JPS61223018A - 樹脂物質の無溶媒的製造方法 - Google Patents
樹脂物質の無溶媒的製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はエポキシ含有物質と、分子当９１個より多いヒ
ドロキシ、チオール、カルボキシル、イソシアネート、
チオイソシアネート又は第２級アミン基又はか＼る基の
組合わせ又は分子当り１個のｆｉｌ！１級アミン基を含
有する物質から、樹脂物質を製造する方法に関する。
ドロキシ、チオール、カルボキシル、イソシアネート、
チオイソシアネート又は第２級アミン基又はか＼る基の
組合わせ又は分子当り１個のｆｉｌ！１級アミン基を含
有する物質から、樹脂物質を製造する方法に関する。
く従来の技術〉
線状ポリヒドロキシエーテル樹脂、即ち熱可塑性エポキ
シ樹脂はフェノキシ樹脂及び高等なエホキシ樹脂として
も仰られて２９、多年製造、販売されている。一般にこ
れらは粘度を下けるために溶媒中で製造され且つしばし
Ｆｉ溶媒に入れて（２５又は５０％濃度）販売されてい
る。この生な理由は分子量が増えるにつれて粘度が際立
って増加するためである。普通使用される製法は大きな
（反応）釜を用いるバッチ法である。またバッチの製法
では、連続的な生成物反応があるため、釜から取出した
初めの生成物は残りのものと異なっており、生成物の不
均一性を生ずる。太きな釜形反応器中の物質の集塊では
更に伝熱ｌこよって面倒なこととなり、即ち反応熱の制
御かより困難で、局部的な高熱が有害な反応、即ち架橋
を起仁す原因となる。溶液法を用ｉる現行の企業生産プ
ロセスは生成物を粉末又は顆粒製品に変えるの（こかな
９の資本設備を必要とする。これは継続的溶媒ストリッ
ピング及び真空揮発分除去及び、ある場合には顆粒化前
に生成物から塩副生１２Ｉを洗浄する必要も、伴うもの
である。この様にしても、最終製品はかなりの量の好ま
しからざる溶媒、水及びその他の副生物を含んでいる。
シ樹脂はフェノキシ樹脂及び高等なエホキシ樹脂として
も仰られて２９、多年製造、販売されている。一般にこ
れらは粘度を下けるために溶媒中で製造され且つしばし
Ｆｉ溶媒に入れて（２５又は５０％濃度）販売されてい
る。この生な理由は分子量が増えるにつれて粘度が際立
って増加するためである。普通使用される製法は大きな
（反応）釜を用いるバッチ法である。またバッチの製法
では、連続的な生成物反応があるため、釜から取出した
初めの生成物は残りのものと異なっており、生成物の不
均一性を生ずる。太きな釜形反応器中の物質の集塊では
更に伝熱ｌこよって面倒なこととなり、即ち反応熱の制
御かより困難で、局部的な高熱が有害な反応、即ち架橋
を起仁す原因となる。溶液法を用ｉる現行の企業生産プ
ロセスは生成物を粉末又は顆粒製品に変えるの（こかな
９の資本設備を必要とする。これは継続的溶媒ストリッ
ピング及び真空揮発分除去及び、ある場合には顆粒化前
に生成物から塩副生１２Ｉを洗浄する必要も、伴うもの
である。この様にしても、最終製品はかなりの量の好ま
しからざる溶媒、水及びその他の副生物を含んでいる。
製品を有用な製品、例えば共押出し成型又は成形フィル
ムに加工する場合に残留溶媒は多くの問題を起こす。フ
ィルム及び成形物品中のボイド（空隙）を防ぐためには
残留揮発分を徹底的に真空乾燥する必要かある。適切な
換気を使用しないと加工時に製品から放出される溶媒の
危険が問題となりかねぬ。溶媒は高分子性状例えば安建
性、色相、ヘイズ等番こ有害な影響を持つ可能性がある
。
ムに加工する場合に残留溶媒は多くの問題を起こす。フ
ィルム及び成形物品中のボイド（空隙）を防ぐためには
残留揮発分を徹底的に真空乾燥する必要かある。適切な
換気を使用しないと加工時に製品から放出される溶媒の
危険が問題となりかねぬ。溶媒は高分子性状例えば安建
性、色相、ヘイズ等番こ有害な影響を持つ可能性がある
。
本発明はバッチの溶媒法に伴う諸問題の殆んどを解決し
即ちより必要資本が少く、エネルギー必要量が少く、よ
り生成物の均質性が高く、そしてフェノキシ樹脂の場合
には分子量がより高いか＼る樹脂の製造を可能にする。
即ちより必要資本が少く、エネルギー必要量が少く、よ
り生成物の均質性が高く、そしてフェノキシ樹脂の場合
には分子量がより高いか＼る樹脂の製造を可能にする。
本発明は又、反応Ｂ＃ｆこ大巾に数置された温度制御を
提供して、好１しからざる架橋を際立って減少するか又
は無くしてしまう。
提供して、好１しからざる架橋を際立って減少するか又
は無くしてしまう。
〈発明の構成〉
本発明は樹脂物質の製造方法に於て、
（１） 下記の成分（Ａ）と（Ｂ＞との間の反応を生
じさせるに足る温度及び圧力で且つ所望生成物を製造す
るのに足る時間運転している押出機に、次の諸成分： （，４）分子当り平均１個より多いビシナルエポキシ基
を有する少なくとも１種の物質； （Ｂ）成分（，４）と反応性の基を分子当９平均して１
個より多く結合させて有している少なくとも１１１の物
質；（の触媒量の、成分ＣＡ’） （Ｂ）間の反応促進
用の少なくとも１株の触媒〔ただし触媒が無くても成分
０ンと（Ｂ＞とが相互に反応性である場合番こは、この
成分（のは割愛し得る〕：及び （、Ｄ）場合Ｇこよっては、該樹脂物質の分子量を規制
する１種以上の連鎖停止剤； を別個に又は混合して連続的ｌこ送入する工程：及び、
（鳳）所望ならば、その後、押出機から出る形成された
樹脂物質を適切な装置によって所望の物理的形態に形成
する工程をＭし、而して （１） 成分（Ａ）と（、Ｂ）とを０．０１ ： １
乃至５．０ ： １、好ましくは０．１ ： １乃至２
・０：１、最も好ましくは０．３ ： １乃至１１：ｌ
のエポキシ基に反応性の基／エポキシ基の比を与える量
で使用し； （Ｖ 成分（Ｚ））ｆＯ：１乃至０．５：１．好１しく
は０．０１：ｌ乃至０．２５ ： ｌ、最も好ましくは
０．０１ ： １乃至０．ｌＯ：１の成分ω）の当量／
エホキシ当量の比を与える量で使用し：且つ （ｉｉ０少なくとも１個のエポキシ基及び少なくとも１
個のエポキシ基に反応性の基とをＭするＯａＪ質を使用
する場合には、所望ならば成分（Ａ）及び（ｊ？）７）
両方として使用することが出来る、 ことを特徴とする樹脂物質の製造方法に関する。
じさせるに足る温度及び圧力で且つ所望生成物を製造す
るのに足る時間運転している押出機に、次の諸成分： （，４）分子当り平均１個より多いビシナルエポキシ基
を有する少なくとも１種の物質； （Ｂ）成分（，４）と反応性の基を分子当９平均して１
個より多く結合させて有している少なくとも１１１の物
質；（の触媒量の、成分ＣＡ’） （Ｂ）間の反応促進
用の少なくとも１株の触媒〔ただし触媒が無くても成分
０ンと（Ｂ＞とが相互に反応性である場合番こは、この
成分（のは割愛し得る〕：及び （、Ｄ）場合Ｇこよっては、該樹脂物質の分子量を規制
する１種以上の連鎖停止剤； を別個に又は混合して連続的ｌこ送入する工程：及び、
（鳳）所望ならば、その後、押出機から出る形成された
樹脂物質を適切な装置によって所望の物理的形態に形成
する工程をＭし、而して （１） 成分（Ａ）と（、Ｂ）とを０．０１ ： １
乃至５．０ ： １、好ましくは０．１ ： １乃至２
・０：１、最も好ましくは０．３ ： １乃至１１：ｌ
のエポキシ基に反応性の基／エポキシ基の比を与える量
で使用し； （Ｖ 成分（Ｚ））ｆＯ：１乃至０．５：１．好１しく
は０．０１：ｌ乃至０．２５ ： ｌ、最も好ましくは
０．０１ ： １乃至０．ｌＯ：１の成分ω）の当量／
エホキシ当量の比を与える量で使用し：且つ （ｉｉ０少なくとも１個のエポキシ基及び少なくとも１
個のエポキシ基に反応性の基とをＭするＯａＪ質を使用
する場合には、所望ならば成分（Ａ）及び（ｊ？）７）
両方として使用することが出来る、 ことを特徴とする樹脂物質の製造方法に関する。
く態様の記載〉
本発明の方法で使用出来る、分子当り平均して１個より
多いビシナルエポキシ基を持った適切な物質には１例え
は次の諸式で表わされる亀のが包含される；但し、各Ａ
は独立してｌ乃至１０個、好ましくはｌ乃至であり；各
Ａ′は独立して１乃至１０個、好ましくはｌ乃至６ｇＡ
の炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基であり：各Ｒは
独立して水素又はｌ乃至４個の炭素原子を持つヒドロカ
ルビル基であり：各Ｑは独立して水素又は１乃至５個、
好１しくは１個の炭素原子を持つヒドロカルビル基であ
り；％Ｘは独立して水素、ハロゲン好’ｔＬ＜は塩素又
は兵素、又は１乃至１２個の炭素原子を持つヒドロカル
ビル又はヒトミカルビルオキシ基であり；倶は０．００
１乃至約６、好ましくは０．１乃至３の平均値をｗｔ、
；ｓ’は０乃至４、好ましくは０１乃至２の平均値をＭ
し：％は０又はｌの値をＭし；そして５′は０乃至１５
、好筐しくは０乃至ＩＬ５の平均値をＭする。エポキシ
樹脂の官能性が２より高い場合には、２の官能性を肩す
るエポキシ樹脂と組合わせ且つ２官能性物質に対して少
量で使用する。
多いビシナルエポキシ基を持った適切な物質には１例え
は次の諸式で表わされる亀のが包含される；但し、各Ａ
は独立してｌ乃至１０個、好ましくはｌ乃至であり；各
Ａ′は独立して１乃至１０個、好ましくはｌ乃至６ｇＡ
の炭素原子を持つ２価ヒドロカルビル基であり：各Ｒは
独立して水素又はｌ乃至４個の炭素原子を持つヒドロカ
ルビル基であり：各Ｑは独立して水素又は１乃至５個、
好１しくは１個の炭素原子を持つヒドロカルビル基であ
り；％Ｘは独立して水素、ハロゲン好’ｔＬ＜は塩素又
は兵素、又は１乃至１２個の炭素原子を持つヒドロカル
ビル又はヒトミカルビルオキシ基であり；倶は０．００
１乃至約６、好ましくは０．１乃至３の平均値をｗｔ、
；ｓ’は０乃至４、好ましくは０１乃至２の平均値をＭ
し：％は０又はｌの値をＭし；そして５′は０乃至１５
、好筐しくは０乃至ＩＬ５の平均値をＭする。エポキシ
樹脂の官能性が２より高い場合には、２の官能性を肩す
るエポキシ樹脂と組合わせ且つ２官能性物質に対して少
量で使用する。
用語１ヒドロカルビル基”は水素及び炭素原子より成る
脂肪族又はシクロ脂肪族又は芳香族炭化水累基を意味す
る。
脂肪族又はシクロ脂肪族又は芳香族炭化水累基を意味す
る。
同様に、用＠＠しドロカルとルオキシ基”はＲが上の定
義のヒドロカルビル基である式−ＯＲｌこより表わされ
るそれらの基を意味する。
義のヒドロカルビル基である式−ＯＲｌこより表わされ
るそれらの基を意味する。
特に適したエポキシ含有物質には多価フェノール例えに
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールＡ１ ビスフェノールＦ１ ビスフェノールに
１トリス−ヒドロキシフェニルメタン、２，６．２’、
６’−テトラブロモ−ｊ ＊ Ｐ’−ビスフェノールＡ
、２，６．２’、６’−テトラメチル−３、５、３’−
トリブロモ−ｊｌ 、 ｊ’−ビフェノール、２ 、６
、２’、 ６’−テトラメチル−３、５、３’、 ５
’−テトラブロモ−Ｆ ｒ Ｆ’−ビフェノール、テト
２メチルビフエノ−ル ビスフェノールＥのグリシジル
エーテル、その混合物及び類似物が包含される。
レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールＡ１ ビスフェノールＦ１ ビスフェノールに
１トリス−ヒドロキシフェニルメタン、２，６．２’、
６’−テトラブロモ−ｊ ＊ Ｐ’−ビスフェノールＡ
、２，６．２’、６’−テトラメチル−３、５、３’−
トリブロモ−ｊｌ 、 ｊ’−ビフェノール、２ 、６
、２’、 ６’−テトラメチル−３、５、３’、 ５
’−テトラブロモ−Ｆ ｒ Ｆ’−ビフェノール、テト
２メチルビフエノ−ル ビスフェノールＥのグリシジル
エーテル、その混合物及び類似物が包含される。
エポキシ含有物質と反応性の基を含有する適切な物質に
は、例えば分子当り平均１個より多い有機ヒドロキシル
、チオ一ル、カルボキシル、イソシアネート、チオイソ
シアネート又は第２級アミン基又はか＼る基の組合わせ
を含有する物質及び１分子当９唯１個の第１級アミン基
を含有する物質が包含される。これらの物質は脂肪族又
は芳香族となり得る。
は、例えば分子当り平均１個より多い有機ヒドロキシル
、チオ一ル、カルボキシル、イソシアネート、チオイソ
シアネート又は第２級アミン基又はか＼る基の組合わせ
を含有する物質及び１分子当９唯１個の第１級アミン基
を含有する物質が包含される。これらの物質は脂肪族又
は芳香族となり得る。
ここで使用出来る適切な多価フェノール性化合物（ヒド
ロキシルｔＭ物質）には、例えば次式で表わされるもの
が包含される： 但し、Ａ％Ａ： Ｑ、 ｘ％悌及び鴨は先に定義された
通りとする。
ロキシルｔＭ物質）には、例えば次式で表わされるもの
が包含される： 但し、Ａ％Ａ： Ｑ、 ｘ％悌及び鴨は先に定義された
通りとする。
特に適する多価フェノール性物質には、例えば、レゾル
シノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール
Ａ１ビスフエノールＦ１ ビスフェノールに１ビスフエ
ノールＳ１ジヒドロキシビフエニル、トリス−ヒドロキ
シフェニルメタン、２，６．２’、６′−テトラブロモ
−Ｐｅｔ’−ビスフェノールＡ、２，６．２’、６’−
テトラメチル−３、５、３’−トリプロモーＰ ｅ Ｐ
’−ビフェノール、２ 、６ 、２’、 ６’−テトラ
メチル−３、５、３’、 ５’−テトラブロモ−Ｐ Ｉ
Ｆ’−ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビス
フェノールＥ、その混合物及び類似物が包含される。
シノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール
Ａ１ビスフエノールＦ１ ビスフェノールに１ビスフエ
ノールＳ１ジヒドロキシビフエニル、トリス−ヒドロキ
シフェニルメタン、２，６．２’、６′−テトラブロモ
−Ｐｅｔ’−ビスフェノールＡ、２，６．２’、６’−
テトラメチル−３、５、３’−トリプロモーＰ ｅ Ｐ
’−ビフェノール、２ 、６ 、２’、 ６’−テトラ
メチル−３、５、３’、 ５’−テトラブロモ−Ｐ Ｉ
Ｆ’−ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビス
フェノールＥ、その混合物及び類似物が包含される。
適切ｆｘ カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基含有物質には
ジカルボン酸例えばその例として、マロン酸、コハク酸
、マレイン酸、テレフタル酸、ジニコチン酸、その混合
物及び類似物が包含される。
ジカルボン酸例えばその例として、マロン酸、コハク酸
、マレイン酸、テレフタル酸、ジニコチン酸、その混合
物及び類似物が包含される。
チオール（−８Ｈ）基を含有する適切な物質には、例え
は上述のヒドロキシル含Ｍ物質のチオール類似体が包含
される。特に適するチオール物質番こは、例えは１，４
−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼ
ン、１，２−ジメルカプトベンゼン、エチレンメルカプ
タン、１，３−プロパンジチオール、ｌ、４−ブタンジ
チオール、その混合物及び類似物が包含される。
は上述のヒドロキシル含Ｍ物質のチオール類似体が包含
される。特に適するチオール物質番こは、例えは１，４
−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼ
ン、１，２−ジメルカプトベンゼン、エチレンメルカプ
タン、１，３−プロパンジチオール、ｌ、４−ブタンジ
チオール、その混合物及び類似物が包含される。
イソシアネート基を含有する適切な物質にはイソシアネ
ート含有物質例えば芳香族又は脂肪族又はシクロ脂肪族
イソシアネート含有物質が包含される。特に適するイソ
シアネート含有物質には、例えば−例としてへキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、ベンゼン−１，４−
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレ
ンジフェニルイソシアネート、その混合物及び類似物が
包含される。
ート含有物質例えば芳香族又は脂肪族又はシクロ脂肪族
イソシアネート含有物質が包含される。特に適するイソ
シアネート含有物質には、例えば−例としてへキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、ベンゼン−１，４−
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレ
ンジフェニルイソシアネート、その混合物及び類似物が
包含される。
チオシアネート基を含Ｍする適切な物質擾こは、例えば
上述のイソシアネート含有物質のチオール類似体が包含
される。特に適するチオール物質には、例えば、ヘキサ
メチレン−１，６−ジテオシアネート、ベンゼン−１，
４−ジテオシアネート、トルエンジチオシアネート、メ
チレンシフエールチオシアネート、その混合物及び類似
物が包含され第２級アミン基を含有する適切な物質には
芳香族又は脂肪族又はシクロ脂肪族の第２級アミン含有
物質が包含される。特に適する第２級アミン含有物質に
は、例えばピペラジン、エトキシル化エチレンクアミン
、その混合物及び類似物が包含される。
上述のイソシアネート含有物質のチオール類似体が包含
される。特に適するチオール物質には、例えば、ヘキサ
メチレン−１，６−ジテオシアネート、ベンゼン−１，
４−ジテオシアネート、トルエンジチオシアネート、メ
チレンシフエールチオシアネート、その混合物及び類似
物が包含され第２級アミン基を含有する適切な物質には
芳香族又は脂肪族又はシクロ脂肪族の第２級アミン含有
物質が包含される。特に適する第２級アミン含有物質に
は、例えばピペラジン、エトキシル化エチレンクアミン
、その混合物及び類似物が包含される。
１分子当り唯１個のｉ＠１級アミン基を含有するＩ＃４
こ適する物質には、例えば了ニリン、ノ・ロゲン化及び
アルキル化了ニリン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、長ａ脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘ
プチルアミン及びアルキル化環状アミン、その混合物及
び類似物か包含される。
こ適する物質には、例えば了ニリン、ノ・ロゲン化及び
アルキル化了ニリン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、長ａ脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘ
プチルアミン及びアルキル化環状アミン、その混合物及
び類似物か包含される。
エポキシ樹脂とフェノール性ヒドロキシル含Ｍ物質との
間の反応に有効を適切な触媒は、例えば米国特許第３．
３０６，８７２ ； ３，３４１，５８０ ； ３，３
７９，６８４ ；３．４７７，９９０ ； ３，５４７
，８８１ ； ３，６３７，５９０ ；３．８４３，６
０５ ； ３，９４８，８５５ ； ３，９５６，２３
７ ；４．０４８，１４１ ； ４．（Ｂ ９３，６５
０ ； ４．１３１，６３３ ；４．１３２，７０６
； ４，１？ １，４２ Ｕ ； ４，１７７，２１６
及び４．３６６，２９５号明細′４ｉに開示されたもの
が包含される。
間の反応に有効を適切な触媒は、例えば米国特許第３．
３０６，８７２ ； ３，３４１，５８０ ； ３，３
７９，６８４ ；３．４７７，９９０ ； ３，５４７
，８８１ ； ３，６３７，５９０ ；３．８４３，６
０５ ； ３，９４８，８５５ ； ３，９５６，２３
７ ；４．０４８，１４１ ； ４．（Ｂ ９３，６５
０ ； ４．１３１，６３３ ；４．１３２，７０６
； ４，１？ １，４２ Ｕ ； ４，１７７，２１６
及び４．３６６，２９５号明細′４ｉに開示されたもの
が包含される。
特に適する触媒は第４級ホスホニウム及びアンモニウム
化合物例えば、−例としてエテルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド
、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチル
トリフェニルホスホニウムアセテート（エチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート・酢ｊ！ｌ錯体） 、エチ
ルトリフェニルホスホニウムホスフェート、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、
テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホ
スホニウムアセテート（テトラブチルホスホニウムアセ
テート・酢酸錯体）、プＣチルトリフェニルホスホニウ
ムテトラブロモビスフェネート、ブチルトリフェニルホ
スホニウムビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホ
ニウムバイカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド及びテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイドである。
化合物例えば、−例としてエテルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド
、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチル
トリフェニルホスホニウムアセテート（エチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート・酢ｊ！ｌ錯体） 、エチ
ルトリフェニルホスホニウムホスフェート、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、
テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホ
スホニウムアセテート（テトラブチルホスホニウムアセ
テート・酢酸錯体）、プＣチルトリフェニルホスホニウ
ムテトラブロモビスフェネート、ブチルトリフェニルホ
スホニウムビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホ
ニウムバイカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド及びテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイドである。
それ以外の適切な触媒には第３級アミン例えば、−例と
して、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチ
ルアミン、その混合物及び類似物が包含される。
して、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチ
ルアミン、その混合物及び類似物が包含される。
触媒の量は勿論、特定の反応物及び使用される触媒次第
だが、然し通常、エポキシ含有物質の重量の０．０３乃
至３、好ましくは０．３乃至１．５、最も好ましくは０
．０５乃至１．５のｉ童％の量で使用する。触媒は所望
ならば計量等を容易ｌこするため、溶媒に入れて使用し
ても艮い。少量の溶媒はプロセス又は得られた良品に有
害な作用を惹起する程では無い。
だが、然し通常、エポキシ含有物質の重量の０．０３乃
至３、好ましくは０．３乃至１．５、最も好ましくは０
．０５乃至１．５のｉ童％の量で使用する。触媒は所望
ならば計量等を容易ｌこするため、溶媒に入れて使用し
ても艮い。少量の溶媒はプロセス又は得られた良品に有
害な作用を惹起する程では無い。
分子量調節のために、ここで使用出来る適切な連鎖停止
剤には、例えば単官能のフェノール性化合物、単官能カ
ルボン酸、芳香族及び脂肪族第２級アミン、メルカプタ
ン、イソシアネート、イソチオシアネート、エホキシ化
合物、その混合物及び類似物が包含される。
剤には、例えば単官能のフェノール性化合物、単官能カ
ルボン酸、芳香族及び脂肪族第２級アミン、メルカプタ
ン、イソシアネート、イソチオシアネート、エホキシ化
合物、その混合物及び類似物が包含される。
１遅鎖停止剤として使用出来る”適切な１価フェノール
化合物には、例えば弐Ｉ［： 〔但し、各Ｘは先に定義した通りである〕で表わされる
ものが包含される。
化合物には、例えば弐Ｉ［： 〔但し、各Ｘは先に定義した通りである〕で表わされる
ものが包含される。
連鎖停止剤としてここで使用出来る適切なモノカルボン
酸には、２乃至２０個の炭素原子を持つ脂肪族の飽和又
は不飽和カルボン酸例えば、−例として、エタン酸、プ
ロパン酸、安息香酸、２−フェナントレンカルボン酸、
ステアリン酸、トール油酸、その混合物及び類似物が包
含される。
酸には、２乃至２０個の炭素原子を持つ脂肪族の飽和又
は不飽和カルボン酸例えば、−例として、エタン酸、プ
ロパン酸、安息香酸、２−フェナントレンカルボン酸、
ステアリン酸、トール油酸、その混合物及び類似物が包
含される。
連鎖停止剤としてここで使用出来る適切な芳香族又は脂
肪族第２級アミ／ζこは、例えばジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、メチルプロピルアミン、ジフェニルアミ
ン、ピペリジン、モルホリン、その混合物及び類似物が
包含される。
肪族第２級アミ／ζこは、例えばジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、メチルプロピルアミン、ジフェニルアミ
ン、ピペリジン、モルホリン、その混合物及び類似物が
包含される。
連鎖停止剤としてここで使用出来る適切なモノイソシア
ネート−こは１例えば、メチルイソシアネート、エチル
イソシアネート、α−ナフタルイソシアネート、第３級
ブチルイソシアネート、パラ−トリルイソシアネート、
フェニルイソシアネート、その混合物及び類似物が包含
される。
ネート−こは１例えば、メチルイソシアネート、エチル
イソシアネート、α−ナフタルイソシアネート、第３級
ブチルイソシアネート、パラ−トリルイソシアネート、
フェニルイソシアネート、その混合物及び類似物が包含
される。
連鎖停止剤としてここで使用出来る適切なモノイソチオ
シアネートには、例えばメチルインチオシアネート、エ
チルインチオシアネート、イノプロピルインチオシアネ
ート、フェニルイソチオシアネート、その混合物及び類
似物が包含される。
シアネートには、例えばメチルインチオシアネート、エ
チルインチオシアネート、イノプロピルインチオシアネ
ート、フェニルイソチオシアネート、その混合物及び類
似物が包含される。
連鎖停止剤としてここで使用出来る適切なモノメルカプ
タンには、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、エチルメルカプタン、１ｃ！ビルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、その
混合物及び類似物が包含される。
タンには、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、エチルメルカプタン、１ｃ！ビルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、その
混合物及び類似物が包含される。
連鎖停止剤とじてこ仁で使用出来る適切なモノエポキシ
（ｉ物には、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エーテル、その混合物及び類似物が包含される。
（ｉ物には、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エーテル、その混合物及び類似物が包含される。
特に適する連鎖停止剤には、例えばフェノール、ｐ−第
３級ブチルフェノール、ノニルフェノール、ステアリン
酸、トール油酸、オクチル及びドデシルメルカプタン、
ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテ
ル、フェニルイソシアネート、その混合物及び類似物が
包含される。
３級ブチルフェノール、ノニルフェノール、ステアリン
酸、トール油酸、オクチル及びドデシルメルカプタン、
ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテ
ル、フェニルイソシアネート、その混合物及び類似物が
包含される。
ビニルエステル樹脂は本発明の方法で、成分ＣＪ））と
して不飽和モノカルボン酸例えば、−例としてアクリル
酸、メタクリル酸等を使用することに依って製造出来る
。この場合、該ｔＲは、成分（Ａ）と（Ｂ）との反応か
ら所望生成物が得られる点で押出機−こ添加されよう。
して不飽和モノカルボン酸例えば、−例としてアクリル
酸、メタクリル酸等を使用することに依って製造出来る
。この場合、該ｔＲは、成分（Ａ）と（Ｂ）との反応か
ら所望生成物が得られる点で押出機−こ添加されよう。
反応は９０℃乃至２８０℃、好１しくは１２０℃乃至２
５０℃、最も好１しくに１８０℃乃至２５０℃の温度で
来施出米る。反応は選ばれた温度で所望生成物を製造す
るの番こ足る時間の間夫施される。然し時間は通常０．
０３時間（１０８秒）乃至５時間（１８０００秒）、好
ましくは０．０３時間（１０８秒）乃至０．２時間（７
２０秒）、最も好ましくは０．０３＃Ｒｊ間（１０８秒
）乃至０．０５時間（１８０秒）である。
５０℃、最も好１しくに１８０℃乃至２５０℃の温度で
来施出米る。反応は選ばれた温度で所望生成物を製造す
るの番こ足る時間の間夫施される。然し時間は通常０．
０３時間（１０８秒）乃至５時間（１８０００秒）、好
ましくは０．０３時間（１０８秒）乃至０．２時間（７
２０秒）、最も好ましくは０．０３＃Ｒｊ間（１０８秒
）乃至０．０５時間（１８０秒）である。
灰地は触媒、温度及び時間番こ依存するので、押出機長
は滞留時間に関して重要であり、滞留時間は温度、触媒
、反応物送入量及び押出機長に依存している。滞留時間
はスクリュー構造を変えることによって；即ち流れを妨
げるスクリュ一部品は滞留時間を増やしそして逆に流れ
を促進するスクリュ一部品は滞留時間を減らすことによ
って、変えることが出来る。逆混合が可能なスクリュ一
部品及び所定のスクリュー長当９のフライト渦巻き数か
多い部品は滞留時間を増加させるスクリュー構造の例で
ある。所定のスクリュー長当りのフライト渦巻き数か少
いスクリュ一部品は滞留時間を減らす。ゆっくりした速
度（デｐ％）では滞留時間が増え、通番こ大きな速度で
は滞留時間が減る。滞留時間に影響するすべての因子は
原料物質の特定された所望反応を与える最適化されたス
クリュ二構造の開発で考慮される。
は滞留時間に関して重要であり、滞留時間は温度、触媒
、反応物送入量及び押出機長に依存している。滞留時間
はスクリュー構造を変えることによって；即ち流れを妨
げるスクリュ一部品は滞留時間を増やしそして逆に流れ
を促進するスクリュ一部品は滞留時間を減らすことによ
って、変えることが出来る。逆混合が可能なスクリュ一
部品及び所定のスクリュー長当９のフライト渦巻き数か
多い部品は滞留時間を増加させるスクリュー構造の例で
ある。所定のスクリュー長当りのフライト渦巻き数か少
いスクリュ一部品は滞留時間を減らす。ゆっくりした速
度（デｐ％）では滞留時間が増え、通番こ大きな速度で
は滞留時間が減る。滞留時間に影響するすべての因子は
原料物質の特定された所望反応を与える最適化されたス
クリュ二構造の開発で考慮される。
短時間ならは如何なる押出機も本発明の方法に適してい
ようが、スクリュー上への集積を避けるために、複数個
の自己試論式又は自浄式スクリューを有する押出機を使
用するのが好ましい。噛合い型多軸式スクリュー押出機
を本発明で使用するのが好ましい、スクリューが同方向
回転又は逆向き回転であっても、押出機のスクリューと
ψすＵか連続して拭われている九め押出機の（内）ａ又
はスクリューのフライトの具備上で、単軸式スクリュー
押出機で起きる様な、集積（ゲル形成又は架橋）の機会
が少ないか又は全く焦り。壁及びスクリューのこの連続
的柳り作用は反応物間の所望の反応を促すために必要な
より良い混合にも貢献している。フェノール性ヒドロキ
シル基とエポキシ基との間の反応では、競合するアルコ
ール性又は脂肪族ヒドロキシル／エポキシ反応よりも所
望のフェノール性ヒドロキシル／エホキシ反応を促進す
るために艮好な混合が望まれる。
ようが、スクリュー上への集積を避けるために、複数個
の自己試論式又は自浄式スクリューを有する押出機を使
用するのが好ましい。噛合い型多軸式スクリュー押出機
を本発明で使用するのが好ましい、スクリューが同方向
回転又は逆向き回転であっても、押出機のスクリューと
ψすＵか連続して拭われている九め押出機の（内）ａ又
はスクリューのフライトの具備上で、単軸式スクリュー
押出機で起きる様な、集積（ゲル形成又は架橋）の機会
が少ないか又は全く焦り。壁及びスクリューのこの連続
的柳り作用は反応物間の所望の反応を促すために必要な
より良い混合にも貢献している。フェノール性ヒドロキ
シル基とエポキシ基との間の反応では、競合するアルコ
ール性又は脂肪族ヒドロキシル／エポキシ反応よりも所
望のフェノール性ヒドロキシル／エホキシ反応を促進す
るために艮好な混合が望まれる。
分子量が高くなるにつれて、アルコール性ヒドロキシル
がより利用され易くなり、そして反応性がより少いフェ
ノール性ヒドロキシルが残り易くなる；従って混合がま
す１す望まわ、粘度増加のためＧこまずまず難かしくな
る。この課題は押出機の全長にわたって隅々まで艮好な
混合を竹なう設計のスクリューを備え九噛合い型多軸式
スクリュー押出機によって全く適切に解決されている。
がより利用され易くなり、そして反応性がより少いフェ
ノール性ヒドロキシルが残り易くなる；従って混合がま
す１す望まわ、粘度増加のためＧこまずまず難かしくな
る。この課題は押出機の全長にわたって隅々まで艮好な
混合を竹なう設計のスクリューを備え九噛合い型多軸式
スクリュー押出機によって全く適切に解決されている。
所望ならば、増量剤、顔料、流れ調節剤、熱安定剤、光
安定剤、可ｌｌ淋難燃剤、酸化防止剤及び／又は他の添
加剤を添加出来る。
安定剤、可ｌｌ淋難燃剤、酸化防止剤及び／又は他の添
加剤を添加出来る。
反りは１乃至５０００１ａ４ｔｔ （７乃至３４４７４
＆Ｆａ）、好ましくは５０乃至２５ＱＯｐａｊｇ（３
４５乃至１７，２３７ｋＰａ’）、最も好ましくは１０
０乃至５００ｐａｊｇ（６８９乃至３４４７ＡＪ’ａ）
の圧力で実施する。
＆Ｆａ）、好ましくは５０乃至２５ＱＯｐａｊｇ（３
４５乃至１７，２３７ｋＰａ’）、最も好ましくは１０
０乃至５００ｐａｊｇ（６８９乃至３４４７ＡＪ’ａ）
の圧力で実施する。
以下の実施例は本発明を例示するためのものである。
〈実施例〉
押出機の説明
以下の実施例で使用した押出機反応器はウニルナ−ファ
インブレラ（Ｗａｒｓａｒ−Ｐｆｌａｉｄａｔａｔ）Ｚ
ＳＫ−３０噛合い型、同方向回転二軸式スクリュー押出
様であった。押出機の円筒状シリンダーはダイを除いて
１１４０龍の長さであった。押出機の円筒状シリンダー
は３０ｍの内径を有しており、３８／１のＬｌＤ比とな
ってい旭日筒状シリンダーは１２個の円筒部分と２個の
ガイド板より成っていた。
インブレラ（Ｗａｒｓａｒ−Ｐｆｌａｉｄａｔａｔ）Ｚ
ＳＫ−３０噛合い型、同方向回転二軸式スクリュー押出
様であった。押出機の円筒状シリンダーはダイを除いて
１１４０龍の長さであった。押出機の円筒状シリンダー
は３０ｍの内径を有しており、３８／１のＬｌＤ比とな
ってい旭日筒状シリンダーは１２個の円筒部分と２個の
ガイド板より成っていた。
１２の円筒部分の中には、迭入部：真空又はベント孔、
射出引−融成物温度孔又は固体部分への栓等として使用
出来る３部分；及び８個の固体部分があった。本発明の
ため番こ使用された円筒状シリンダーの構成は、送入孔
部分、２個の固体部分、ガイド板、融成物温度孔部分、
６個の固体部分、ベント孔部分、１個の固体部分、ガイ
ド板及びグイ部分であった。スクリュー先端を除いて１
１５４ｓｏａ長のスクリューには５個の緊密混合部分が
設けられていた。スクリューは円筒状シリンダーのグイ
部分中に伸びていることｌこ注目されたい。円筒状シリ
ンダーは、別個に冷却される送入口部分を除き、６個の
加熱及び冷却帯に区分されていた。
射出引−融成物温度孔又は固体部分への栓等として使用
出来る３部分；及び８個の固体部分があった。本発明の
ため番こ使用された円筒状シリンダーの構成は、送入孔
部分、２個の固体部分、ガイド板、融成物温度孔部分、
６個の固体部分、ベント孔部分、１個の固体部分、ガイ
ド板及びグイ部分であった。スクリュー先端を除いて１
１５４ｓｏａ長のスクリューには５個の緊密混合部分が
設けられていた。スクリューは円筒状シリンダーのグイ
部分中に伸びていることｌこ注目されたい。円筒状シリ
ンダーは、別個に冷却される送入口部分を除き、６個の
加熱及び冷却帯に区分されていた。
第６帝には円筒状シリンダーのグイ部分が含まれていた
。
。
６帝は電気的に加熱さね、水冷された。６帝の円筒状シ
リンダ一温度を調節するために温度調節器を使用した。
リンダ一温度を調節するために温度調節器を使用した。
融成物温度は第４の円ＷＪｓ分とダイで測定した。
実施例１
触媒ヲビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに混合
して後、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｅ
ＥＷ＝１８２）とｐ，ｐ’−ビスフェノールＡ（当量重
量＝１１４）とを良く混合してスラリーを形成した。使
用した触媒はエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体の７０％メタノール溶液であった。スラリ
ーは次の組成であった。
して後、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｅ
ＥＷ＝１８２）とｐ，ｐ’−ビスフェノールＡ（当量重
量＝１１４）とを良く混合してスラリーを形成した。使
用した触媒はエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体の７０％メタノール溶液であった。スラリ
ーは次の組成であった。
エポキシ樹脂 ５．４６１＆ 、 ０．０３１ｂ描量（
１３，６０８１当量） ビスフェノールＡ ３４２１ｂ、０．０３ｊ６当量（
１３，６０８ｆ当Ｉｉ） 触媒溶液 ３９．１？、、０６６８ｆ当量スラリー
を次に小型の％インチ（１−９ＣＩり単軸式スクリュー
押出機を用いてウニルナ−ファインブレラ−押出機（押
出機の説明参照）に送入した。単軸式スクリュー押出機
は加熱せず、単にポンプとして使用したのである。ウニ
ルナ−ファインブレラ−押出様の条件は、送入スロット
で周囲の温度、第１加熱部分で１４０℃、そして後の５
個部分で１７５℃、最後の部分はグイ部分となっている
、η胤は１００、そして送入速度は７−７．５１ ｈ／
ｈデであった。
１３，６０８１当量） ビスフェノールＡ ３４２１ｂ、０．０３ｊ６当量（
１３，６０８ｆ当Ｉｉ） 触媒溶液 ３９．１？、、０６６８ｆ当量スラリー
を次に小型の％インチ（１−９ＣＩり単軸式スクリュー
押出機を用いてウニルナ−ファインブレラ−押出機（押
出機の説明参照）に送入した。単軸式スクリュー押出機
は加熱せず、単にポンプとして使用したのである。ウニ
ルナ−ファインブレラ−押出様の条件は、送入スロット
で周囲の温度、第１加熱部分で１４０℃、そして後の５
個部分で１７５℃、最後の部分はグイ部分となっている
、η胤は１００、そして送入速度は７−７．５１ ｈ／
ｈデであった。
最終融成物温度はダイで１８５−１８６℃であった。こ
の物質でのエポキシ％は０．１９％乃至０．２５％であ
り、分子量は３０．００ ｏｚ量平均分子量であった。
の物質でのエポキシ％は０．１９％乃至０．２５％であ
り、分子量は３０．００ ｏｚ量平均分子量であった。
実施例２゜
次の比：
エポキシ樹脂 ２３．４１ｂ 、（５７，１？当量
）触媒溶液 ３６．４ｆ、（０，０６２２ｆ当量
）でビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＥＥＷ
−１８６）ｉエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト酢酸触媒錯体（７０％メタノール溶液）と混ぜた。こ
の混合物をウニルナ−ファインブレラ−押出機の第４部
分にポンプ送入し、一方、樹脂級ビスフェノールＡＣＥ
Ｒ級）をウニルナ−ファインブレラ−押出機の第１の円
筒部分に送入した。送入比は次の通りであった： エポキシ樹脂、触媒浴液 ５．０１１ｂ／ｈｅ （１２
，２５を当量） エポキシ１ｆｌＲ脂ＲビスフエノールＡ ２．１３
Ｌｂｌｋデウエルナーファインデレラー押出様の栄件は
：送入スロットで周囲の温度、第１加熱部分１４０℃及
び後の５個部分で１７５℃であり、 ｒｐｔｙ＋は１０
０であり、セして押出機への全原料送入（樹脂及びビス
フェノールＡ）は７．１４１ｂ／ｈｒであった。この送
入速度はビスフェノールＡ送入機が定常でないために変
った。エポキシド％はビスフェノールＡ送入機が定常で
ないため４．０６乃至５．０８の範囲であった。エポキ
シ当量ＸＸは８４６乃至１０５９の範囲であり、軟化点
は１０６から１１４℃となった。
）触媒溶液 ３６．４ｆ、（０，０６２２ｆ当量
）でビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＥＥＷ
−１８６）ｉエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト酢酸触媒錯体（７０％メタノール溶液）と混ぜた。こ
の混合物をウニルナ−ファインブレラ−押出機の第４部
分にポンプ送入し、一方、樹脂級ビスフェノールＡＣＥ
Ｒ級）をウニルナ−ファインブレラ−押出機の第１の円
筒部分に送入した。送入比は次の通りであった： エポキシ樹脂、触媒浴液 ５．０１１ｂ／ｈｅ （１２
，２５を当量） エポキシ１ｆｌＲ脂ＲビスフエノールＡ ２．１３
Ｌｂｌｋデウエルナーファインデレラー押出様の栄件は
：送入スロットで周囲の温度、第１加熱部分１４０℃及
び後の５個部分で１７５℃であり、 ｒｐｔｙ＋は１０
０であり、セして押出機への全原料送入（樹脂及びビス
フェノールＡ）は７．１４１ｂ／ｈｒであった。この送
入速度はビスフェノールＡ送入機が定常でないために変
った。エポキシド％はビスフェノールＡ送入機が定常で
ないため４．０６乃至５．０８の範囲であった。エポキ
シ当量ＸＸは８４６乃至１０５９の範囲であり、軟化点
は１０６から１１４℃となった。
実施例８゜
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルＣＥＥＷ＝１
８２）及び２，６，２’，６’−テトラブロモ−ｐ，ｐ
’−ビスフェノールＡ（当量重量＝２７２）を良く混ぜ
合せてスラリ−を形成した。原料は次の比を有していた
：エポキシ樹脂 ４．１５Ｊ６．０．０２２８Ｊ６当量
（１０，３０ｆ当量） ビスフェノール ５．９９ ｊ＆、０．０２１８５１ｈ
当量（ｌθ、０ｏｆ当量） 触媒溶液 ２０．２８？、（３４，６２Ｆ当量）次
にエポキシ樹脂とビスフェノールＡより成るスラリーを
モイノ（Ｍｏｙｓｅ）ポンプを用いてウニルナ−・アン
ド・ファインブレラ−押出機に送入した。スラリーにウ
ニルナ−・アンド・フ丁インデレラー押出機の送入スロ
ット部分に入った。使用した触媒はエチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体の７０％メタノール
溶液であった。
８２）及び２，６，２’，６’−テトラブロモ−ｐ，ｐ
’−ビスフェノールＡ（当量重量＝２７２）を良く混ぜ
合せてスラリ−を形成した。原料は次の比を有していた
：エポキシ樹脂 ４．１５Ｊ６．０．０２２８Ｊ６当量
（１０，３０ｆ当量） ビスフェノール ５．９９ ｊ＆、０．０２１８５１ｈ
当量（ｌθ、０ｏｆ当量） 触媒溶液 ２０．２８？、（３４，６２Ｆ当量）次
にエポキシ樹脂とビスフェノールＡより成るスラリーを
モイノ（Ｍｏｙｓｅ）ポンプを用いてウニルナ−・アン
ド・ファインブレラ−押出機に送入した。スラリーにウ
ニルナ−・アンド・フ丁インデレラー押出機の送入スロ
ット部分に入った。使用した触媒はエチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート・酢酸錯体の７０％メタノール
溶液であった。
この触媒溶液はウイツテイ（Ｗ４４ｇｇｙ）ダイヤフラ
ムポンプを用いてウニルナ−・アンド・ファインブレラ
−押出機に圧入した。触媒流も送入スロットで押出機に
入った。触媒溶液送入速度は３０ｔ／ｈデ（０，００８
３Ｆ／虐）であ９、一方スラリー送入速度は１５１ ｂ
／ｈｒ （１，８９ｔ／ａ ）であった。ウニルナ−・
アンド・ファインブレラ−押出機の条件は：送入スロッ
トで周囲の温腿、はじめの３加熱帯で１７５℃、ｌ＠４
加熱帯で１８５℃、第５加熱帝１９５℃及びダイで２０
５℃であった。スクリュー回転数は１００ｒｐ爲であっ
たこの物質のエポキシド％は０−２５％であり、重量平
均分子量は２．８４の多分散性のある、５３，４７１の
重量平均分子量であった。
ムポンプを用いてウニルナ−・アンド・ファインブレラ
−押出機に圧入した。触媒流も送入スロットで押出機に
入った。触媒溶液送入速度は３０ｔ／ｈデ（０，００８
３Ｆ／虐）であ９、一方スラリー送入速度は１５１ ｂ
／ｈｒ （１，８９ｔ／ａ ）であった。ウニルナ−・
アンド・ファインブレラ−押出機の条件は：送入スロッ
トで周囲の温腿、はじめの３加熱帯で１７５℃、ｌ＠４
加熱帯で１８５℃、第５加熱帝１９５℃及びダイで２０
５℃であった。スクリュー回転数は１００ｒｐ爲であっ
たこの物質のエポキシド％は０−２５％であり、重量平
均分子量は２．８４の多分散性のある、５３，４７１の
重量平均分子量であった。
実施例３で製造した物質の物理性状は次の通りであった
：メルトインデックス、ＡＳ７’Ｍ ＤＩ２３Ｂ条件Ｒ
，？／１０ｍ４％０２３５℃ ２加熱ひずみ点、’
Ｃｌ １０．９ アイゾツト衝撃試験、Ｂ、ｌｂ／ｉ％ ０．７
６Ｊ／ｃｍ Ｏ−４１ 引張り強さ、 Ｊ’ｓ／ｓｓ”
ｌ Ｏ，９７５ｋＰａ ７５，
７５０伸 び、 ％ ５実施例
４゜ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルＣＥＥＷ＝１
８１）と２ 、６ 、２’、 ６’−テトラメチル−３
、５、３’。
：メルトインデックス、ＡＳ７’Ｍ ＤＩ２３Ｂ条件Ｒ
，？／１０ｍ４％０２３５℃ ２加熱ひずみ点、’
Ｃｌ １０．９ アイゾツト衝撃試験、Ｂ、ｌｂ／ｉ％ ０．７
６Ｊ／ｃｍ Ｏ−４１ 引張り強さ、 Ｊ’ｓ／ｓｓ”
ｌ Ｏ，９７５ｋＰａ ７５，
７５０伸 び、 ％ ５実施例
４゜ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルＣＥＥＷ＝１
８１）と２ 、６ 、２’、 ６’−テトラメチル−３
、５、３’。
５′−テトラブロモ−ｊｌ ｐ ｐ’−ビスフェノール
を良く混ぜ合せてスラリーを形成した。原料物質は次の
比を有していた：エポキシ樹脂 ４．１ ｌ Ｊ＆、
０．０２２６ ｌｂ当量（１０，３０ｆ当量） ビスフェノール ６Ｊ４５１ｂ、０．０２１９１ｂ当量
（１０，０（ｌ当量） 触媒溶液 ３０．８８ｆ （５２，７１１当量）
エポキシ樹脂とビスフェノールＡから成るスラリーをモ
イノボンプを用いてウニルナ−・アンド・ファインブレ
ラ−押出機に送入した。スラリーはウニルナ−・アンド
・ファインブレラ−押出機の送入スロットに入った。使
用した触媒はエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体の７０％メタノール溶液であった。この触
媒溶液をウィツティダイヤフラムポンプを用いてウニル
ナ−・アンド・ファインブレラ−押出機に圧入した。触
媒液も送入スロットで押出様に入った。触媒浴液送入速
度は２Ｂｔ７ｈデ（０，００７７ｆ／ａ）であり、一方
、スラリー送入速度は９．３１ｈ／ｈｒ （１−１７ｔ
／ ａ ）であった。ウニルナ−・アンド・ファインブ
レラ−押出機の条件は：送入スロットで周囲の温度、は
じめの４個の加熱帯で１７５℃、及びＷ、５帯及びダイ
で２１５℃でそくった。スクリューのデｐｍは１００で
あった。重量平均分子量が５８，１６３で３．５６の多
分散性であった。
を良く混ぜ合せてスラリーを形成した。原料物質は次の
比を有していた：エポキシ樹脂 ４．１ ｌ Ｊ＆、
０．０２２６ ｌｂ当量（１０，３０ｆ当量） ビスフェノール ６Ｊ４５１ｂ、０．０２１９１ｂ当量
（１０，０（ｌ当量） 触媒溶液 ３０．８８ｆ （５２，７１１当量）
エポキシ樹脂とビスフェノールＡから成るスラリーをモ
イノボンプを用いてウニルナ−・アンド・ファインブレ
ラ−押出機に送入した。スラリーはウニルナ−・アンド
・ファインブレラ−押出機の送入スロットに入った。使
用した触媒はエチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト・酢酸錯体の７０％メタノール溶液であった。この触
媒溶液をウィツティダイヤフラムポンプを用いてウニル
ナ−・アンド・ファインブレラ−押出機に圧入した。触
媒液も送入スロットで押出様に入った。触媒浴液送入速
度は２Ｂｔ７ｈデ（０，００７７ｆ／ａ）であり、一方
、スラリー送入速度は９．３１ｈ／ｈｒ （１−１７ｔ
／ ａ ）であった。ウニルナ−・アンド・ファインブ
レラ−押出機の条件は：送入スロットで周囲の温度、は
じめの４個の加熱帯で１７５℃、及びＷ、５帯及びダイ
で２１５℃でそくった。スクリューのデｐｍは１００で
あった。重量平均分子量が５８，１６３で３．５６の多
分散性であった。
実施例４で製造した物質の物理性状は次のとおりであっ
た： メルト・インデックス、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｒ％条件１０ ０．８ｓ４ｓ、
６２３５℃ 加熱ひずみ点、℃ １３０アイ
ゾツト衝撃試験、ｆｔ、 ｌｂ／ｉｎ １４
Ｊ／ｃＩＩＬ−５９ 引張り強さ、 ｌｂａ／ｉ％”
９，７７７ｋＰａ ６７，４１
０伸 び、 ％ １２．６
出 願 人 ザ ダウ ケミカル カンパニー代
理 人 弁理士 斉 藤 武 薩同 弁理士
Ｊｌｌ 瀬 艮 治手続補正書 昭和６１年４月１日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３８４２６号 ２、発明の名称 樹脂物質の無溶媒的製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー４、代理人 氏名 弁理士 （７１７５） 斉 藤 武 彦５、補
正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６、補正の内容
た： メルト・インデックス、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｒ％条件１０ ０．８ｓ４ｓ、
６２３５℃ 加熱ひずみ点、℃ １３０アイ
ゾツト衝撃試験、ｆｔ、 ｌｂ／ｉｎ １４
Ｊ／ｃＩＩＬ−５９ 引張り強さ、 ｌｂａ／ｉ％”
９，７７７ｋＰａ ６７，４１
０伸 び、 ％ １２．６
出 願 人 ザ ダウ ケミカル カンパニー代
理 人 弁理士 斉 藤 武 薩同 弁理士
Ｊｌｌ 瀬 艮 治手続補正書 昭和６１年４月１日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３８４２６号 ２、発明の名称 樹脂物質の無溶媒的製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー４、代理人 氏名 弁理士 （７１７５） 斉 藤 武 彦５、補
正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６、補正の内容
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 （１）次の諸成分； （Ａ）分子当り平均１個より多いビシナルエポキシ基を
有する少なくとも１種の物質； （Ｂ）成分（Ａ）と反応性の部分を分子当り平均１個よ
り多く結合して有している少なくとも１種の物質；（Ｃ
）触媒量の、成分（Ａ）（Ｂ）間の反応促進用の少なく
とも１種の触媒〔ただし、触媒が無くても成分（Ａ）と
（Ｂ）とが相互に反応性である場合には、この成分（Ｃ
）は、所望ならば、割愛し得る〕；及び （Ｄ）所望により１種以上の連鎖停止剤、を別個に又は
任意の組合わせで混合して、 成分（Ａ）と（Ｂ）の間の反応を生じさせるに足る温度
及び圧力で且つ所望の樹脂状生成物を製造するのに足る
時間運転している押出機中に連続的に送入する工程を有
し、而して （ｉ）成分（Ａ）と（Ｂ）とを、０．０１：１乃至５：
１のエポキシ基と反応性の基／エポキシ基の比を与える
量で使用し；（ｉｉ）成分（Ｄ）を使用する場合には、
これを０：１乃至０．５：１の成分（Ｄ）の当量／エポ
キシ当量の比を与える量で使用し；且つ （ｉｉｉ）少なくとも１個のエポキシ基とエポキシ基と
反応性の少なくとも１個の基とを含む物質を使用する場
合には、所望ならばこれを成分（Ａ）及び（Ｂ）の両方
として利用出来る、 ことを特徴とする樹脂物質の製造方法。 ２、（ｉ）成分（Ａ）と（Ｂ）とを、０．１：１乃至２
：１のエポキシ基と反応性の基／エポキシ基の比を与え
る量で使用し；且つ （ｉｉ）成分（Ｄ）を使用する場合には、これを０．０
１：１乃至０．２５：１の成分（Ｄ）／成分（Ａ）の当
量比を与える量で使用する、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、（ｉ）成分（Ａ）と（Ｂ）とを、０．３：１乃至１
．１：１のエポキシ基と反応性の基／エポキシ基の比を
与える量で使用し；且つ （ｉｉ）成分（Ｄ）を使用する場合には、これを０．０
１：１乃至０．１：１の成分（Ｄ）／成分（Ａ）の当量
比を与える量で使用する、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該押出機を９０乃至２８０℃の温度及び１乃至５０
００ｐｓｉｇ（７乃至３４，４７４ｋＰａ）の圧力で運
転し、且つ該押出機が複数個の自浄式スクリユーを有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該押出機を１２０乃至２５０℃の温度及び５０乃至
２５００ｐｓｉｇ（３４５乃至１７，２３４ｋＰａ）の
圧力で運転し、且つ該押出機が複数個の自浄式スクリユ
ーを有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、該押出機を１８０乃至２５０℃の温度及び１００乃
至５００ｐｓｉｇ（６８９乃至３，４４７ｋＰａ）の圧
力で運転し、且つ該押出機が複数個の自浄式スクリユー
を有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、成分（Ｂ）が分子当り平均１個より多いヒドロキシ
ル、チオール、カルボキシル、イソシアネート、チオイ
ソシアネート又は第２級アミン基又はかゝる基の組合わ
せあるいは分子当り１個の単一第１級アミン基を有する
物質である特許請求の範囲第４項、第５項又は第６項に
記載の方法。 ８、（ｉ）成分（Ａ）が次式（ I ）又は（II）： I 、
▲数式、化学式、表等があります▼ II、▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、各Ａは独立して１乃至１０個の炭素原子を持つ
２価ヒドロカルビル基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、又は−Ｏ−であり；各Ｒ
は独立して水素又は１乃至４個の炭素原子を持つヒドロ
カルビル基であり：各Ｘは独立して水素、ハロゲン又は
１乃至１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヒ
ドロカルビルオキシ基であり；ｎは０又は１の値を有し
；そしてｎ′は０乃至１５の平均値を有する〕で表わさ
れる物質又はかゝる物質の組合わせであり； （ｉｉ）成分（Ｂ）が次式（VI）： VI、▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、谷Ａは独立して１乃至１０個の炭素原子を有す
る２価ヒドロカルビル基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、又は−Ｏ−であり；各
Ｘは独立して水素、ハロゲン、１乃至１２個の炭素原子
を有するヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基で
あり；そしてｎは０又は１の値を有する〕で表わされる
物質であり；且つ（ｉｉｉ）成分（Ｄ）が存在する場合
には、これが次式（IX）；IX、▲数式、化学式、表等が
あります▼ 〔但し、各Ｘは独立して水素又は１乃至１２個の炭素原
子を有するヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基
である〕で表わされるものである、特許請求の範囲第４
項、第５項又は第６項に記載の方法。 ９、（ｉ）成分（Ａ）が式（II）； II、▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、各Ａは独立して１乃至４個の炭素原子を有する
２価ヒドロカルビル基であり、各Ｒは水素であり、各Ｘ
は独立して水素又は臭素であり、ｎは１の値を有し、そ
してｎ′は０．００３乃至２の平均値を有する〕で表わ
され；（ｉｉ）成分（Ｂ）では、Ａが１乃至４個の炭素
原子を有する２価ヒドロカルビル基であり、各Ｘが独立
して水素又は臭素であり、そしてｎが１の値を有してお
り；且つ（ｉｉｉ）成分（Ｄ）では、各Ｘが独立して水
素又は３乃至１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基である、特許請求の範囲第４項、第５項又は第６項に
記載の方法。 １０、（ｉ）成分（Ａ）がビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルであり、 （ｉｉ）成分（Ｂ）がビスフエノールＡ又はテトラブロ
モビスフエノールＡ又はその組合わせであり、且つ（ｉ
ｉｉ）成分（Ｄ）が存在する場合には、それがｐ−第３
級ブチルフエノール、フエノール、ノニルフエノール、
又はその組合わせである、 特許請求の範囲第４項、第５項又は第６項に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US70606585A | 1985-02-26 | 1985-02-26 | |
| US799689 | 1985-11-19 | ||
| US706065 | 1985-11-19 | ||
| US06/799,689 US4612156A (en) | 1985-02-26 | 1985-11-19 | Solventless process for producing resinous materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61223018A true JPS61223018A (ja) | 1986-10-03 |
| JPH0610242B2 JPH0610242B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=27107622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61038426A Expired - Fee Related JPH0610242B2 (ja) | 1985-02-26 | 1986-02-25 | 樹脂物質の無溶媒的製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0193809B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0610242B2 (ja) |
| KR (1) | KR900001374B1 (ja) |
| AU (1) | AU589160B2 (ja) |
| BR (1) | BR8600794A (ja) |
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| DE (1) | DE3675558D1 (ja) |
| ES (1) | ES8704991A1 (ja) |
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- 1986-02-21 DE DE8686102257T patent/DE3675558D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1986-02-25 JP JP61038426A patent/JPH0610242B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1986-02-25 BR BR8600794A patent/BR8600794A/pt not_active IP Right Cessation
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