が得られた。添
付図面の電子顕微鏡写真第１図より明らかな様
に、SBブロツク共重合体が小粒子のグラフトゴ
ムを連結して中にグラフトゴム粒子とマトリツク
ス樹脂をとりこみかなり大きな粒子を形成してマ
トリツクス中に分散するという今まで知られてい
なかつた特異な形態を構成していることが見いだ
された。 このような特異な構造とその奏する効果は、マ
トリツクス樹脂がポリスチレンの場合、その他の
場合にも勿論考えられるが、マトリツクス樹脂が
耐熱性は高いが耐衝撃性にやや劣る前述のスチレ
ン、α−メチルスチレンからなる耐熱性樹脂の耐
衝撃性を改善する上で特に効果的である。 更に、SBブロツク共重合体が存在することの
副次的効果として、上記耐熱性樹脂に対するポリ
スチレンのブレンドが容易になつたことが挙げら
れる。ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Journal of Polymer Science）Ｂ−３ 第1007
頁（1965）に見られる様に２種類のスチレン−ア
クリロニトリル共重合体においてアクリロニトリ
ル含有量の差が４重量％を越えると相溶性は低下
するが、該ブロツク共重合体の共存によつて共重
合体のアクリロニトリル含量が７重量％以下であ
ればポリスチレンとの相溶性は低下しない。従つ
てポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレンの該耐
熱性樹脂とのブレンドが容易になるのである。 本発明の補強スチレン系樹脂構造体においては
分散するグラフトゴム粒子の含有量はマトリツク
ス樹脂に対して５〜20重量％必要であり、その粒
径は0.05〜１ミクロン、好ましくは0.1〜0.5ミク
ロンである。５重量％未満の場合は組成物の衝撃
強度が低く、逆に20重量％以上を越えると良好な
る外観が得られない。 なお、平均粒子径は超薄切片法による電子顕微
鏡写真を撮影し、測定された粒子径を重量平均す
ることによつて求めたものである。 直鎖型スチレン−ブタジエン・ブロツク共重合
体の含有量は１〜10重量％でなければならない。
１重量％以下では耐衝撃性の向上効果が現れず、
10重量％より多くては良好なる外観が得られな
い。 本発明の耐熱性良好な補強スチレン系樹脂構造
体では、スチレン系樹脂マトリツクス中のα−メ
チルスチレンが25重量％より少ないと十分な耐熱
性が得られず、45重量％を超えると衝撃強度が低
下するばかりでなく流動性を低下する。又アクリ
ロニトリルが１重量％より少ないと熱安定性や衝
撃強度が低下し、７重量％を超えると加工流動性
が低下する。又当該耐熱性良好な補強スチレン系
樹脂構造体とポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポ
リスチレンをブレンドすることによつて耐熱性を
余り低下させず、更に加工流動性の優れた補強ス
チレン系樹脂構造体を得ることができる。ポリス
チレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンをブレン
ドしても補強スチレン系樹脂構造体中の大粒子の
形態は実質的に変化しないので、例えば耐衝撃性
ポリスチレンとブレンドされてなる補強スチレン
系樹脂構造体を電子顕微鏡写真で観察すると補強
スチレン系樹脂構造体由来の分散粒子と耐衝撃性
ポリスチレン由来の分散粒子が極めて均一に混在
した形態をとつている。ブレンドにおいて、ポリ
スチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンが１重
量部未満では、加工流動性が改良されず、逆に59
重量部を超えると十分な耐熱性が得られない。 スチレン系樹脂マトリツクス、及びグラフトゴ
ム粒子はゴムの存在下乳化重合、塊状重合、懸濁
重合の一つまたは二つを組合せて製造できるが、
グラフトゴム粒子の重量平均粒子径が0.05〜１ミ
クロンであると云う理由から乳化重合が好まし
い。又SBブロツク共重合体の製造方法として、
例えば特公昭36−19286号公報にて提案されてい
るブロツク共重合方法、即ち炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を開始剤としてスチレン又はブ
タジエン、又はスチレン−ブタジエン混合物を段
階的に重合せしめる方法を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。更にポリ
スチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンは乳化
重合、塊状重合、懸濁重合の一つ又は二つを組合
わせて得ることができる。 本発明の補強スチレン系樹脂構造体の製造方法
としては、スチレン系樹脂マトリツクスとグラフ
トゴム粒子からなるスチレン系樹脂をSBブロツ
ク共重合体とブレンドする方法、或いは更にポリ
スチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンとブレ
ンドする方法等を挙げることができ、ブレンドす
る方法は普通行なわれるいかなる方法でも良い。
その時必要ならば酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、顔料、ガラス繊維、可塑剤等を添加できる
ことは勿論のことであり、押出し機等によつて固
形状にすることもできる。 上記の如く、本発明は従来のスチレン系樹脂に
比べて格段にすぐれた耐衝撃性を有し、外観的に
もすぐれ、製造も容易なスチレン系樹脂の補強ス
チレン系樹脂構造体に関するものであり、そのす
ぐれた耐熱性、衝撃強さ、加工流動性等を特徴と
して自動車部品、工業部品、家電部品等広い用途
分野で利用が期待される。 以下実施例によつて説明する。 実施例 １ 撹拌機を備えた反応器の内部を窒素で置換して
イオン交換水200重量部、スチレン10重量％、ブ
タジエン90重量％からなるブタジエン共重合体ラ
テツクス（重量平均粒子径0.2μ）を固形分換算
で10重量部と不均化ロジン酸カリウム２重量部を
添加し80℃に昇温した。反応器内部の温度が80℃
に達した時点からアクリロニトリル５重量％、α
−メチルスチレン40重量％、スチレン55重量％か
らなる単量体混合物90重量部と第３級ドデシルメ
ルカプタン0.2重量部を５時間にわたり、又単量
体と平行して過硫酸カリウム0.1重量部とイオン
交換水50重量部からなる水溶液を５時間にわたり
連続的に反応器に供給した。供給終了後更に80℃
で２時間重合反応を継続して、重合を完結した。
重合ラテツクスの固形分を測定して重合率を求め
たところ（供給したモノマーに対して）98％であ
つた。得られたラテツクスを２％硫酸アルミニウ
ム水溶液中へ滴下して凝固せしめた。更に脱水、
乾燥した後、４・4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−第３級ブチルフエノール）を0.5重量％
を加え、ベント付きスクリユー押出し機によつて
ペレツト状の共重合体(A)を得た。共重合体(A)と
（Ａ−Ｂ）_２の一般式で表わされスチレン含量40
重量％のスチレン−ブタジエン・ブロツク共重合
体を表１の割合でベント付きスクリユー押出し機
によりブレンドした後、射出成形を行ない所定の
試験片を作製した。作製した試験片を用いて物性
測定した結果を表１に示した。なお、表１に比較
例として一般の耐衝撃性ポリスチレンを並記し
た。 表１の結果より、本発明による補強スチレン系
樹脂構造体はすぐれた耐熱性、衝撃強度、及び加
工流動性のバランスを有していることがわかる。

【表】 実施例 ２ 実施例１にて得られた共重合体(A)に（Ａ−Ｂ）
_２の一般式で表わされるスチレン含量40重量％の
スチレン−ブタジエン・ブロツク共重合体、（Ａ
−Ｂ）₄X（式中のＢは実質的に共役ジオレフイ
ン重合体からなるブロツク、Ａは実質的にモノビ
ニル置換芳香族化合物重合体からなるブロツク、
Ｘは４個の結合手をもつ多官性残基）の一般式で
表わされるスチレン含量30重量％のスチレン−ブ
タジエン・ブロツク共重合体、６重量％のジエン
系ゴムで変性された耐衝撃性ポリスチレン、及び
14重量％のジエン系ゴムで変性された耐衝撃性ポ
リスチレンを表２に示した割合にて混合してベン
ト付きスクリユー押出し機にてペレツト状の樹脂
を得た。次に得られた樹脂を射出成形機によつて
所定の試験片を作製し物性を測定、結果を表２に
示した。 表２の結果より、本発明による補強スチレン系
樹脂構造体は、すぐれた耐熱性、衝撃強度、及び
加工流動性のバランスを有していることが分か
る。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の補強スチレン系樹脂構造体の
１例の内部構造を示す電子顕微鏡写真（倍率
25000）である。第２図は従来の耐衝撃性ポリス
チレンの内部構造を示す電子顕微鏡写真（倍率
25000）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系樹脂マトリツクス70〜94重量％、
   重量平均粒子径0.05〜１ミクロンのグラフトゴム
   粒子５〜20重量％、及び直鎖型スチレン−ブタジ
   エン・ブロツク共重合体１〜10重量％から構成さ
   れていて、直鎖型スチレン−ブタジエン・ブロツ
   ク共重合体が複数個のグラフトゴム粒子とマトリ
   ツクス樹脂をとりこんだ形態の大粒子を主として
   形成していることを特徴とする重量平均粒子径
   0.1〜５ミクロンの分散粒子によつて補強された
   補強スチレン系樹脂構造体。 ２ スチレン系樹脂マトリツクスが、スチレン28
   〜69重量％、α−メチルスチレン25〜45重量％、
   及びアクリロニトリル１〜７重量％からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性
   良好な補強スチレン系樹脂構造体。 ３ スチレン28〜69重量％、α−メチルスチレン
   25〜45重量％、及びアクリロニトリル１〜７重量
   ％からなるスチレン系樹脂マトリツクス70〜94重
   量％、重量平均粒子径0.05〜１ミクロンのグラフ
   トゴム粒子５〜20重量％、及び直鎖型スチレン−
   ブタジエン・ブロツク共重合体１〜10重量％から
   構成されていて、直鎖型スチレン−ブタジエン・
   ブロツク共重合体が複数個のグラフトゴム粒子と
   マトリツクス樹脂をとりこんだ形態の大粒子を主
   として形成していることを特徴とする重量平均粒
   子径0.1〜５ミクロンの分散粒子によつて補強さ
   れた補強スチレン系樹脂構造体41〜99重量部とポ
   リスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレン１〜
   59重量部がブレンドされてなり、ポリスチレン及
   び／又は耐衝撃性ポリスチレンのポリスチレンマ
   トリツクス及び補強スチレン系樹脂構造体のスチ
   レン系樹脂マトリツクスの均一混合体中に、該補
   強スチレン系樹脂構造体由来のグラフトゴム粒子
   と該分散大粒子と、耐衝撃性ポリスチレンをブレ
   ンドした場合は、更に耐衝撃性ポリスチレン由来
   のゴム粒子とが、均一に分散されていることを特
   徴とする耐熱性と加工流動性が良好な補強スチレ
   ン系樹脂構造体。