JPS6274923A - 新規エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 竜業上の利用分野 本発明は新規エポキシ樹脂に関し、より詳細には、耐水
性、耐薬品性、耐熱性等の諸特性に優れ、塗料、注型材
料、及び積層板成形等の成形材料に適した新規エポキシ
樹脂に関する。

従来技術 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂もしくはノ・ロダン含
有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に芳香族ポリアミン
系、アミンアダフト、ジシアンジアミド、酸無水物系、
フェノールノボラック樹脂系等の硬化剤を配合してなる
ものが塗料、成形材料、注型材料として用いられ、また
該配合物を溶剤でフェス化し、これを補強用基材に塗布
含浸させ積層板成形用に用いられることは従来より周知
であるＯ ところで最近は、特に電気・電子分野における電子部品
の絶縁塗料、封止材および積層板（プリント回路基板）
では高温時の機械特性、電気絶縁性等の信頼性を高める
ために耐熱性の向上が求められている。即ち、従来のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂もしくはノ・ロダン含有
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で作製した塗料、封止
材および積層板（プリント回路基板）のガラス転移温度
（Ｔ７）はまだ低く、高温においては、その機械的強度
および電気絶縁性が低下する結果、信頼性に欠けるとい
う欠点がある。また該エポキシ樹脂の耐熱性向上のため
にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能性エポキシ樹
脂が添加されるが、多量に配合すると耐熱性を向上させ
るものの耐ヒートシヨツク性を低下させるので、塗料、
封止材にクラックが発生し易く、積層板においては煮沸
処理後に半田槽で処垣すると積層板に“ふくれ“”はか
れ”ミーズリング“クレージングなどと呼ばれる現象が
認められる場合がある。

従って高温においても機械的強度および電気絶縁性に余
り低下を来さず、耐ヒートシヨツク性に優れたエポキシ
樹脂組成物が強（求められている。

発明の骨子及び目的 本発明者は、塗料、封止材、積層板等の用途に有用なエ
ポキシ樹脂について鋭意検討した結果、ビスフェノール
型エポキシ樹脂及び／又はハロゲン含有エポキシ樹脂を
、下記一般式 式中、 Ｒ（及びＲ，１ｌｉＨ，メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｔ　ａｒｔ−ブチル基、またば２，２−ジメチ
ルブチル基、 Ｒ８は、Ｈまたはメチル基、 Ｒ１及びＲ３はＨまたはアルキル基、 ｒＬは、０または１の数 を示す。

で表わされるトリスフェノール類により変性させたもの
が、従来使用されているエポキシ樹脂が有する利点をそ
のまま保持し且つ高温時の機械的強度、電気絶縁性等の
信頼性を向上させる上で有用であることを見出した。

即ち本発明の目的は、塗料、注型材料及び積層板成形等
の成形材料として有用な新規エポキシ樹脂を提供するに
ある。

本発明の他の目的は、特に耐熱性に優れ、上記用途に供
した場合に、高温時における機械的強度や電気絶縁性等
の信頼性を向上させる上で有用な新規エポキシ樹脂を提
供するにある。

発明の構成 本発明によれば、下記一般式 式中、 Ｒ１及びＲ７け、Ｈ１メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、または２，２−ジメチルブ
チル基であり、少なくとも一方はＨでない、 Ｒ８は、Ｈまたはメチル基、エチル基、Ｒ１及びＲ３は
、Ｈ４たはメチル基、エチル基、イソプロピル基、 ルは、０またば１の数 を示す。

で表わされる分子中に６個のフェノール性水酸基ヲ有す
る化合物（，４）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（
Ｂ）及び／又は・・ロゲン含有エポキシ樹脂ＣＣ）との
反応物であって、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１個当
たり、前記化合物ＣＡ）のフェノール性水酸基が０．０
６乃至０．７個の範囲で反応していることを特徴とする
新規エポキシ樹脂が提供される。

発明の好適態様 本発明において使用するビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂等のそれ自体公知の各種
ビスフェノール型エポキシ樹脂が使用される。例えば１
．１−ビス（４−ヒドロキシアリール）エタンや１−ア
リール−１，１−ビス（４−ヒドロキシ了１１−ル〕エ
タン等のビスフェノール類から誘導されるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂も使用し得る。好適には、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用でき、最本好適に
は該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の内でもエポキシ
当量が５００以下のものが使用される０ またハロゲン含有エポキシ樹脂としては、それ自体公知
の各種−・ロゲン含有エポキシ樹脂を使用し得るが、好
適には臭素含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用
される。中でも、臭素含量が６０乃至５０重量％、特に
４０乃至５０重量％、及びエポキシ当量が３２８乃至２
０００、特にろ２８乃至８００の範囲にあるものが好適
である。

最も好適にはテトラブロムビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られる臭素含有ビスフェノ
ールＡ型樹脂であって、下記化学式、 で表わされる本の（エポキシ当ｔ３２８、臭ｍ含量４８
．７チ）が使用される。

特に耐炎性を重視する用途には、最終組成物中における
ハロゲン（臭素の場合）含有量を１５乃至３０重量％と
する様に組成物を調製する。

本発明（（おいては、上述したビスフェノール型エポキ
シ樹脂（Ｂ）及び／又はハロゲン含有エポキシ樹脂ＣＣ
）を、前記＝般式（１）で示されるトリスフェノール類
（，４）により変性する。

かかる一般式（１）で表わされるトリスフェノール類（
Ａ）の内でも、基Ｒ１がメチル基であるタイプのものが
好適であり、最も好適には基Ｒ４がメチル基であり且つ
基ＲｓがＨであるタイプのトリスフェノールが使用され
る。

基Ｒ１がメチル基であり且つ基Ｒ３がＨであるタイプの
トリスフェノール類は、アクロレインを出発原料とし、
これに適当なフェノール類を付加させることによって得
られる。

また基Ｒ１及びＲ５がメチル基等のアルキル基であるタ
イプのトリスフェノール類は、一般にメタクロレイン、
クロトンアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒド或いは
そのアルキル置換アルデヒド類を出発原料として適当な
フェノール類を付加させることによって得られる。

本発明においてかかるトリスフェノール類としては、具
体的にはこれに限定されるものではないが次に掲げるも
のが使用さ八る。

１１１．１−トリス（４−ヒドロキシフェニルコメタン
、（ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−４−ヒドロキシフェニル）メタン、（ビス（３，５
−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、（ビス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、（ビス（２−エチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−７”−ｆルフェニル）−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、（ビス（３，５−ジーｔＣｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニル）
メタン、（ビス（３，５−ジー１ｚｏ−プロピル−４−
ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１．３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１．１．３−）リス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１．３−）リス（
３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、１，１゜３−トリス（３，５−ジー１７７１−プロピ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１．３−
トリス（３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ
ンフェニル）プロパン、１．１．３−）リス（２−メチ
ル−４−ヒドロキン−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
プロパン、１．１．３−）リス（２−エチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔｅｒｔ−−ｊチルフェニル）プロパン、
１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−１ｔｏ−プロピルフェニル）プロパン、１．１．３−
トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｉｚｏ−プ
ロピルフェニル）プロパン、１，１．３−）リス（２，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１
．１．３−１゜リス（２，５−ジエチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等が使用出来る。゛ これらトリスフェノール類ＣＡ）の反応に供される希は
、前述したエポキシ樹脂（Ｂ）　、　ＣＣ）中のエポキ
シ基１個に対し、該トリスフェノール類のフェノール性
水酸基が０．０２乃至０．７個、好ましくば０．０５乃
至０．６個の割合となる様にする。かかる範囲よりも少
ない場合には所望の効果が得られず、また多い場合には
エポキシ当量が太きくなり過ぎて取扱い土工都合となる
。

反応は、一般に約１２０〜２００Ｃの温度で約３〜２０
時間程度、溶融、攪拌することにより行われる。この反
応の際、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基
性触媒、テトラアルキルアンモニウムハライド、アラル
キルトリアルキルアンモニウムハライドなどの四級アン
モニウム塩触媒あるいはトリフェニルホスフィン、エチ
ルトリフェニルホスホニウムハライドなどのリン系触媒
など、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応に通常
用いられる触媒を反応に供されるエポキシ樹脂量に対し
、約２０〜２００ｐｐｍ程変使用することが好ましい。

また、必要に応じて、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類な
どを溶媒として使用し、反応させることもできる。

反応生成物たるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１９０
乃至１８００、特に２００乃至９００の範囲となる様に
、前記反応条件を適宜選択して製造される。

このエポキシ当量が上記範囲よりも低い場合には、トリ
スフェノール類の結合割合が小さいために、変性による
改良効果が小となり、大きい場合にＴｄｔＭ脂自体脂分
体量が高くなる結果として、溶融粘度が高くなり過き゛
て作業性が悪くなる○この場合、溶剤を用いてフェス化
したとしても、溶液粘窒が高く、塗布、塗工工程での作
業性は低下することになる。

かくして得られた本発明のエポキシ樹脂は、後述する実
施例に示される如く、高温時の耐熱性に顕著に優れてお
り、塗料、注型材料、ｎ１層板成形等の成形材としての
用途に供した場合、高温時における機械的強度や電気絶
縁性等の信頼性を向上させる上で極めて有用である。

本発明のエポキシ樹脂は、必要に応じて本発明の目的を
損なわない範囲において、それ自体公知の他のエポキシ
樹脂と併用することができる。

例えば、前述したエポキシ樹ＩＩＩ　（Ｂ）　、　ＣＣ
）の何れか一方をトリスフェノールｆｆ（−ｆ）でｆ神
１−で本発明のエポキシ樹脂とし、これを他方のエポキ
シ樹脂（Ｂ）又は（Ｃ）と併用することも可能である。

またその他のエポキシ樹脂、例えばフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボランク型エポ
キシ噛脂等と併用することも勿論可能でちる。

使用に際しては、一般に通常のエポキシ樹脂用硬化剤と
して知られている脂肪塵アミン系、芳香族アミン系、ア
ミンアダクト、ジシアンジアミド、酸無水物等の硬化剤
を配合【、た組成物の形で、電気絶縁塗料、注型材料、
封止材、積層板等の製造に用いることができる。

用いられる硬化剤の使用景は、硬化剤の種類によっても
異なるが、一般にはエポキシ樹脂１００重量部当り約２
〜４０重量部の割合である。

塗料として用いられる場合には、汎用の着色剤（顔料）
、充填材、溶剤、消泡剤等を配合して調製され、注型材
料の場合には種々の充填材を使用することが出来る。積
層板用エポキシ樹脂組成物として用いられる場合には、
一般にはトルエン、キシ【／ンなどの芳香族炭化水素類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類などの溶剤を用いてフェスの形に調
製される。調製されたエポキシ樹脂組成物は、これをガ
ラスクロス、カーボンファイバー、グラス７アイパー、
紙、石綿、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド線維（
商品名ケプラー〕などの補強用基材に含浸させ、これを
プリプレグとした後、プレスで加熱加圧して積層板に成
形される。

硬化後の塗料、注型物および積層板は汎用のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂又は臭素含有エポキシ樹脂を使用
した場合に比べてその好ましい利点を保持しつつ、熱変
形温度、ガラス転移温度が高く、高温時の機械的強度、
電気絶縁性が改善され、耐水性にすぐれるという効果を
奏する。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ キシレン　　　　　　　　　　　　　　　２２〇−を容
量３ｔのセパラブルフラスコに仕込み、更にテトラメチ
ルアンモニウムクロライド０．４２ｆを溶解させた水溶
液４２−を加えた。

この混合物を、窒素封入下で攪拌しながら加熱し、１０
０Ｃ迄昇温したところで減圧を開始し、キシレンと水と
を除去した。

その後、一旦常圧に戻し窒素雰囲気下にて混合物を１４
０Ｃで６時間反応させた結果、エポキシ当量２４０の淡
黄色で粘稠な樹脂２２４０グを得た０ 得らｈた樹脂１００重量部に、 ベンジルジメチルアミン　　　　　　　０゜５　重ｆｌ
ｄａを加熱混合し、注型成形した。この成形物を１００
０−２時間、更に１５０Ｃ−４時間と段階的に硬化を行
なった。

硬化物の熱変形温度は１２８Ｃであった。

実施例２゜ 実施例１において、１，１．３−）リス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−一一プチルフェニル）ブタンを２
８０２用いると、エポキシ当量２９５である樹脂２３８
（ｌが得られた。

得られた樹脂１００重量部に、 ベンジルジアミン　　　　　　　　　　０．５１を加熱
混合し、実施例１と同様に加熱硬化を行なった。

硬化物の熱変形温度は１３２Ｃであった。

実施例３゜ ニル）ブタン キシレン　　　　　　　　　　　　　　２０〇−を容量
６Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、更にテトラメチル
アンモニウムクロライド０．４ｆを溶解した水溶液４０
−を加えた。

この混合物を実施例１と同様に反応させた後、１００Ｃ
程度まで冷却１〜た。

この反応混合物中にメチルエチルケトン５００２を徐々
に加えて樹脂分濃度が約８０％になるように希釈した。

その結果、エポキシ当量が４１０であるエポキシ樹脂（
臭素含有量的２１　ｗｔ％）のメチルエチルケトン溶液
２５００Ｆが得られた。

上記エポキシ樹脂溶液（固形分として１００１竜部〕に
、 ジシアンジアミド　　　　　　　４．７重量部メチルセ
ロンルブ　　　　　　１５　　Ｉジメチルホルムアミド
　　　　１５　　＃ベンジルジメチルアミン　　　　０
．２＃を加え、フェス状のエポキシ樹脂組成物を調製し
た０ この組成物をガラスクロス（日東紡製品ＦＥ−１８ｆエ
ポキシシラン処理）に含浸させ、１５０Ｃで５分間加熱
してプリプレグを作製し、これを９プライ重ねて、１，
５〜２．５分間、温度加圧１７０Ｃ１接触圧１０　Ｋ　
ｑｆ／ｃｍ”、９０分の条件下で厚み１．６門の積層板
を成形した。

成形された積層板の示差走査熱量計（ＤＳＣ）でのガラ
ス転移温度（Ｔ９）は１５７Ｃであった。

また常温（２０Ｃ）での曲げ強度は４８Ｋｇ・ｆ／−で
あり、１５０Ｃでの曲げ強度は２０Ｋｑ−ｆ／ｆｆＥｉ
ｌ　　であり常温での曲げ強度に対する保持率は４０分
以上であった。

また１５０Ｃでの体積抵抗率は１．０×１０−′２０・
αであった。

実施例４゜ を実施例６と同様に反応させ、生成系をメチルエチルケ
トン４９６ｆで、樹脂分濃変が約８０％になる様に希釈
した。

この結果、エポキシ当量が５０６であるエポキシ樹脂（
臭素含有量約２２重ｔ％）のメチルエチルケトン溶液２
４７８ｆが得られた。

上記エポキシ樹脂溶液（固形分１００重量部〕に対して
、ジシアンジアミド４重量部としたほか、実施例６と同
様にして積層板を成形した０この積層板のガラス転移温
度ＣＴｑ）は１５３１：であった。

また１５０Ｃでの曲げ強度Ｆｉ２０　Ｋｙ−ｆ／ｒｒｍ
”　　でアリ、常温（２０１：’）でｃＭｂげ強ＭＬ　
（４６Ｋｑ・ｆ／ｍｉ”）に対する保持率は、４０分以
上であった。

また１５０Ｃでの体積抵抗率は３．ＯＸ　１０−”Ω・
口であった。

比較例１゜ ベンジルメチルアミン　　　　　　　　０．５＃を混合
し、実施例１と同様にして硬化を行なった。

硬化物の熱変形温度は１１５Ｃであった。

比較例２゜ 実施例１において、１．１．３−）リス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンの代
わりに、ビスフェノールＡ１５５ｔを用いると、エポキ
シ当量が２３７であるエポキシ樹脂２２５５ｆが得られ
た。

このエポキシ樹脂１００重量部に、 ベンジルメチルアミン　　　　　　　　０．５１を混合
し、実施例１と同様に加熱硬化した。

硬化物の熱変形温度は１２０Ｃであった。

比較例６、 を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ない、生
成系をメチルエチルケトン５０８２で樹脂分ａ度が約８
０％になるように希釈した。

この結果、エポキシ当量が４８０であるエポキシ樹脂（
臭素含有量約２１重！９６）のメチルエチルケトン溶液
２５５８ｆが得られた。

上記エポキシ樹脂溶液（固形分１００重量部）に対して
加えるジシアンジアミドを４重量部としたほかは実施例
３と同様にして積層板を成形した。

この積層板のガラス転移温度（Ｔｙ）は１２３Ｃであっ
た。

また常温（２０Ｃ）での曲げ強度は４８　Ｋｑｆ／ｒｍ
”、及び１５０Ｃでの曲げ強度は１０にりｆ／−であり
、常温での曲げ強度に対する保持率ｉ１’１％であった
０ １５０Ｃでの体積抵抗率はｊ３ｘ１０”Ω・σであった
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は、Ｈ、メチル基、エチル基、イソプ
   ロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、または２，２−ジメチ
   ルブチル基であり、少なくとも一方はＨでない、 Ｒ＿３は、Ｈまたはメチル基、エチル基、 Ｒ＿４及びＲ＿５は、Ｈまたはメチル基、エチル基、イ
   ソプロピル基、 ｎは、０または１の数 を示す。 で表わされる分子中に３個のフェノール性水酸基を有す
   る化合物（Ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ
   ）及び／又はハロゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）との反応
   物であつて、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たり
   、前記化合物（Ａ）のフェノール性水酸基が０．０３乃
   至０．７個の範囲で反応していることを特徴とする新規
   エポキシ樹脂。
2. （２）前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビ
   スフェノールＡ型エポキシ樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載のエポキシ樹脂。
3. （３）エポキシ当量が２００乃至１８００の範囲にある
   特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂。