JPS61221390A - 被覆型二酸化鉛電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素酸塩、過塩素酸塩、過沃素酸塩、過硫酸塩
などの電解製造用の陽極として、また、金属の電解採取
、廃液の電解処理、電気メツキ用、特にクロムメッキに
おけるケイフッ化浴用陽極として用いられる被覆型二酸
化鉛電極に関する。

〔従来の技術〕

工業電解に用いられる電極としては、その性能、耐久性
と共に電極形態および機械的強度、加工性、経済性など
が十分満足できるものでなくてはならない。近年、チタ
ンなどの基体上に白金族金属化合物を被覆した金属電極
が出現し、そのすぐれた性能と同時に強度、寸法安定性
のよいという利点の故に、食塩電解工業その他に著しい
進歩をもたらした。

一方、従来から認められてきた二酸化鉛電極は白金につ
ぐ高酸素過電圧をもち、かつ特異な電極触媒能を有する
すぐれた安価な電極である。しかし、本格的な実用化に
至らないのは、この電極の機械的強さと加工性の不足、
寸法安定性の欠如などが原因となっている。

板状の二酸化鉛電極の製法としては、従来、硝酸鉛浴な
どから凹面陽極電着し、抜き取る方法によっているが、
内部歪が存在するため脆弱で大型化しに＜＜、形状も制
限された。そのため、黒鉛板、チタン板に直接二酸化鉛
を電着する試みがなされたが、クラックの発生、密着不
良などにより剥離、脱落をおこし成功していない。最近
では、チタン金網を芯材として電着する方法がある。し
かし、密着性は向上するが強度的に弱く曲がり易いので
クラックを生じ易く、電流もあまり流せず大型化は無理
であった。

これらの欠点を改良すべく基体のチタン板上にチタンの
エキスノやンドメタル（ｖｆ公昭５８−３０９５７）や
パンチングメタル、金網（特公昭５８−３１３９６）を
押え板と共に溶接し、中間層を介して二酸化鉛を電着す
る方法が試みられた。この方法により密着性、機械的強
度、寸法安定性は著しく向上した。

しかし、押え板や電極の周縁部分はチタンが露出してい
るため、チタン基体の耐食性がない電解液、たとえばク
ロムメッキのケイフッ化浴のような系では押え板や露出
部分が腐食され剥離、脱落が起きることがあった。また
、電極の製造工程が繁雑になって工数を要し、高価な電
極となる欠点があった・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、二酸化鉛電極の密着性、機械的強度、寸
法安定性を良好に保持しながら、かつ、基体金属が腐食
される電解液であっても使用でき、ある程度の大型化も
可能で製造も容易な電極を得るべく、種々検討を加えた
結果、ついにこれを完成したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、打抜部最大径および隣接し丸打抜部
の最短間隔がそれぞれ１．５〜１２ｍと１．５〜７．　
Ｏｗｍの範囲を有し、かつ板厚が１．０〜７．０喘の範
囲から成る打抜板と、前記打抜板上に被覆された中間層
と、前記中間層上に電着された二酸化鉛とから成る被覆
型二酸化鉛電極である。

つぎに本発明を図面に基いて説明する。第１図および第
３図は本発明の電極の断面図であり、打抜板１、耐酸化
性で導電性の中間層２、二酸化鉛層３から成っている。

打抜板１をトリクレンなどの溶剤、またはアルカ１．Ｉ
　Ｋより脱脂し、ついでフッ酸、あるいは熱シュウ酸に
よシエッチングし表面を粗面化したのち中間層２を介し
て二酸化鉛層３を陽極電着くよシ全面に形成させる。本
発明に使用する打抜板１の材質としては、鉄、鉄合金、
ニッケル、クロム、アルミニウム、チタン、タンタル、
ゾルコニウム、ニオブまたはこれらを主体とした合金で
あり、大きさは縦横１．０００〜１．５００■くらいま
で可能であシ、平板状のほか円筒状も適用できる。また
打抜部４の形状は丸型が一般的であるが、楕円型、四角
型、十字型、これらの混合型など多様であり任意の形状
のもので良い。

次に打抜部４の形状として一般的な丸型を例に、第２図
によυ本発明の詳細な説明する。隣接した打抜部４の最
短間隔Ｌｌは１．５〜７．０■の範囲が好適である。１
．５ｍよシ小さいと板の強度が不足し、電極を取扱う際
々どにたわんで電着した二酸化鉛層にクラックが発生し
剥離する。また、７．０箇よシ大きいと平坦部が広くな
りすぎて二酸化鉛層の密着性が低下する。打抜部最大径
Ｌ２は１．５〜１２露の範囲が良＜、１．５■よシ小さ
いと二酸化鉛の電着の際に基体表面上に生ずる酸素気泡
が打抜部４に溜るためピンホールを含んだ二酸化鉛層が
形成される。このような電極をクロムメッキのケイフッ
化浴中で陽極として使用すると打抜部４の基体が腐食し
、二酸化鉛層が脱落する。また、１２ｍより大きいと対
極の電流分布上好ましくない。板厚についても１．０鵡
〜７．Ｏｆｉの範囲が良く、１．０露より薄いと強度的
に弱く、大電流通電を行なう場合の発熱の問題が残り、
７＋ＩＩＩＩより厚いと電着の際に酸素気泡が取りきれ
ず、二酸化鉛層にピンホールが生じる。

中間層２は打抜板１の表面の酸化防止のために介在させ
るが、耐酸化性、導電性の白金族金属、それらの合金ま
たはそれらの酸化物、銀、二酸化マンガン、酸化コバル
ト、酸化モリブデンの少な゛くとも１種より成る。用い
る白金族金属としては白金、イリジウム、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウムなどで、電気メッキあるいはこれ
らの該尚金属の塩化物をアルコールに溶かし、打抜板上
に塗布したあと熱分解法によって被覆が調製される。

銀、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化モリブデンは
これらの金属の硝酸塩を水、またはアルコールに溶かし
て同様に被覆を形成させる。打抜板として鉄、ステンレ
ス鋼などを用いる場合は、熱分解法によると白金族金属
の塩化物含有塗布液を熱分解する過程で塩酸が生成する
ため基体が腐食し、中間層の密着性が不足して二酸化鉛
の電着が良好でなくなるので、硫酸塩、硝酸塩または有
機金属塩を含有する塗布液によるか、電気メッキによる
被覆が望ましい。また、中間層の厚みは０．５〜５μ程
度で十分である。

本発明の二酸化鉛層は陽極電着により打抜板の表面に施
された中間層上に全面被覆されるが、電着液は鉛塩およ
び銅塩とから成り、鉛塩としては硝酸鉛、スルファミン
酸鉛、酢酸鉛などを使い、銅塩としてはおもに硝酸銅を
用いる。電着液中の鉛および銅としての濃度は、それぞ
れ１００〜２１０ｇ／ｌ、４〜２０９／ｌであり、液温
度は６０〜８０℃、−は３．５〜４．５に保たれる。陽
極電流密度は１〜５Ａ／ｄｍで陰極としてはステンレス
鋼を用いて電解を行なう。この間液性をｐＨ３，５〜４
．５に保つために、−酸化鉛、炭酸鉛、水酸化鉛などを
加えて調節する。これらの条件をはずれると島状電着や
こぶ状電着を生じやすくなり内部歪も増大し、被覆にク
ラックや電着物の剥離を起こしやすくなり好ましくない
。

二酸化鉛の被覆の厚みは、必要に応じて０．３〜８聾と
するが、これは電着時間の長短により調整される。第３
図は二酸化鉛の被覆を打抜部４を埋めつくさないように
して製作した電極の一例である。このようにして電着は
終了するが、クラ、りやピンホールなどはできず、基体
表面に応じて均一な被覆が得られると共に、構造上、打
抜部を被覆した二酸化鉛ががルトのような役割をはだし
、かつ、内部歪を逃がすことにより良好な密着性が得ら
れる。

〔実施例〕

つぎに本発明の態様を実施例で示すが、その主旨はこれ
らの例によって何ら制約されるものではない。

実施例１ 縦１２０１１ＩＩ１１横５０ｍ、厚さ３＋ａ＋のチタン
板に穴径３ｍ、打抜部間隔３ｍの丸型の打抜きを並列状
に行ない電極基体を作製した。この電極基体をトリクレ
ン洗浄によシ脱脂を行なったのち５チふっ酸溶液に浸漬
して表面処理を施した。次に塩化白金３重量部、塩化イ
リジウム１重量部、イソプロピルアルコール３６重量部
から成る塗布液を塗布し、乾燥したのち５００℃で加熱
処理し、０．７μの中間層を形成させた。この電極基体
を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極として硝酸鉛と硝酸
鋼とから成る電着液中で３０時間陽極電着し、約３．０
ｍ厚の二酸化鉛の被覆を得た。このときの鉛および銅イ
オンの濃度は２００　ｆｉ／ｌおよび６．５ｇ／ｌでお
υ、陽極電流密度は２．５　Ａ／ｄｍ２、平均の液温度
は６５℃、液性はｐＨ４，２前後に保った。二酸化鉛被
覆は全面にほぼ均一に電着され、表面にクラックはなく
平坦度もすぐれていた。

実施例２ 縦１２０燗、横５０＋ｗ、厚さ３．２Ｗの鉄板に穴径５
ｍ、打抜部間隔３ｆｉの丸型の打抜きを千鳥（６０度）
に行ない電極基体を製作した。この電極基体をトリクレ
ン洗浄によシ脱脂を行ない工業用３５％塩酸中に１時間
浸漬して表面をエツチングした。次に０．５Ｍの硝酸銀
水溶液を塗布し、乾燥したのち４５０℃で３０分間のく
り返し焼成を行ない２μの中間層を形成させ実施例１と
同様に１２時間電着を行なりた。得られた二酸化鉛電極
の被覆厚みは１．０ｍで、打抜き部、平面部にｔミぼ均
一に電着された。

比較例１ 本発明の電極の効果を知るため、縦１２０ｍ。

横５０ｍ厚さ３ｆｌのチタン板を基体とし、実施例１と
同じ条件で前処理、中間層被覆、そして二酸化鉛被覆を
行ない、被覆表面にガムテープを接着させ、ロールで加
圧したのちテープを引きはがし、密着性を観察した。結
果を第１表に示した。

第　　１　　表 実施例３ 実施例１で製作した電極を陽極とし、ステンレス鋼板を
陰極として、つぎに示した電解条件で過塩素酸塩の電解
製造を行なった。

電解条件 陽　　極・・・・・・実施例１で製作した電極陰　　極
・・・・・・ステンレス鋼板（５０ｘ１３０ｘ３讃　２
枚） 電解液−−−−−−ＮＮａＣ４０３ｓｏｏ／ｌ、　Ｎａ
Ｆ　２ｊｉ／ｌ極間距離・・・・・・　５ｍ 従来の二酸化鉛電極においては、１５〜３０闘の極間距
離が必要であったが、本電極では５電で摺電圧は０２〜
０．５ｖ低減し、平均電流効率８８チにおいて所要電力
は５〜１０チ節約された。本電極は６ケ月以上の長期に
わたり、安定した操業を続け、この間形状の変化、クラ
ックの発生、剥離など見られなかった。

実施例４ 実施例１と同じ方法で製作した電極を陽極とし、ステン
レス鋼板を陰極として、下記条件で無電解メッキ廃液の
ＣＯＤ低減電解処理を行なった。

電解条件 陽　　極・・・・・・本発明の電極 陰　　極・・・・・・ステンレス鋼板 電解液・・・・・・無電解メッキ廃液 ＣＯＤ　　−−−４８，０００ｐｐｍ　（スタート）電
流密度・・・・・・１０　Ａ　／　ｄｍ２温　　　度・
・・・・・　６０℃ 電解開始時に４８，０００　ｐｐｍあったＣＯＤは２４
時間電解後約８００　ｐｐｍまで低減することができた
。

同じ条件でパッチ電解処理を１０回行なったが、安定し
た結果が得られた。電解後の電極は剥離もなく、形状の
変化も認められなかった。

実施例５ 実施例２で製作した電極を陽極として軟鋼上にクロムめ
っきを行なった。めっき浴組成は下記のとおりであり、
電流密度５０Ａ／ｄｍ２、槽温度６０℃でめっきを行な
った。また比較のため、チタン板上にエキスバンド板を
スポット溶接し、その周縁部に押え板をスポット溶接し
補強したのち、押え板を除いた部分のみ中間層を介して
二酸化鉛を被覆した電極（比較電極と略す）に関しても
同じ条件でめっきを行なった。

めっき液組成 無水クロム酸　　　　　　　　２５０　ｇ／ｌケイふり
化ナトリウム　　　　　　１０　ｇ／ｌ硫　　　酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１　　、！ｉＩ／１
４ケ月の電解中、本発明の電極は電圧上昇もなくまた形
状の変化、剥離もなく、表面状態も良好であり二酸化鉛
の特徴を十分発揮し、安定した性能を示した。しかし比
較電極は、１ケ月経過後には露出している押え板や基板
のチタンが腐食されてしまい、二酸化鉛の溶出は微少で
あるのにもがかわらず、電解不能となった。

〔効果〕

本発明の被覆型二酸化鉛電極は強度のある打抜板を基体
とし、中間層を介して二酸化鉛を全面に被覆しており、
良好な密着性、強度、寸法安定性と通電容量の向上がは
かられるとともに、製造上、溶接工程が不要となった。

また、腐食性電解液にも十分な耐久性が示された。

【図面の簡単な説明】

第１図、および第３図は本発明の電極の断面図、第２図
は打抜部の端部間隔を示す図である。 １・・・打抜板、２・・・中間層、３・・・二酸化鉛層
、４・・・打抜部、Ｌ！・・・隣接した打抜部の最短間
隔、Ｃ２・・・打抜部最大径。 特許出願人　旧本カーリット株式会社 第１（口 第２国 莞３）圓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　打抜部最大径および隣接した打抜部の最短間隔がそ
   れぞれ１．５〜１２ｍｍと１．５〜７．０ｍｍの範囲を
   有し、かつ板厚が１．０〜７．０ｍｍの範囲から成る打
   抜板と、前記打抜板上に被覆された中間層と、前記中間
   層上に電着された二酸化鉛とから成ることを特徴とする
   被覆型二酸化鉛電極。