JPH0245520A - 結晶性芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、結晶性芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの
製造方法に関する。さらに詳しくは機械的性質、電気的
性質、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れたエン
ジニアリンクプラスチックスとして有用な結晶性芳香族
ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの合成法については
種々な方法か提案されており、大別すると求電子置換反
応による合成法と求核的置換反応による合成法とかある
。前者の例としては、ｌ）ジフェニルエーテルと、イソ
フタル酸および／またはテレフタル酸あるいはそれらの
酸ハライドを無水塩化アルミニウムあるいは無水塩化鉄
のごときフリーデルクラフッ触媒を用いて反応させる方
法（例えば、米国特許第３，０６５，２０５号明細書、
英国特許第９７１，２２７号明細書、特開昭５９−１５
９８２６号公報）、またはジフェニルエーテルと、イソ
フタル酸および／またはテレフタル酸あるいはそれらの
酸ハライドを五酸化リン／メタンスルホン酸あるいは五
酸化リン／トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として
用いて反応させる方法（例えば、特開昭５８−８７１２
７号公報、エム・ウエタ（ｈｌ、　Ｕｅｄａ）ら、マク
ロモレキュラー・ケミツク７．ラピウト・コミュニケー
ション（ＭａｋｒｏＩｌｌｏｌ、　Ｃｈｅｌｌ、、　Ｒ
ａｐｉｄＣｏＩＩｌｍｕｎ　）　５　、８３３　　（１
９８５）　）２）フェノキシ安息香酸あるいはその酸ハ
ライドを無水塩化アルミニウムあるはフッ化水素／三フ
ッ化ホウ素のごときフリーデルクラフッ触媒を用いて反
応させる方法（例えば、特公昭４５−１８３１１号公報
、米国特許第３，４４２，８５７号明細書、英国特許１
，３８７，３０３号明細書）、またはフェノキシ安息香
酸あるいはその酸ハライドをポリリン酸中て反応させる
方法（例えば、岩倉ら、ジャーナル・オツ・ポリマー・
サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　Ｓｃｉ　）Ｐａ
ｒｔ−１，６、：ｌ３４５　（１９６８）　）、３）ジ
フェニルエーテルとホスゲンを無水塩化アルミニウムの
ごときフリーデルクラフッ触媒を用いて反応させる方法
（例えば、特開昭６１−２２１２２８号公報、同６１−
２２１２２９号公報、同６２−１４６９２３号公報、同
６２−２４１９２２号公報、シー・ニス・マーベル＜Ｃ
，Ｓ、　Ｍａｒｖｅｌ）ら、ジャーナル・オツ・ポリマ
ー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデイジョ
ン（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　Ｓｃｉ；　Ｐｏｌｙｍ、
　Ｃｈｅｍ。

Ｅｄ）銭、　　２２０５　　（＋９８５）　）などがあ
げられる。

後者の例としては、 ｌ）ジハロゲノベンツフェノンと二価フェノールのアル
カリ金属塩またはシリルエーテル化合物を高沸点の非プ
ロトン性極性溶媒中て反応させる方法（例えば、特開昭
６１−１９７６３２号公報、同６１−２２１２２７号公
報、同６１−２１３２１９号公報、同６２−７７２９号
公報、同６２−７７３０号公報、同６２−＋４８５２：
１号公報、エイ・シー・ファンファム（Ａ、　Ｇ、　Ｆ
ａｒｎｈａｍ）ら、ジャーナル・オツ・ポリマー・サイ
エンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　５ｃｉｅｎｃｅ　）
　Ｐａｒｔ−１，５、２３７５（１９６７）　、ティー
・イー・アトウッド（Ｔ、　Ｅ。

ＡＬｔｗｏｏｄ　）ら、ボリア　−（Ｐｏｌｙｍｅｒ　
）　２５．（８）。

１０９６　（１９８１）　、ハンスアール・クリッツェ
ルトルフ（１ｌａｎｓ　Ｒ，Ｋｒ１ｃｈｅｌｄｏｒｆ　
）ら、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｃｒ）２５．１１５１　（
＋９８４）　）、２）ハロフェノールのアルカリ金属塩
を高沸点の非プロトン性極性溶媒中て反応させる方法（
例えば、特開昭５：ｌ−１０６９６号公報）などの方法
があげられる。

（発明か解決しようとする課題〕 しかし、これらの芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンは
、一般に剛直な分子鎖を有する上に結晶性ポリマーであ
るため、溶媒に対する溶解性か極めて劣る。従って、求
電子置換反応て用いられるような比較的温和な温度での
合成条件では、重合過程でポリマーか析出してしまうた
め、高分子量体か得られにくい欠点を有する。高分子量
体を得るため共重合等の方法も試みられているか、得ら
れるポリマーの結晶性か損われたり、耐熱性か低下する
。一方、高分子量体を得る別の試みとしてフッ化水素／
玉フッ化ホウ素のごとき腐蝕性の極めて高い特殊な溶媒
系を用いる方法か提案されているか、反応容器として特
殊な材質のものを用いなければならない欠点を有してい
る。

一方、求核置換反応によるポリ（チオ）エーテルケトン
の合成法においては、高分子量体を得るためには脱離基
として、より活性の高いフッ素基を有するジフルオロベ
ンゾフェノンのごとき高価な原料を用いるとともに、例
えばジフェニルスルホンのごとき高沸点の溶媒中、　２
００°Ｃ以上の高温で反応させることか必要であり、経
済性の面から多くの欠点を有している。また、このよう
にして得られたポリマーには腐蝕性の高いフッ素塩等の
副生成物か残り易い欠点を有するとともに、これら残留
塩はポリマーの成形に際して、ゲル化等の好ましくない
副反応を起し易い欠点も有している。

一方、ジフェニルエーテルとビス（トリクロロメチル）
ベンセンとをフリーデルクラフッ触媒の存在下反応させ
、次いで加水分解することにより、ポリエーテルケトン
を得る方法〔デイ−・ラーベ、エイチ・エイチ・ヘルホ
ルド（Ｄ、　Ｒａａｂｅ。

Ｉｔ、　Ｉｆ、　１ｌｏｒｈｏｌｄ　）ら、アクタ・ボ
リメリカ（ＡｃｔａＰｏｌｙ＋５ｅｒｉｃａ　）　：１
６．　　（１１）　、　６０３　　（＋９８５）　）が
知られている。しかし、この方法には、得られたポリマ
ーの結晶性などの諸物性については一切述べられておら
ず、本発明者らによる追試の結果では、得られたポリマ
ーは架橋構造を含む結晶性を示さない低分子量のポリマ
ーであった。またラーベ（Ｒａａｂｅ　）等も、モノマ
ー濃度の高い合成条件ては、反応中にゲル分か発生する
旨を記述しており、得られる架橋構造を有することか推
測される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、特定の芳香族化合物と２個のトリハロ
ゲノメチル基を有する芳香族化合物とをフリーゾルタラ
フッ触媒の存在下で反応させた後、生成物を加水分解す
ることにより、容易に結晶性芳香族ポリ（チオ）エーテ
ルケトンか得られることを見出して本発明を達成した。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、×１および×２は回しても異なっていてもよい
酸素原子または硫黄原子を表わし、　Ａｒ＋、Ａｒ２お
よびＡｒ３は二価の芳香族残基を表わす。） て表わされる芳香族化合物と 一般式（ＩＩ　） （式中、Ｒ１−Ｒ６はハロゲン原子を表わし、　Ａｒ、
。

は二価の芳香族残基を表わす。〕 て表わされる芳香族化合物とをフリーデルクラフッ触媒
の存在下で反応せしめた後、生成物を加水分解すること
を特徴とする結晶性芳香族ポリ（チオ）エーテルケトン
の製造方法に関する。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされる芳
香族化合物としては、　１．４−ビス（Ｐ−フェノキシ
ベンソイル）ベンゼン、　１．３−ビス（Ｐ−フェノキ
シヘンソイル）ベンゼン、　１，４−ヒス（Ｐ−フェニ
ルチオベンソイル）ベンゼン１．３−ビス（Ｐ−フェニ
ルチオベンゾイル）ベンゼン、４，４゛−ビス（Ｐ−フ
ェノキシベンゾイル）ビフェニル、３，４°−ビス（Ｐ
−フェノキシベンソイル）ビフェニル、３，３゛−ビス
（Ｐ−フェノキシベンソイル）ビフェニル、４．４°−
ビス（Ｐ−フェニルチオベンゾイル）ビフェニル、３，
４′−ビス（Ｐ−フェニルチオベンゾイル）ビフェニル
、３．３゛−ビス（Ｐ−フェニルチオベンゾイル）ビフ
ェニルなどがあげられるか、必ずしもこれらに限定され
るものてはない。

これらの芳香族化合物は単独て使用してもよく、または
混合して使用してもよい。

また、本発明において用いられる一般式（ＩＩ　）で表
わされる２個のトリハロゲノメチル基を有する芳香族化
合物としては、　１．４−ビス（トリクロロメチル）ベ
ンゼン、　ｌ、３−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン
、　■、４−ビス（トリクロロメチル）ベンセン、　１
．３−ビス（トリクロロメチル）ヘンゼン、４，４°−
ビス（トリクロロメチル）ビフェニル、３．４′−ビス
（トリクロロメチル）ビフェニル、３，３゛−ビス（ト
リクロロメチル）ビフェニルなどがあげられるか、必ず
しもこれらに限定されるものではない。また、これらの
２個のトリハロゲノメチル基を有する芳香族化合物は単
独て使用してもよく、または混合して使用してもよい。

−・数式（ＩＩ　）で表わされる２個のトリハロゲノメ
チル基を有する芳香族化合物の使用贋は、−数式（Ｉ）
て表わされる芳香族化合物に対しモル比で０．５〜１０
、好ましくは０．８〜Ｚ、さらに好ましくは０．９〜１
．１である。モル比か０．５未満あるいは１０を越える
いずれの範囲においても結晶性のポリマーは得られにく
い。

本発明で用いられるフリーゾルタラフッ触媒としては、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、環
化第二錫、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、五塩化アン
チモンなどがあげられるか、必ずしもこれらに限定され
るものてはない。

これらのフリーデルクラフッ触媒は単独で使用してもよ
く、または混合して使用してもよい。これらフリーデル
クラフッ触媒の使用量は、一般式（ＴＩ　）て表わされ
る２個のトリハロゲノメチル基を有する芳香族化合物に
対し、モル比で０．１〜２０、好ましくは１〜１５、さ
らに好ましくは２〜７である。モル比か０．１未満ある
いは２０を越えるいずれの範囲においても結晶性のボッ
マーは得られにくい。

一般式（Ｉ）て表わされる芳香族化合物と一般式（ｒｌ
）で表わされる２個のトリハロゲノメチル基を有する芳
香族化合物との反応温度は、−ｓｏ’ｃ〜１００°Ｃ１
好ましくは−ＩＯ℃〜８０°Ｃてあり、さらに好ましく
は一１０℃〜５０℃である。反応温度か一５０°Ｃ未満
では、反応は進むものの速度か遅く、経済的でない。一
方、反応温度か１００℃を越える場合は、架橋構造を有
するポリマーを生じやすく好ましくない。

また、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族化合物と一般式
（ＩＩ　）て表わされる２個のトリハロゲノメチル基を
有する芳香族化合物とを反応させるに際して用いられる
溶媒としては、ニトロベンゼン、二硫化炭素、　１．２
−ジクロロベンゼン、クロロホルムなどが使用される。

これらの溶媒は単独で用いてもよく、または混合して使
用してもよい。溶媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表わさ
れる芳香族化合物１モルに対し２文まて、好ましくは１
．５文まてである。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、本発明によって得られたポリマーの対数粘度（η
ｉ　ｎｈ）は、９７％濃硫酸中、　１．Ｏｇ／　ｃｌＱ
の濃度て３０°Ｃて測定した。

実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入口を付した１００　ｔａ！；
Ｌの四ツロフラスコに、窒素気流下、　１．４−ビス（
Ｐ−フェノキシベンゾイル）ベンゼン４．７０５ｇ（０
，０１モル）、　１，４−ヒス（トリクロロメチル）ベ
ンセン：１．１２８ｇ　（０，０１モル）、ニトロベン
ゼン９０　ｔｖ文を入れ、　５°Ｃに冷却した。混合物
を撹拌しなから、無水塩化第二鉄７．１４ｇ　（０，０
４４モル）を加えた。その後、系内の温度を徐々に」二
昇させ１０℃て４８時間撹拌しながら反応を行なった。

得られた濃赤色の反応液を１文の水に注ぎ、反応を停止
した。得られたポリマーをエタノールＳｏｎ　ｙｓ９．
て２回、　５％の沸騰塩酸水溶液、沸騰脱塩水でそれぞ
れ洗浄した後、アセトンで洗浄し、　１００°Ｃで一夜
真空乾燥した。得られたポリマーは、白色の粉末であり
、収量は４．５ｇであった。また、対数粘度は０．１４
であり、　Ｂｅｌｌｓｔｅｉｎ反応テストの結果、はと
んどハロゲンか存在しないことを確認した。ＤＳＣ（示
差走査熱量計）測定によりこのポリマーは、結晶融点か
３４０°Ｃ、ガラス転移温度（Ｔｇ）か　１５６°Ｃの
結晶性芳香族ポリエーテルケトンてあった。

実施例２ 実施例１において、　１．４−ビス（トリクロロメチル
）ベンゼンの代わりに　１．３−ビス（トリクロロメチ
ル）ベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に反応を
行ない、対数粘度０．１７のポリマー４．６５を得た。

ＤＳＣ測定によりこのポリマーは、結晶融点か２８０℃
、ガラス転移温度（Ｔｇ）か１５０℃の結晶性芳香族ポ
リエーテルケトンであった。

（発明の効果） 以上のとおり、本発明によれば結晶性芳香族ポリ（チオ
）エーテルケトンを容易に製造することかてきる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は同じでも異なっていても
   よい酸素原子または硫黄原子を表わし、Ａｒ＿１、Ａｒ
   ＿２およびＡｒ＿３は二価の芳香族残基を表わす。〕 で表わされる芳香族化合物と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６はハロゲン原子を表わし、Ａｒ
   ＿４は二価の芳香族残基を表わす。） で表わされる芳香族化合物とをフリーデルクラフツ触媒
   の存在下で反応せしめた後、生成物を加水分解すること
   を特徴とする結晶性芳香族ポリ（チオ）エーテルケトン
   の製造方法。