JPH08248577A

JPH08248577A - ハロゲン化銀感光材料の現像処理液の処理方法

Info

Publication number: JPH08248577A
Application number: JP4755895A
Authority: JP
Inventors: Koji Kusabe; 光司草部; Tatsuya Sakurai; 達也桜井; Takashi Nakamura; 敬中村; Haruhiko Iwano; 治彦岩野
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1996-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン化銀感光材料の処理液から効率的且
つ選択的に銀を、種々の共存成分に影響されることなく
除去して、該処理液を再生使用可能にでき、更に処理液
の補充量、廃液量を低減でき、且つ処理設備の簡素化及
び操作の簡便性を実現できるハロゲン化銀感光材料の現
像処理液の処理方法を提供することである。【構成】ハロゲン化銀感光材料の現像処理工程におけ
る定着能を有する処理浴からの使用済み処理液を、ヒド
ロキノン骨格を有する化合物を固体の多孔質担体に吸着
固定したレドックス固相体に接触させて銀を選択的に除
去することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処
理液の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
（以下、感材ともいう）の現像処理液の処理方法に関
し、詳しくは該感材の処理液から効率的且つ選択的に銀
を、種々の共存成分に影響されることなく除去して、該
処理液を再生使用可能にでき、更に処理液の補充量、廃
液量を低減でき、且つ処理設備の簡素化及び操作の簡便
性を実現できるハロゲン化銀感光材料の現像処理液の処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀感光材料の現像処理
液としては、発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着
液、安定液、リンス液等がある。これらの処理液の使用
済み処理液は、大、中、小、ミニ等のラボ（現像所）を
始め、病院、警察、官庁、大学等の多くの場所から多量
に発生している。これらの使用済み処理液は、廃液とし
て種々の手段で処理されてはいるが、大部分は海洋投棄
されているのが実状である。しかし、この廃液としての
使用済み処理液は、１９９６年から海洋投棄が禁止され
る。従って写真処理から出る使用済み処理液を少くする
ことが重要であり、急務となっている。この使用済み処
理液の低減をさせる有効な手段としては、使用済み処理
液の再利用することや再利用すると同時に新しく補充す
る補充液量を少くすることである。特に、これらの要求
は、処理済み処理液が多く排出される感材（特に、カラ
ー感材）の処理済み処理液において要望が大きい。

【０００３】また、排出される、感材の使用済み処理液
は、感光体がハロゲン化銀でできているために、必ず銀
を含有している。そのような使用済み処理液としては、
銀塩を含有する使用済み定着液や漂白定着液、及び銀塩
を含む水洗水、安定液などである。ところが、特定の地
域では銀の排出規制が厳しく、この場合には使用済み処
理液から銀を除去することが要望されている。

【０００４】産業廃水中の銀規制については、多くの国
の水質環境基準に銀が記載されており、これに基づいて
河川への排出基準、更には下水への排水基準などに銀が
規制の対象として記載されている。したがって感材を水
洗したときに生じる使用済み処理水からの銀除去は、当
業界の大きな関心事である。多くの地域の銀の下水への
排出規制は、１〜５mg／Ｌ程度であるが、地域によって
は、廃水からの銀除去技術の現在レベルを考慮すること
なく、０．１〜１．０mg／Ｌレベルの規制が敷いてお
り、さらには０．０１〜０．１mg／Ｌという極端な規制
値の条例すら施行され始めているのが実情である。

【０００５】従って、銀含有使用済み処理液から銀を効
率的に回収し、さらには銀を除去した液を再利用し、感
材処理廃液の量を低減することは、経済的に有利なだけ
でなく、欧米の一部の国では銀の環境への排出規制にも
対応できるので検討されてもいる。

【０００６】感材処理における使用済み処理液からの銀
の除去方法に関しては、種々の方法が研究開発されてい
る。そのような方法としては、経済性の観点から、電解
回収法と金属置換法が行われ、さらに最終廃液処理段階
では硫化ソーダによる沈澱除去法が行われていた。これ
らによる除銀能力は、電解法では、１００mg／Ｌ、金属
置換法では、５０mg／Ｌが限度であり、硫化ソーダ法
は、０．１mg／Ｌまで除銀は可能である。しかし、この
技術は、現像所では実施困難であり、まして銀除去後の
液は再使用可能ではなかった。

【０００７】更に、法令による規制が強化されるに及ん
で非経済的な除銀技術が必要となり、イオン交換樹脂法
を代表とする吸着法（硫化ソーダではなく）と小規模の
現像所でも扱えるような化学沈降剤を用いる沈降法も規
制の厳しい地域用として提案されている。イオン交換樹
脂法は、理論的には、十分に０．１ｍｇ／Ｌ以下まで低
減できる。更に、煩雑な操作をいとわず、充分に管理す
ると０．５〜１．０mg／Ｌの除銀レベルに達することが
できる。しかし、この除銀レベルにおいては、段数を増
やし、チャネリング防止のために頻繁な逆洗浄を施し、
水垢防止のための薬洗を行うなど作業が煩雑となり、技
術的、経済的な負担が大きい。また、沈降法の中でもっ
とも新しく提案されているトリメルカプトトリアジンを
化学沈降剤として用いる方法も、０．５mg／Ｌレベルの
除銀が可能とされている（L. Hannen and A. Szembrot
“A Practical Application of a Silver Recovery Met
hod”IS ＆ T International Symposium on Photofini
shing Technology, February 1994, at Atlanta, US
A）。しかし、適用性の点で最も進んでいるこの方法で
すら、長時間にわたる熟成沈降、滞留時間に見合う大型
の装置などを必要とし、解決を要する欠点をかかえてい
る。

【０００８】更に、金属置換法や電解回収法などの上記
除銀方法を用いてカラー現像処理液の使用済み処理液中
の銀を除去する場合、一般的に該使用済み処理液には鉄
塩を含有するため、銀還元・除去の前に鉄塩還元が起こ
る。従って、鉄塩還元のために銀が効率的に還元されな
くなり、数段に分けてスチールウールに接触させたり、
長い電解処理時間が必要となり、経済的、設備的に負担
がより一層大きくなる。この場合には、処理される処理
液の組成が著しく変わってしまい再利用できないことも
ある。

【０００９】従って、既存の除銀方法では，特に銀規制
の厳しい地域に対しては除銀能力が不十分で、除銀処理
後の処理液の再利用が困難である上、設備・操作の上で
問題点が多い。したがって、いずれの地域の規制にも対
応できる高度の除銀能力を有し、且つ廃液量も軽減でき
る簡易で経済的な方法の開発が望まれている。更に、写
真現像処理は、カラー現像所、それを小型化して小地域
を対象にして店頭で現像処理サービスを行うミニラボ、
写真製版印刷等を行う印刷・製版工場、レントゲンフィ
ルムなどの医療用写真感材を現像する病院・診療所など
都市域の各所に広く分散して行われており、規模も小規
模の事業所が多い。それだけに除銀・廃液量低減技術
は、現像作業者の負担にならない省力、簡易でかつ低コ
ストのものが望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記の処理液の低補充化、処理廃液の低減化、更に
除銀レベルの高度化の必要性、写真現像処理の分散・小
規模性、除銀技術の現状に照らして、ハロゲン化銀感光
材料を現像処理したときに多量に生じる使用済み処理液
から、低コストで且つ簡単な操作で除銀でき、且つその
除銀後の液が再使用可能で、しかも小型の装置に適用可
能で、メンテナンスの手間も省けるハロゲン化銀感光材
料の現像処理液の処理方法を提供することである。更
に、本発明の目的は、使用済み処理液から銀を効率的に
回収し、銀除去後の処理液を再使用することにより、補
充量を減量し、更に廃液量も減量できるハロゲン化銀感
光材料の現像処理液の処理方法を提供することである。
また、本発明の更なる目的としては、使用済み処理液か
ら銀を効率的に回収し、その後の液を下水等に排出可能
なハロゲン化銀感光材料の現像処理液の処理方法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、下記本発明の構成により達成することができる。（１）ハロゲン化銀感光材料の現像処理工程における
定着能を有する処理浴からの使用済み処理液を、ヒドロ
キノン骨格を有する化合物を固体の多孔質担体に吸着固
定したレドックス固相体に接触させて銀を選択的に除去
することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理
液の処理方法。（２）ハロゲン化銀感光材料の現像処理工程における
定着能を有する処理浴で処理した後の処理浴からの使用
済み処理液を、ヒドロキノン骨格を有する化合物を固体
の多孔質担体に吸着固定したレドックス固相体に接触さ
せて銀を選択的に除去することを特徴とするハロゲン化
銀感光材料の現像処理液の処理方法。（３）ハロゲン化銀感光材料の現像処理工程における
定着能を有する処理浴からの使用済み処理液と、定着能
を有する処理浴で処理した後の処理浴からの使用済み処
理液とを混ぜて、ヒドロキノン骨格を有する化合物を固
体の多孔質担体に吸着固定したレドックス固相体に接触
させて銀を選択的に除去することを特徴とするハロゲン
化銀感光材料の現像処理液の処理方法。

【００１２】（４）前記レドックス固相体を用いて銀
を除去した使用済み処理液を、前記定着能を有する処理
浴に戻すことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載
のハロゲン化銀感光材料の現像処理液の処理方法。（５）前記銀を除去した使用済み処理液を、未使用の
定着能を有する処理液の補充液とともに前記定着能を有
する処理浴に戻し、該使用済み処理液を戻す液量が、該
補充液の添加液量の同量以上であることを特徴とする上
記（４）に記載のハロゲン化銀感光材料の現像処理液の
処理方法。（６）前記ヒドロキノン骨格を有する化合物が、アン
トラヒドロキノン化合物である上記（１）、（２）又は
（３）に記載のハロゲン化銀感光材料の現像処理液の処
理方法。（７）前記アントラヒドロキノン化合物が、１，４−
ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンである
上記（６）に記載のハロゲン化銀感光材料の現像処理液
の処理方法。

【００１３】即ち、本発明において、感材を現像処理し
たときに生じる使用済み処理液をレドックス固相体に接
触させて銀を選択的に除去することにより、使用済み処
理液中の銀を還元して銀を選択的且つ効率的に捕捉で
き、更に銀除去された該使用済み処理液を再生使用可能
にもできるし、また高度に銀除去されているため、その
まま下水等に排出できる。本発明の方法は、特にカラー
感材を現像処理したときに生じる使用済み処理液に対し
て有効であり、とりわけ漂白剤を含有した使用済み処理
液に対して有効である。本発明の処理方法は、現像処理
工程から出る使用済み処理液に直接的に適用してもよい
し、複数の現像処理工程から出る使用済み処理液を収集
した後、その収集処理液に適用してもよい。

【００１４】本発明においては、鉄塩を含有する感材の
使用済み処理液においても、見事に銀のみを選択的に還
元・除去でき、効率的な銀還元能力が充分に発現され
た。この理由については不明であるが、本発明に用いる
レドックス固相体の銀還元能力が単なる電位の順位によ
る以上に、銀・チオサルフェート錯塩に対して特異的な
還元活性を示しているものと思われる。なお、鉄塩を含
んだ処理液の場合、電解回収法では電流効率が３０％以
下（鉄塩が多い場合２０％以下）に低下して経済的に不
利で、また除銀能力も低い。また、イオン交換樹脂法等
の吸着法では、鉄塩も吸着してしまうため、効率的な除
銀能力は得られず、銀が液中に残存してしまう。また、
充分な除銀効果を得るために、処理時間を長くすると、
コスト面、操作面での問題が生じてしまうし、更には処
理液の組成変化をきたし再利用できなくなる。

【００１５】本発明に用いるレドックス固相体は、銀・
チオサルフェート錯塩を還元して金属銀とチオサルフェ
ートイオンを生成するが、チオサルフェートイオンを還
元しない。従って、除銀処理によりチオ硫酸塩の消耗が
少なく定着活性が維持され、除銀処理により得られた処
理液の再生使用が可能になる。特に、レドックス固相体
がアントラヒドロキノン／アントラキノンレドックス化
合物を担持した活性炭である場合にこの効果が顕著であ
る。なお、電解回収法では、除銀処理ごとにチオ硫酸塩
が分解して硫酸塩の蓄積がおこり、チオ硫酸塩の補充を
必要とし、結果として補充量の低減を実施不能とする。
高度な銀塩除去によって欧米の多くの国において、前記
使用済み処理液が有害物ではなくなり下水等に排出でき
ることから、輸送や貯蔵についての制約がなくなって経
済的に有利となる。従って、本発明の方法は、効率的な
除銀効果、除銀後の液の再使用、及び低コスト、簡易な
操作、小型の装置への適用性の全てに満足する方法であ
る。

【００１６】本発明の方法は、黒白感光材料、カラー感
光材料の現像処理液に関するものであるが、以下カラー
感光材料を中心に説明する。漂白処理及び定着処理、又
は漂白定着処理した後の処理工程からの使用済み処理液
は、従来は上記のイオン交換樹脂技術、逆浸透膜や超濾
過膜による膜技術に頼っており、それらと比較すれば、
上述のように設備コスト、ランニングコスト上のメリッ
トはいうまでもない。

【００１７】本発明の処理方法は、漂白処理及び定着処
理、又は漂白定着処理した後の処理工程からの使用済み
処理液のような比較的希薄な塩濃度の使用済み処理液ば
かりでなく、驚くべきことに、漂白剤を含有する定着能
を有する処理槽からの使用済み処理液のような高濃度
（前者と比べて１００倍以上）の塩濃度を持ち、表面腐
食作用や表面被覆作用が著しく異なる銀含有処理液にも
適用できることを見出した。

【００１８】本発明におけるレドックス固相体を用い
て、定着能を有する処理液の銀を除去して、再生使用可
能にし、その再生処理された液を再び該定着能を有する
処理液に戻す方法は、次のような点で従来行われている
定着能を有する処理液の電解回収方法やイオン交換樹脂
法及び逆浸透膜や超濾過膜による再生法に対して優れた
特徴を有することが判った。本発明の処理方法は、上述
のように、定着能を有する化合物を分解せずに、効率的
に銀を除去でき、再生使用できることから、再生液の寿
命は長く液の保恒性が良好になる。また、鉄塩を含有す
る使用済み処理液を用いても、選択的に銀を除去して、
鉄塩による還元力の損失が極めて少ないことから、少な
いレドックス固相体で多くの銀除去ができると同時に、
電解回収法に比べ、電力消費が不要で、電力コストがか
からない。

【００１９】更に、本発明の方法により処理された使用
済み処理液を再生使用した場合、処理される写真材料に
ステインの生成や残色などがない。おそらく再生処理の
過程で、塩類の蓄積が少ないことがこのような効果をも
たらすものと考えられる。使用済み処理液に含まれる銀
塩を除去し、それを再生使用することによって、補充量
を低減でき、更に廃液量を減量することができる。低補
充と再使用は、廃液量を減量する手段であって現像処理
の場所の条件によって、どちらを選んでもよいし、同時
に両方を選んでもよい。

【００２０】本発明においては、前記脱銀処理された液
を該定着能を有する処理液に、その再生液の量以下の量
の新しい補充液とともに戻すことにより、更に補充量を
低減でき、且つ廃液量を著しく減量できる低補充方式を
達成できる。本発明において、除銀後の使用済み処理液
を定着能を有する処理槽に戻す際には、該処理液を全量
戻してもよいし、一部戻してもよい。ここで、一部戻す
場合に、残りの処理液は、銀が殆ど含まれていないの
で、そのまま下水等に排出させることができる。

【００２１】本発明において、定着能を有する処理浴と
しては、感材の現像処理における漂白定着処理浴、定着
浴などを示す。定着能を有する処理浴としては、漂白剤
を含有することが好ましい。定着能を有する処理浴で処
理した後の処理浴としては、漂白処理及び定着処理した
後、又は漂白定着処理した後のリンス浴、水洗浴、安定
浴などを示す。定着能を有する処理浴で処理した後の処
理浴としては、漂白剤を含有することが好ましい。これ
らの処理浴には感光材料の処理によって溶出した銀塩が
含まれるようになる。水洗浴は、前の液浴から感光材料
とともに持ち込まれるキャリーオーバーのために銀塩を
含むことになる。また、本発明において、使用済み処理
液とは、銀を含有する上記各処理浴中の処理液のことを
いう。例えば、感材のランニング処理中の上記各槽のオ
ーバーフロー液、各槽の循環液等を挙げることができ
る。

【００２２】使用済み処理液中の銀塩は、一般にチオ硫
酸錯塩の形で溶解している。上記使用済み処理液は、こ
のほか、錯化していないチオ硫酸イオン、アンモニウム
イオン、炭酸イオン、アルカリ金属イオン、硫酸イオ
ン、アルミニウムイオン、ほう酸やその塩、ＥＤＴＡや
その類縁のキレート剤、それらのキレート剤と鉄イオン
との錯塩、ハライドなどが含まれている。また、感光材
料中のハロゲン化銀は、定着液により溶解し、銀イオン
はＳ₂Ｏ₃ ^2-、ＳＯ₃ ^2-等のアニオンと錯塩を形成してい
る。

【００２３】本発明の方法で鉄錯塩を含有する使用済み
処理液を処理する場合でも、鉄錯塩の還元より、銀錯塩
の還元が優先されるが、一部のレドックス固相体が鉄錯
塩により消耗される可能性があり、相対的に不利ではあ
るが、それでも従来の銀除去方法よりは効果が大きい。
例えば、電解回収する場合には、還元を受けた鉄錯塩が
空気接触によって酸化状態に戻り、酸化還元サイクルが
働くので非効率化の程度は大きく、且つ処理液成分の分
解なども伴い、実用性はかなりの制約を受ける。スチー
ルウールによる金属置換法は、電解法よりは、再酸化に
よる非効率化は起こりにくいが、それでもその防止のた
めに空気接触を防ぐように操作を行うよう注意が必要で
ある。本発明の方法を定着液や漂白定着液等の使用済み
処理液に適用する場合は、前述の如く、再生時に起こる
空気酸化及び好ましくない蓄積物の増加などによる液の
劣化が少ないので、再生利用率を高く維持することがで
きる。

【００２４】以下、本発明における漂白工程、漂白定着
工程、又は定着工程を説明する。具体的な工程を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。（工程１）漂白定着（工程２）漂白−漂白定着（工程３）漂白−漂白定着−定着（工程４）定着−漂白定着（工程５）漂白−定着本発明においては、水洗又は安定化工程の前浴が漂白定
着工程である場合が特に著しい効果を奏す。

【００２５】漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸鉄(III）錯体、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられる
が、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体を最も好ましく
用いることができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩
は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解しても
よく、また、錯形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄（III)、硫酸鉄
（III)アンモニウムなど）とを共存させて漂白能を有す
る液中で錯塩を形成させてもよい。

【００２６】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン
四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五
酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチ
ル）イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、１，
４−ジアミノブタン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−ジアミノプロパン−
Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
ジマロン酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。

【００２７】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、０．００５〜１．０モル／リ
ットルの範囲が適当であり、０．０１〜０．５０モル／
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．０２
〜０．３０モル／リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第２鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、０．００５〜２モル／リットル、より好ま
しくは０．０１〜１．０モル／リットルである。漂白能
を有する浴またはこれらの前浴には、漂白促進剤として
種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許
第3,893,858 号明細書、ドイツ特許第1,290,812 号明細
書、特開昭53-95630号公報、リサーチディスクロージャ
ー第17129 号( 1978年７月号）に記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許3,70
6,561 号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、
臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ま
しい。

【００２８】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）また
は沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。

【００２９】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、メソイオ
ン化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して
使用することができる。また、特開昭55−155354号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特に
チオ硫酸アンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使
用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、 0.3
〜２モルが好ましく、更に好ましくは 0.5〜1.0 モルの
範囲である。本発明の漂白定着液や定着液には保恒剤と
して、亜硫酸塩（或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩
類）を含有するのが望ましいが、とりわけ０．０８〜
０．４モル／リットル、更に好ましくは０．１〜０．３
モル／リットル含有することが好ましい。

【００３０】本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤と
して前述した亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例
えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
アンモニウム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する
以外に、アルデヒド類（ベンズアルデヒド、アセトアル
デヒド等）、ケトン類（アセトン等）、アスコルビン酸
類、ヒドロキシルアミン類等を必要に応じて添加するこ
とができる。

【００３１】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいｐＨ領域は、４〜８
である。また、定着液の場合はｐＨ４〜８程度が望まし
い。

【００３２】本発明において、除銀処理後の使用済み処
理液を再使用する場合、本発明に用いられる漂白液、漂
白定着液、定着液への新しい補充液の補充量は、前記本
発明により除銀処理された処理液と同量か、それより少
なくすることが好ましい。具体的には、感光材料１m²当
たり、３０〜３００ミリリットルであることが好まし
く、特に好ましくは３５〜１５０ミリリットルである。
また、後浴である水洗水や安定浴のオーバーフロー液
を、必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂白定着
液、定着液の処理温度は２０〜５０℃であり、好ましく
は３０〜４５℃である。処理時間は１０秒〜６分、好ま
しくは２０秒〜３分である。

【００３３】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されているもの
を用いることができる。エアレーションに関しては、イ
ーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング
・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１
〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白
能を有する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化
されていることが好ましく、その実施には特開平３−３
３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第
２行に記載の内容が、そのまま利用できる。

【００３４】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経る。水洗水及び／又は安定液には
処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、
種々の界面活性剤を含有することができる。中でもノニ
オン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキル
フェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アル
キルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシ
ル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキ
サイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。
さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いるこ
とも好ましい。

【００３５】水洗水及び／又は安定液中には、各種キレ
ート剤を含有させることができる。好ましいキレート剤
としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機
ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号
に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあ
げることができる。上記水洗及び／又は安定液の補充に
伴うオーバーフロー液は脱銀工程等の他の工程において
再利用することもできる。本発明の方法においては、漂
白処理及び定着処理後、又は漂白定着処理後の処理工程
からの使用済み処理液を除銀処理後の除銀処理水は、例
えば定着剤の溶解のための水として再利用してもよい。

【００３６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液（カラー現像液）は、好ましくは芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液で
ある。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系
化合物、p-フェニレンジアミン系化合物等を用いること
ができる。

【００３７】発色現像液は、各種保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、補助現像
主薬、粘性付与剤、各種キレート剤、カブリ防止剤等を
含有させることができる。本発明に使用されるカラー現
像液の好ましいｐＨ領域は９．５〜１２程度である。本
発明における発色現像液での処理温度は２５〜５５℃、
好ましくは３５〜５２℃である。処理時間は撮影用感材
においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分２０
秒である。また、補充量は感材１平方メートル当たり、
３０〜８００ｍｌ、好ましくは５０〜５００ｍｌ程度で
ある。

【００３８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

【００３９】本発明の方法において用いることができる
自動現像機（自現機ともいう）は、ローラ搬送型自動現
像機、タイミングベルトとリーダーによる搬送型自動現
像機、スプロケットとリーダーによる搬送型自動現像機
が好ましく、その中でも、特開昭 60-191257号、同 60-
191258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

【００４０】自動現像機を構成する機能項目中、処理液
を自動的に感材に供給するために重要な機能としては、
処理薬品を物理的に拡散させる為の攪拌と化学反応を早
めるための温度管理である。これらについての詳細は、
写真工業１０月号（１９７４）８２頁、同７月号（１９
７５）４１頁に記載されている。また、処理槽に入る前
の自現機必須の機能としては感材収納容器（マガジン、
カセット、パトローネ、包材等）、感材接合手段、切断
手段（スプライサ、カッター等）、露光装置、ＤＸコー
ドなどの感材が保有する情報の読取装置、その他の検出
器（例、メギレ検出）などを挙げることができる。

【００４１】また、処理槽を出たあとの自現機必須の機
能としては、乾燥がある。この乾燥については桐栄良三
編「乾燥装置」（日刊工業新聞社刊）や「写真工業」７
月号（１９７５）４１頁に詳細が載っている。更に、処
理機の別の観点として処理液と空気との界面面積（Ｓ）
や処理液容量（Ｖ）に対する開口率（度）（Ｋ＝Ｓ／
Ｖ）が挙げられる。これらの観点で特開昭５３−５７８
３５号、同６１−１５３６４５号等の出願がある。また
処理機の液量（Ｖ）が小さい自現機は相対的に液交換率
が上昇し、閑散処理時には開口率（Ｋ）が小さく、かつ
タンク液量（Ｖ）が小さいものが好ましい。これらの観
点で、特開昭６３−１３１１３８号；同６３−２１６０
５０号等に記載された方法を用いることができる。

【００４２】特に、定着能を有する処理液で処理する
際、感光材料が定着能を有する処理液と接触した後、１
５秒以内に噴流を衝突させることが好ましい。各処理液
における、噴流衝突の方法は、より具体的には特開昭６
２−１８３４６０号第３頁右下欄〜第４頁右下欄の発明
の実施例の項に記載された乳剤面に向かい合って設けら
れたノズルからポンプで圧送された液を吐出させる方式
が好ましい。

【００４３】本発明の処理に用いる自動現像機には、漂
白液をエアレーションするための装置を有していること
が好ましい。エアレーションにより、連続処理時の二価
鉄錯体生成による漂白速度の低下や復色不良と呼ばれる
シアンロイコ色素の生成を防止することができる。

【００４４】処理液の補充に際しては補充ポンプが用い
られるが、ベローズ式補充ポンプが好ましい。また、補
充精度を向上させる方法として、ポンプ停止時の逆流を
防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細く
することは有効である。

【００４５】本発明に使用できるハロゲン化銀カラー感
光材料は用途別ではアマチュア用、産業材料用、医療
用、科学用など処理方式別ではカラー現像用、通常のネ
ガタイプ処理方式、光・反転によるポジ方式、化学反転
によるポジ方式、乳剤に反転機構を持たせたポジ方式拡
散転写等によるポジ方式が使用できる。

【００４６】支持体としては透明支持体、不透明、半透
明支持体いずれでもよく、支持体厚は３０〜５００μｍ
レベルのものは使用できる。乳剤としては、種々のハロ
ゲン種及びハロゲン種の組合せのもの、即ち、１成分
系、２成分系、３成分系のもの、粒子形成過程で粒子内
にハロゲンの分布を変えたもの、粒子を積層した粒子構
造のもの、コア／シェル比率を変えたもの、コンバージ
ョンを加えた乳剤、接合型乳剤いづれのものも使用でき
る。

【００４７】乳剤はゼラチン以外のバインダーを含んで
もよい。例えば、天然高分子、合成高分子やこれらが各
種粒子サイズで分散して混合されていることが好まし
い。また、層別に配分を変えてもよい。

【００４８】これらのハロゲン化銀粒子には各種の増感
色素、減感色素、安定剤、化学増感剤、物理増感剤を吸
着させたり、仕込みの最中に共存させてもよい。更に乳
剤混合物の中には各種染料、界面活性剤、硬膜剤、オイ
ル等を含んでもよい。直接又はオイル中に褪色防止剤、
混色防止剤、造核剤、マット剤、スベリ剤、媒染剤、色
調剤、現像助剤、現像剤を含んでもよい。

【００４９】カラー感光材料には更に各種カプラーを含
有させる。そのようなカプラーとしては、例えばピバロ
イル系、ベンゾイル系のＹカプラー、ピラゾロン系、ピ
ラゾロアゾール系のＭカプラー、フエノール系・ナフト
ール系のＣカプラーが挙げられる。さらには、機能性カ
プラーとして各種ＤＩＲカプラー、カラードカプラー、
ポリマーカプラー、各種離脱基を有するカプラーが使用
できる。上述した乳剤と各種添加剤との組合せ、更に各
種カプラーを組合せて感光材料層を形成させることがで
きる。

【００５０】カラー感光材料の場合には３色、場合によ
っては４〜５に分けた光に感じるように分けて層を組立
ててもよい。最終的には乳剤層以外に、下塗層、中間
層、保護層、ハクリ層、分離層、中和層、フィルター
層、蒸着層、反射層、遮光層などを設けてもよい。さら
に支持体のバックにはカール補正、スタチック防止等の
目的でバック層を設けた感光材料が使用できる。これら
の総合値として感度はＩＳＯ０．１〜ＩＳＯ２００
０のもの、階調は０．１〜１０のものが使用できる。

【００５１】本発明におけるレドックス固相体として
は、ヒドロキノン骨格を有する化合物を固体の多孔質担
体に吸着固定した担持物をいう。これは、チオ硫酸銀錯
イオンを０価の銀金属に還元する能力がある化合物であ
り、多孔質担体に安定に吸着等によって固定される化合
物であれば、いずれも使用することができる。ヒドロキ
ノン骨格を有する化合物としては広義には公知のキノン
化合物の還元された化合物をも含む。その他インジゴ等
を還元した化合物も挙げられる。

【００５２】ヒドロキノン骨格を有する化合物として
は、例えばヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン）、ナフトヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシナフ
タレン）及びアントラヒドロキノン（９，１０−ジヒド
ロキシアントラセン）並びにその水素化化合物及びこれ
らの置換体から選ばれるヒドロキノン化合物が挙げられ
る。

【００５３】上記のヒドロキノン化合物の置換体におけ
る置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシル基、フェニル基、アルキルアミノ基、
ハロゲン基等の比較的疎水性の置換基が挙げられる。ア
ルキル基、アルケニル基及びアルコキシル基の炭素数
は、１〜６０、実用的には２４以下であり、アルキル基
は直鎖又は分岐したもののいずれでもよい。又、本発明
の目的に障害にならない限り、これらヒドロキノン化合
物の置換基としてスルホン酸基、スルホン酸アミド基、
カルボキシル基を含有する置換基を採用することができ
るが、本発明のレドックス固相体は水溶液中で使用され
るので、一般的には水溶液に溶出しないような疎水性の
置換基を有する還元性化合物が好ましい。

【００５４】これらの置換基を有する化合物としては、
例えば２−メチルヒドロキノン、２ーエチルヒドロキノ
ン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、２−メチル
ナフトヒドロキノン、２−エチルナフトヒドロキノン、
２−プロピルナフトヒドロキノン、２−メチルアントラ
ヒドロキノン、２−エチルアントラヒドロキノン、２−
アミルアントラヒドロキノン、２−ｔ−ブチルアントラ
ヒドロキノン、２（４−メチル−ペンチル）アントラヒ
ドロキノン等のアルキル化ヒドロキノン化合物；２−
（４−メチル−ペンテニル）アントラヒドロキノン等の
アルケニル化ヒドロキノン化合物；１−メトキシアント
ラヒドロキノン、１，５−ジメトキシアントラヒドロキ
ノン等のアルコキシル化ヒドロキノン化合物；２−フェ
ニルヒドロキノン等のフェニル置換ヒドロキノン化合
物；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−アントラヒドロキノ
ン等のアルキルアミノ化ヒドロキノン化合物；２−クロ
ロヒドロキノン、２，３−ジクロロナフトヒドロキノ
ン、１−クロロアントラヒドロキノン、２−クロロアン
トラヒドロキノン等のハロゲン化ヒドロキノン化合物が
挙げられる。

【００５５】ヒドロキノン化合物の水素化化合物として
は、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアント
ラセン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラヒドロ
キノン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒド
ロアントラヒドロキノン等が挙げられる。又、カテコー
ル、４，４′−ジヒドロキシビフェニル（ジフェノキノ
ンの還元体）及び１，４−ジヒドロキシアントラセン、
９，１０−ジヒドロキシフェナンスレン、アントアント
ロンの還元体等の多環式芳香族キノンに対応する還元性
化合物も挙げることができる。

【００５６】これらヒドロキノン骨格を有する化合物と
しては、酸化還元電位の関係においてアントラヒドロキ
ノン化合物が好ましい。

【００５７】本発明において、アントラヒドロキノン化
合物としては、例えばアントラヒドロキノン（９，１０
−ジヒドロキシアントラセン）並びにその水素化化合物
及びこれらの置換体が挙げられる。

【００５８】上記のアントラヒドロキノン化合物の置換
体における置換基としては、例えば、アルキル基、アル
ケニル基、アルコキシル基、フェニル基、アルキルアミ
ノ基、ハロゲン基等の比較的疎水性の置換基が挙げられ
る。アルキル基、アルケニル基及びアルコキシル基にお
ける炭素数は１〜６０、実用的には２４以下であり、ア
ルキル基は直鎖又は分岐したもののいずれでもよい。

【００５９】又、本発明の目的に障害にならない限り、
これらアントラヒドロキノン化合物の置換基としてスル
ホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボキシル基を含有
する置換基を採用することができるが、本発明のレドッ
クス固相体は水溶液中で使用されるので、一般に水溶液
に溶出しないような疎水性の置換基を有する還元性化合
物が好ましい。

【００６０】これらの置換基を有するアントラヒドロキ
ノン化合物としては、例えば２−メチルアントラヒドロ
キノン、２−エチルアントラヒドロキノン、２−アミル
アントラヒドロキノン、２−ｔ−ブチルアントラヒドロ
キノン、２−（４−メチルペンチル）アントラヒドロキ
ノン等のアルキル化アントラヒドロキノン化合物；２−
（４−メチル−ペンテニル）アントラヒドロキノン等の
アルケニル化アントラヒドロキノン化合物；１−メトキ
シアントラヒドロキノン、１，５−ジメトキシアントラ
ヒドロキノン等のアルコキシル化アントラヒドロキノン
化合物；２−フェニルアントラヒドロキノン等のフェニ
ル置換アントラヒドロキノン化合物；２−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアントラヒドロキノン等のアルキルアミノ化
アントラヒドロキノン化合物；１−クロロアントラヒド
ロキノン、２−クロロアントラヒドロキノン等のハロゲ
ン化アントラヒドロキノン化合物が挙げられる。

【００６１】アントラヒドロキノン化合物の水素化化合
物としては、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキ
シアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロアント
ラヒドロキノン等が挙げられる。これらの化合物は単独
でも、又複数の化合物を併用することもできる。

【００６２】本発明において、アントラヒドロキノン化
合物としては、アントラヒドロキノン若しくは前記のア
ルキル置換アントラヒドロキノン又は１，４−ジヒドロ
−９，１０−ジヒドロキシアントラセン（１，４−ジヒ
ドロアントラヒドロキノン）若しくはそのアルキル置換
化合物が好ましく、特に１，４−ジヒドロ−９，１０−
ジヒドロキシアントラセンが好ましい。

【００６３】本発明において固体の多孔質担体として
は、二酸化珪素、活性炭、活性炭繊維等の炭素製品、そ
の他、疎水性に調製した二酸化珪素、活性炭等の炭素粒
子、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの水性エマル
ジョン加工品（特開昭５３−９２９８１）、有機質系の
合成ポリマー粒子、例えばいわゆる有機合成吸着剤であ
るスチレンジビニルベンゼン共重合体又はその成型品が
挙げられるが、特に、活性炭が安価で入手し易く好まし
い。この多孔質担体に好適に使用されるには、細孔径が
５オングストローム以上、好ましくは１０オングストロ
ーム以上、１グラム当たりの比表面積は、二酸化珪素及
び合成ポリマーの粒子等では３００〜１０００平方メー
トル、炭素製品では１グラム当たりの比表面積１０００
平方メートルが標準となる。活性炭は粉体又はペレット
状、球状若しくは破砕炭状等のいずれの形態をも採用す
ることができる。

【００６４】この多孔質担体のペレット状、球状又は破
砕炭等の粒径は、小さければ小さい程接触効率は良い
が、カラム等に充填して連続的に銀イオンを含む水溶液
を処理する場合には通液抵抗が大きくなるので、一般
に、活性炭の場合は０．３〜２．５ミリメートルが適当
である。

【００６５】本発明の方法に用いられる多孔質担体とし
ては、特に、粒子状の活性炭が安価で取り扱いやすく、
かつ担持率も高く好ましい。

【００６６】本発明において、レドックス固相体の調製
する方法としては、通常は、ヒドロキノン骨格を有する
化合物を担持する操作過程において比較的安定な化合物
（例えばヒドロキノン化合物等）の場合にはそのヒドロ
キノン骨格を有する化合物をそのまま使用することがで
きる。しかしながら、ヒドロキノン骨格を有する化合物
が、担持する操作過程において、酸化され易い等の不安
定な化合物、例えばナフトヒドロキノン化合物又はアン
トラヒドロキノン化合物の場合には、上記のヒドロキノ
ン骨格を有する化合物に対応する酸化物、例えばナフト
キノン化合物又はアントラキノン化合物を使用して担持
する方法が好ましい。この場合の酸化物としては、例え
ばヒドロキノン、ナフトヒドロキノン及びアントラヒド
ロキノンに対応する化合物としてはそれぞれベンゾキノ
ン、ナフトキノン（１，４−ナフトキノン）及びアント
ラキノン（９，１０−アントラキノン）並びにその水素
化化合物及び前記の置換基を有するキノン化合物であ
る。

【００６７】本発明において、レドックス固相体の調製
方法としては、一般的には次のように行う。例えば、回
分式方法としては、ヒドロキノン骨格を有する化合物又
はその酸化物を可溶な有機溶媒に溶解した溶液中に、使
用する化合物の種類及び溶媒によっても異なるが一般的
には常温以上で、この多孔質担体を加えて、撹拌しなが
らこの多孔質担体にヒドロキノン骨格を有する化合物又
はその酸化物を含浸、吸着させて、有機溶媒を留去、乾
燥することにより、ヒドロキノン骨格を有する化合物又
はその酸化物の担持物を容易に製造することができる。
さらに、必要ならばこの乾燥した担持物に、溶媒を加え
て含浸させた後、脱塩した水を加えて撹拌しながら、こ
の担体に吸着されなかった浮上するヒドロキノン骨格を
有する化合物又はその酸化物を除去、洗浄し、ヒドロキ
ノン骨格を有する化合物の担持物はそのまま湿潤状態で
保持することにより水溶液中のレドックス固相体を調製
することができる。又、溶媒で湿潤した固体の多孔質担
体を予めカラムに充填し、ヒドロキノン骨格を有する化
合物又はその酸化物を溶解した溶液を通液し、担持し、
洗浄する方法でも実施できる。一方、ヒドロキノン骨格
を有する化合物に対応する酸化物を使用した場合の担持
物は、還元処理することにより、同様のレドックス固相
体として調製することができる。

【００６８】ヒドロキノン骨格を有する化合物に対応す
る酸化物を原料として使用した担持物の還元処理法とし
ては、通常のキノン化合物をヒドロキノン化合物等に還
元する方法を採用することができる。例えば、亜二チオ
ン酸ナトリウム（ハイドロサルファイトナトリウム）、
亜二チオン酸カリウム（ハイドロサルファイトカリウ
ム）等のハイドロサルファイ卜の水溶液が好適に使用さ
れ、その他キノン化合物の種類に応じて、亜硫酸塩又は
亜鉛−酸（又はアルカリ）系の還元剤を使用することが
できる。ハイドロサルファイトナトリウムによるキノン
化合物を還元する場合には、例えば、化学量論量以上の
ハイドロサルファイトナトリウム溶液を、ｐＨ１０以下
の条件下にキノン化合物を担持した担持物を回分式に、
又は担持物を充填した塔に通液し、接触させることによ
り実施することができる。

【００６９】なお、アントラキノン化合物からハイドロ
サルファイトナトリウムを使用して、アントラヒドロキ
ノン化合物へ還元する反応の反応式は、下記式に示した
通りである。

【００７０】

【化１】

【００７１】上記有機溶媒としては、ヒドロキノン骨格
を有する化合物又はその酸化物の必要量を溶解すること
ができるものであれば採用することができるが、ヒドロ
キノン骨格を有する化合物又はその酸化物に対する溶解
度及び使用する担体に担持し易い溶媒を選択するのが好
ましい。この有機溶媒としては、一般的にはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の
アルコールが挙げられる。

【００７２】ヒドロキノン骨格を有する化合物又はその
酸化物の溶液の濃度は、一般にその溶解度以下、飽和濃
度に近い濃度が好ましい。ヒドロキノン骨格を有する化
合物又はその酸化物の担持量は、特に限定されず、使用
する固体の多孔質担体の種類によっても異なり、適宜選
択されるが、一般的に０．０１〜２モル／リットル−担
体、好ましくは０．３〜１．０モル／リットル−担体で
ある。担持量が少ないと、回収銀に対してコスト高にな
り、多過ぎても銀イオンに作用しない量が増加するので
原料が無駄になる。

【００７３】本発明のレドックス固相体を製造する方法
としては、前述の有機溶媒を使用して担体に担持させる
方法とは別に、ヒドロキノン骨格を有する化合物の水溶
性塩、例えばアントラヒドロキノン化合物の水溶性塩水
溶液に、多孔質担体を加え、アントラヒドロキノン化合
物を該多孔質担体に吸着させた後、該多孔質担体を分離
し、次いで洗浄処理することからなる方法が挙げられ
る。本発明におけるアントラヒドロキノン化合物の水溶
性塩としては、例えば、アルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩から選ばれる。アルカリ金属塩としては、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。アンモ
ニウム塩としては、通常のアンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）塩、
又はテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモ
ニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩若しくはテト
ラブチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩が挙
げられる。しかしながら、通常は安価なナトリウム塩が
用いられる。

【００７４】特に、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒ
ドロキシアントラセン化合物のジナトリウム塩水溶液
は、ナフトキノンと対応する１，３−ブタジエン化合物
とのディールス・アルダー反応によって得られる１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン化合物に
当量（キノン化合物に対して２倍モル）以上、好ましく
は２〜２．４倍モルの水酸化アルカリ金属の水溶液を作
用させることによって容易に、その水溶液が得られるの
で工業的に有利に得ることができる。本発明の方法に使
用するヒドロキノン骨格を有する化合物のアルカリ金属
塩水溶液の濃度（濃度はアントラキノン等のキノン化合
物換算の重量％で表す。）は、１〜２３％（本明細書に
おいて、「％」は断らない限り「重量％」を示す。）、
好ましくは２〜２２％であり、吸着処理の温度は、通常
は常温でよく、吸着時間は５分〜５時間、好ましくは１
〜４時間である。

【００７５】これらのアントラヒドロキノン化合物の使
用量は、多孔質担体の種類によっても異なるが、その化
合物の溶解度以下であれば、特に制限を受けることはな
く、吸着処理した後に得られる母液を再度濃度調整する
ことによって、吸着処理に使用することができる。

【００７６】上記吸着処理は、通常バッチ（回分式）で
は多孔質担体とアントラヒドロキノン化合物のアルカリ
金属塩水溶液を入れた容器を緩やかに回転又は静置して
吸着させる方法、又は充填塔等に多孔質担体を予め充填
し、アントラヒドロキノン化合物の水溶性塩水溶液を循
環して、浸漬させながら、吸着させるような連続的な接
触方法も採用することができる。本発明に用いられるア
ントラヒドロキノン化合物は、一般に極めて弱い一種の
酸であるので、該アントラヒドロキノン化合物のアルカ
リ金属塩を担持した担持物を水等の水性媒体で洗浄処理
する程度でもその塩は加水分解してそのアルカリ金属イ
オンは水素イオンと置換することができる。この水性媒
体としては、溶存酸素を除去した脱塩水、脱イオン水等
の水性媒体が好ましい。この洗浄処理においては洗浄水
量を少なくし、又は水素イオンとの置換を確実にするに
は酸水溶液による処理が有効である。この酸水溶液によ
る洗浄処理に用いられる酸としては、アルカリ金属塩を
遊離させる能力がある酸ならば、有機又は無機の酸でよ
い。例えば、無機の酸としては硫酸、塩酸等が、有機の
酸としては酢酸等のカルボン酸、ナフタレンスルホン酸
等のスルホン酸が挙げられる。この酸の使用量は、得ら
れる担持物中のアルカリ金属イオンが十分に水素イオン
と置換される量があればよく、一般に、吸着した化合物
の当量以上、２０当量以下であり、その濃度は０．１〜
２０％の水溶液が用いられる。

【００７７】この方法を実施するには、一般的に次のよ
うに行う。例えば、容器に、所定量の多孔質担体、例え
ば粒状の活性炭を入れ、減圧下で脱気し、さらに窒素置
換処理を十分行った後、窒素雰囲気下で所定濃度のアン
トラヒドロキノン化合物のアルカリ金属塩、例えば所定
濃度の１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアン
トラセンのジナトリウム塩水溶液の所定量に多孔質担体
を加え、減圧下で接触させ、所定時間吸着させる。この
混合物を窒素雰囲気下で遠心分離機等の分離装置で、該
担体を分離し、脱酸素した脱イオン水等の水性媒体で洗
浄処理し、又は希酸、例えば５〜１０％の硫酸で洗浄
し、得られたアントラヒドロキノン化合物を担持した担
体（担持物）を十分に脱酸素処理した脱塩水中で保存す
る。得られる担持物の担持量は、アントラヒドロキノン
化合物の種類、その塩の水溶液の濃度及び固体の多孔質
担体の種類によっても異なるが、例えば１，４−ジヒド
ロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウ
ム塩と粒状活性炭を使用した場合、約０．３〜１．０モ
ル／リットル−担体である。

【００７８】このようにして得られた１，４−ジヒドロ
−９，１０−ジヒドロキシアントラセン／活性炭からな
る担持物は、例えばチオ硫酸銀錯イオンに使用すると第
１回目において、他のアントラヒドロキノン化合物に比
べて、２〜５倍の銀イオンの捕捉効率を示す点で特に好
ましい。

【００７９】本発明のレドックス固相体は、使用済み処
理液中に含まれる銀イオンをレドックス反応によって０
価の金属銀に変え、該レドックス固相体上に捕捉し、回
収することができる。

【００８０】本発明におけるチオ硫酸銀錯イオン（チオ
スルファイト銀錯イオンともいう。）は、下記に示した
化学式の化合物で示される。〔Ａｇ（Ｓ₂Ｏ₃）₂〕^3-、又は〔Ａｇ（Ｓ
₂Ｏ₃）₃〕^5-

【００８１】本発明におけるレドックス固相体と使用済
み処理液の接触方法としては、前記のように調製したレ
ドックス固相体を銀イオンを含有する使用済み処理液中
の銀イオンに対して、その還元する当量以上を添加して
攪拌処理させた後、傾瀉又は濾過等で担持物を濾別する
ような回分式の処理法を採用することができる。また、
本発明においては、具体的には、レドックス固相体に接
触させて銀を選択的に除去するために、含銀液中にレド
ックス固相体を添加沈降させて銀を除去する方法と、レ
ドックス固相体をカラム、カートリッジ等に詰めて、こ
の中に含銀液を流入させて除去する方法などが挙げられ
る。好ましくは、前記の担持物をカラム（塔）に充填し
て、これに使用済み処理液を通液する方法である。

【００８２】カラムへの通液方法は、特に限定されるこ
とはなく通常の方法で行うことができ、上向きの通液方
式又は下向きの通液方式等の方法を適宜採用することが
できる。

【００８３】本発明における被処理液の処理条件として
は、被処理液のｐＨは共存する陰イオンによっても影響
されるが、銀イオンが水溶液中に安定に存在するならば
特に限定されない。しかしながら、通常４〜１２、好ま
しくは４．５〜１１の広い範囲が採用される。

【００８４】使用済み処理液中の銀イオンの濃度は溶解
している限り特に限定されず、低濃度でも、高濃度でも
よい。一般的には０．１〜３００００ppm、好ましくは
５〜２００００ppmであり、処理温度は一般的に１０〜
７０℃、通常２０℃〜６０℃で行われる。

【００８５】本発明に用いるレドックス固相体は、チオ
硫酸銀錯イオンを含有する使用済み処理液を処理する場
合において、還元する能力が失われた、即ち破過したレ
ドックス固相体を、前記したようなアントラキノン化合
物をアントラヒドロキノン化合物に還元する方法、例え
ばハイドロサルファイトナトリウム水溶液等による還
元、その他発生期の水素（例えば、亜鉛と塩酸又はアル
カリ水溶液）等の本発明におけるアントラキノン化合物
をアントラヒドロキノン化合物に還元できる種々の還元
方法によって再度還元処理させた後、再び銀錯イオンを
含有する水溶液を処理することによって、担持したヒド
ロキノン骨格化合物の種類によって多少の差はあるもの
の、かなりの回数にわたって繰り返し、該銀錯イオンを
還元し吸着捕捉することができる。

【００８６】破過した酸化型（キノン型）を呈したレド
ックス固相体の一般的な還元方法は、この破過したレド
ックス固相体を、通常脱塩水等で洗浄した後、前記した
ような還元処理を行うことによって、このレドックス固
相体によって繰り返し銀錯イオン含有水溶液を処理する
ことができる。この洗浄処理は、残留する銀錯イオンを
含む溶液を置換できる量でよく、一般にレドックス固相
体の２容量倍以上で十分である。

【００８７】さらに本発明においては、２種類以上の平
衡酸化還元電位の異なるヒドロキノン骨格を有する化合
物を固体の多孔質担体に担持してなるレドックス固相体
を使用して、回収すべき少なくとも銀イオンを含有する
処理液を処理し、鉄等の他の金属イオンから選択的に分
離する方法を採用することができる。即ち、酸化還元電
位が異なるヒドロキノン骨格を有する化合物の２種以上
をそれぞれに固体の多孔質担体に担持してなるレドック
ス固相体を充填した複数の充填層を直列に配列し、その
充填層に少なくとも銀イオンを含有する処理液を接触さ
せて、その還元力の違いを利用して選択的に銀イオンを
０価の金属として捕捉することからなる処理方法も用い
ることができる。レドックス固相体の充填層は、例えば
上下に二つの層を形成する単一の容器（カラム）になる
ような装置でも、別々の容器を直列に形成するような装
置でも実施することができる。

【００８８】本発明に用いることができるレドックス固
相体に関しては、詳しくは、特願平５−３２３０４５、
特願平６−２８０７６９及び特願平６−２９５２２１号
の各公報に記載してある。

【００８９】漂白液を含有する定着能を有する使用済み
処理液、あるいは漂白処理および定着処理、又は漂白定
着処理した後の処理工程からの使用済み処理液をレドッ
クス固相体で処理することにより、その処理液または水
洗水中に含まれる銀塩を還元体として担持体に濃縮さ
せ、その担持体から銀を分離除去して銀を回収すること
が好ましい。レドックス固相体中に還元状態つまり金属
銀の形で回収される。本発明において、上記のように銀
を回収することにより以下のような利点を有する。

【００９０】まず、本発明のレドックス固相体は、銀捕
獲容量が究めて大きい（たとえば１５０ｇ／リットル）
上に、担持体、レドックス系担持物質、還元銀以外の副
生物が取り込まれないので、銀を極めて純粋な金属とし
て回収することができる。硫化銀として沈降させる場合
には、硫黄や鉄化合物などの副生物が取り込まれて銀濃
度をさげてしまい、銀回収効率をさげる。更に、上記に
関連してレドックス固相体からの銀の回収は、硫黄等不
純物の分離・除去の負荷が少ない利点を持つ。また、銀
塩からの焼却と異なり、強加熱したときの大気への銀の
流出が少ない。銀回収サイトへの輸送では、レドックス
固相体へ濃縮した状態で運びやすい。上記のような銀が
吸着したレドックス固相体から銀を回収する場合には、
担持体としては、活性炭が好ましい。

【００９１】上記担持体として活性炭を用いたレドック
ス固相体から銀を回収する具体的方法としては、下記の
〜の方法が好ましい。銀を濃縮した状態で含有する活性炭を焼却して、活性
炭を酸化して気化させることにより銀を活性炭から分離
する。一般に、銀を含有する残渣を焼却炉で処理する場
合は、銀が比較的低沸点の金属であるために、大気中に
飛散消失しやすい。とくに一般産業廃棄物焼却炉では、
空気の供給を充分（出口酸素濃度６〜８％）、火炎部温
度９００〜１０００℃としており、銀の飛散は著しい。
上記の方法の場合、レドックス固相体に濃縮された銀
は、金属上に沈積しているためか、比較的飛散消失が少
ない。銀を濃縮した状態で含有する活性炭を乾留して、銀を
熱融解させて活性炭から分離する。レドックス固相体に
濃縮された銀を、たとえば米国特許第５０９５８２９及
び５１２８００２に記載されているような乾留装置によ
って銀を回収する場合、銀が溶融して活性炭から分離し
て炉底にたまり、好都合な銀回収ができる。

【００９２】銀を濃縮した状態で含有する活性炭を溶
銀炉に入れて６００℃以上に加熱溶融し、活性炭は酸化
・気化させて分離する。この方法では、レドックス固相
体への銀の濃縮度が高く、しかも共存するのが純度の高
い炭素である活性炭のため直接溶銀炉へ投入して銀を溶
融状態で炉底から取り出すことができることが判った。
この方法では、銀回収工程における銀の沈降濃縮、脱水
などの前工程を省略できて、経済的なメリットが大き
い。銀を濃縮した状態で含有する活性炭を、酸化性の酸水
溶液、例えば硝酸水溶液で処理して、銀を銀イオンとし
て酸化抽出して分離する。これは、本発明のレドックス
固相体へ濃縮された銀の非破壊型の銀回収方法として新
たに見出した方法であり、銀を含んだレドックス固相体
に酸化性の液体、例えば希硝酸で処理すると銀が硝酸銀
となって溶解して、活性炭から遊離してくるので、この
溶液を電解精製して銀塩を回収する。活性炭には、酸化
型のレドックス固相体が担持されたままなので、これを
前述の方法で還元賦活させて再使用することができる。

【００９３】本発明において、処理液中の銀濃度を銀検
出手段によって測定し、その濃度の積に従って、レドッ
クス固相体の交換時期を決めてもよい。この銀検出手段
としては硫化銀電極による電位の値から銀濃度の目安を
つけるのが好ましい。例えば、特開平６−２７６２３号
公報に記載されているものが挙げられる。これにより、
該廃液中の銀濃度が変動しても、常に良好な銀除去処理
を可能にでき、連続処理が可能となる。本発明において
は、カラー感材を処理した処理済み処理液とレドックス
固相体とを接触させて処理すると、処理水の銀濃度は１
０ppm以下、通常０．００１〜１ppmにすることができ
る。本発明の方法を漂白処理及び定着処理後、又は漂白
定着処理後の処理工程からの使用済み処理液に利用する
場合には、除銀処理後の除銀処理水は、例えば定着剤の
溶解のための水として再利用してもよい。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。実施例１特開平６−３４７９６４号公報に記載の実施例１に従っ
て作成したカラーネガ感材を、以下の処理液組成の液を
用いて、以下の処理工程で処理して各液ともランニング
平衡にさせた。

【００９５】（処理工程）工程処理時間処理温度補充量^* タンク容量発色現像３分５秒３７．６℃ １５ミリリットル１７リットル漂白５０秒３８．０℃ ５ミリリットル５リットル定着（１）５０秒３８．０℃ − ５リットル定着（２）５０秒３８．０℃ ５ミリリットル５リットル安定（１）３０秒３８．０℃ − ３．５リットル安定（２）２０秒３８．０℃ − ３リットル安定（３）２０秒３８．０℃ １５ミリリットル３リットル乾燥１分３０秒６０℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）

【００９６】安定液は（３）から（２）さらに（１）へ
及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、漂
白液のオーバーフロー液は定着浴（１）へ導入し、安定
液のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。
尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の漂白定
着（定着（１））工程への持ち込み量、漂白定着（定着
（１））液の定着（２）工程への持ち込み量及び定着
（２）液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５mm巾
１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、
２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオ
ーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程
の処理時間に包含される。上記処理機の開口面積は発色
現像液で１２０cm²、漂白液で１２０cm²、その他の処理
液は約１００cm²であった。

【００９７】以下に処理液の組成を示す。（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸２．２２．２カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナトリウム０．３０．３１−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸２．０２．０亜硫酸ナトリウム３．９５．５炭酸カリウム３７．５３９．０Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン・二ナトリウム２．０２．０臭化カリウム１．４ − 沃化カリウム１．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４３．６２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩４．５６．８水を加えて１．０リットル１．０リットルｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５１０．２１

【００９８】（漂白液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム−水塩１１３１７０臭化アンモニウム７０１０５硝酸アンモニウム１４２１グルタル酸９３１４０水を加えて１．０リットル１．０リットルｐＨ〔アンモニア水で調製〕４．６４．２

【００９９】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着（２）タンク液の１５対８５（容量比）混合
液。（ｐＨ７．０）

【０１００】（定着（２）液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）亜硫酸アンモニウム１９５７チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）２８０ミリリットル８４０ミリリットルイミダゾール１５４５エチレンジアミン四酢酸１５４５水を加えて１．０リットル１．０リットルｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕７．４７．４５

【０１０１】（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．２１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．０５エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン０．７５水を加えて１．０リットルｐＨ８．５

【０１０２】〔１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロ
キシアントラセン（以下、ＤＤＡという。）を活性炭に
担持したレドックス固相体の調製〕（ＤＤＡの担持）３リットルナス型フラスコに、粒状活
性炭（三菱化学社製の石炭系活性炭、粒径０．４〜０．
８ｍｍ）７００ｍｌ（４００ｇ）を採取し、脱塩水９０
０ｍｌを加え、減圧下、窒素置換処理を繰り返し、活性
炭細孔内の酸素を窒素で置換した後、窒素雰囲気下で２
２重量％（以下、「％」は断らない限り「重量％」を表
す。）濃度のＤＤＡのジナトリウム塩（以下、ＤＤＡの
ジナトリウム塩を、「ＤＤＡＮ」という。又、このＤＤ
ＡＮの濃度は、アントラキノンに換算した濃度として表
す。）の水溶液の約１０００ｍｌを加え、減圧下で４時
間吸着させた。この混合物を、窒素雰囲気下で吸引濾過
し、得られた濾過ケーキを窒素置換処理した脱塩水５０
０ｍｌで洗浄し、１０％硫酸水溶液７００ｍｌで洗浄
し、再び窒素置換処理した脱塩水５００ｍｌで洗浄し
た。得られたＤＤＡを活性炭に担持したレドックス固相
体をサンプル瓶に移し、窒素置換処理した脱塩水で満た
して保存した。しかして、同様の方法により、以下の実
施例に必要な量のレドックス固相体を調製した。

【０１０３】（レドックス固相体の吸着量の測定）上記
で得られたレドックス固相体の１０ｍｌを採取し、ソッ
クスレー抽出器を使用して、アセトン・メタノール混合
溶媒で抽出したのち、次いでトルエン溶媒にて抽出し、
活性炭に吸着されたアントラヒドロキノン化合物を溶出
させた後、これらの溶媒を留去し、残留したこの化合物
の重量を測定し、アントラキノン換算で吸着量を算出し
た。この吸着量は、活性炭１リットル当たり０．８５モ
ルであった。

【０１０４】上記ランニング平衡に達している定着槽
（２）の部分の使用済み処理液であるオーバーフロー液
（銀イオン濃度３４００ｐｐｍ）を用いて、電解銀回収
法（以下、ＭＬ法ともいう）と上記レドックス固相体を
充填したカラムによる銀除去法（以下、Ｒ−Ｓ法ともい
う）による銀除去試験を行った。電解銀回収法は、定着
（２）の部分の使用済み処理液を１０リットルとり出
し、それを電解銀回収装置（イーストマンコダック社製
ＭＬ）を用いて、電解除銀した。電解銀回収装置の電解
条件は、電圧２．５Ｖ、電流１１Ａで電流密度７．９４
mA／cm²で、処理を３０分間行った。上記で調製したレ
ドックス固相体を５リットルのカラムに充填し、そこに
上記定着（２）の部分のオーバーフロー液１０リットル
を空間速度（ＳＶ）５（１／ｈｒ）で通液し、除銀処理
を行った。上記各々の方法の除銀処理後の液中の銀濃度
を原子吸光法を用いて測定した。

【０１０５】上記処理の結果、本発明の方法であるＲ−
Ｓ法では、銀除去後の銀濃度は０．０２ppmであった。
しかも、Ｒ−Ｓ法で処理した液では成分の分解がなく銀
濃度がほとんど０なので再利用することができた。ま
た、ＭＬ法では、銀除去後の銀濃度は６１０ppm であっ
た。更に、ＭＬ法の電解効率は、２０〜４０％であっ
た。また、ＭＬ法はバッチ処理でもっと電解処理時間を
増やす（処理時間２時間）と１．６ppmまで銀を除去で
きた。しかしながら、電解効率は１％以下であり電気損
失が非常に大きかった。更に、銀除去後の処理液中の定
着成分が分解されて、沈澱が発生して、この液は定着液
として再利用できるものではなかった。

【０１０６】即ち、上記の結果から、カラー感材の処理
においては、カラー画像を美しく作成するためには必ず
現像された黒い銀を除去するために漂白液（鉄錯塩）を
用いるが、この系では上記本発明の方法であるＲ−Ｓ法
は特に有効に除銀でき、しかも液の再利用もできた。

【０１０７】実施例２実施例１において安定液のオーバーフロー液を定着液
（２）へ入れず処理槽外へ排出した。これ以外は、実施
例１と同様の処理を行った。排出された上記ランニング
平衡に達した安定液のオーバーフロー液の概略成分を調
べた。その結果を以下に示す。但し、各成分の量（ｇ）
は、液１リットル中のものである。

【０１０８】（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ｇポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．０５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５ｇ１，２，４−トリアゾール１．３ｇ１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン０．７５ｇ亜硫酸アンモニウム２．５ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル）５６ml イミダゾール２．１ｇエチレンジアミン四酢酸２．５ｇ１．３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム１０．３ｇ −水塩（鉄として１．１５ｇ）臭化アンモニウム６．３ｇ硝酸アンモニウム１．２ｇグルタル酸８．３ｇ銀２．４ｇ

【０１０９】上記成分を有する、安定液（１）の使用済
み処理液のオーバーフロー液を以下の２種の方法で除銀
処理を行い、使用済み処理液中の銀の除去レベルと効果
を比較処理した。上記成分の使用済み処理液をイオン交
換樹脂ＩＲＡ−４００と実施例１で調製したレドックス
固相体をそれぞれ３０mlとり、３０mlのカラムに詰めて
除銀処理をした。いづれもカラム３０ml当り使用済み処
理液を空間速度（ＳＶ）５（１／ｈｒ）で、１．５リッ
トルまで処理した。使用済み処理液を５００ml、１リッ
トル、１．５リットル処理した後の各々の除銀処理液中
の銀と鉄の濃度を原子吸光法で調べた。その結果を下記
表−１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】上記結果から、本発明の方法であるレッド
クス固相体を用いたものは、明らかに鉄は吸着せずに、
銀のみを効率良く吸着していることが判る。また、除銀
処理後の安定液は有効成分が少なく（再利用する価値が
低い）、且つ除銀処理後の銀濃度が、０．０３ｐｐｍ以
下となり、そのまま下水へ流すことができた。イオン交
換樹脂であるＩＲＡ４００を用いた方法では、鉄も吸着
してしまうため銀をとる効率が悪い。従って、この方法
では、処理後の銀濃度が高く、銀規制の厳しい地域では
下水へ流すことができなかった。従って、レドックス固
相体を用いた本発明の方法は、鉄が共存しても鉄を除去
せず選択的に銀を除去することがわかった。従って、本
発明の方法はカラー感材の処理における処理済み処理液
の脱銀処理には最適であることが判る。

【０１１２】実施例３実施例１において以下の処理工程でランニング平衡に達
するまで処理した。これ以外は、上記実施例１と同様に
処理を行った。処理処理時間処理温度補充量^* タンク液量発色現像３分１５秒３８℃ １５ml ３０リットル漂白９０秒３８℃ １０ml １５リットル定着９０秒３８℃ １０ml １５リットル水洗（１）３０秒〃 − ５リットル水洗（２）３０〃〃 − ５リットル水洗（３）３０〃〃２０ml ５リットル乾燥９０秒６０℃ 水洗液は（３）から（２）さらに（１）へ向流方式で水
流水を処理槽外へ排出した。また、ここでの定着槽は、
上記実施例１の定着槽（２）のみで（１）がない。上記
水洗水は以下の組成の水を使用した。

【０１１３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加し、処理した水を用いた。この液の
ｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１１４】定着槽のオーバーフロー液を１０リットル
取り出し、上記実施例１のＭＬ法とＲ−Ｓ法により除銀
処理を実施例１と同様に各々行った。但し、ＭＬ法の電
解条件としては、電圧１．１Ｖ、電流５．７Ａ、電流密
度＝４mA／dm²とし、処理時間３０分とした。ここで、
ランニング平衡に達した定着槽のオーバーフロー液中の
銀濃度は６．６ｇ／リットルであった。上記処理の結
果、本発明の方法であるＲ−Ｓ法では、銀除去後の銀濃
度は０．０２ppmであった。しかも、Ｒ−Ｓ法で処理し
た液では成分の分解がなく銀濃度がほとんど０なので再
利用することができた。また、ＭＬ法では、銀除去後の
銀濃度は６００〜８９０ppm であった。更に、ＭＬ法の
電解効率は、９１％であった。また、ＭＬ法でもっと処
理時間を増やす（処理時間３時間）と４〜１５ppmまで
銀を除去できた。しかしながら、電解効率は悪く電気損
失が非常に大きかった。更に、銀除去後の処理液中の定
着成分が分解されて、沈澱が発生して、この液は定着液
として再利用できるものではなかった。

【０１１５】更に、上記Ｒ−Ｓ法を用いて定着処理槽の
循環系に、上記レドックス固相体を充填したカラムを取
りつけて、ランニング処理した。ここで定着処理槽の循
環は、定着処理槽の底部から処理液を取り出し、フィル
ターを経由して、該処理液を再び処理槽に戻すことによ
り行い、上記カラムは、フィルター処理後の経路に挿着
した。ここで循環液の液量としては、５リットル／分で
あった。このランニング処理により、定着槽の処理液中
の銀濃度、およびその後の水洗槽中の銀濃度が低下し
（具体的には、水洗水の処理済み処理液中の銀濃度がＲ
−Ｓなしのときは６００ppm、Ｒ−Ｓ処理時には、０．
０１ppm未満となった）、この水洗水は下水に流すこと
ができた。さらに以上のＲ−Ｓ法による処理時に定着液
の補充液量を１０mlから５mlに減らしたが、写真性に異
常を生じなかった。従って、レドックス固相体を充填し
たカラムを定着タンク循環系に取りつけることにより、
写真性に影響を与えることなく定着の低補充をはかるこ
とが可能となった。更に、これにより使用済み処理液の
廃液量を低減することもできた。

【０１１６】実施例４実施例３において漂白工程と定着工程の間に水洗工程を
入れ、実施例３における定着液の循環系に実施例３と同
様のレドックス固相体の充填カラムを挿入し、ランニン
グ処理を行った。上記以外は実施例３と同様に処理を行
った。上記水洗（Ｔ）の処理温度は３８℃で、タンク液量は５
リットルであった。

【０１１７】実施例３と同様定着の補充を５mlと低減す
ることができた。更にこの場合漂白と定着の間に水洗
（Ｔ）があるので３mlまで低減しても、写真性に影響を
与えなかった。ここで、定着液のオーバーフロー液のＲ
−Ｓ法により処理された再生液は、１３５サイズ１．１
ｍあたり３．５mlを定着槽に戻し、新しい補充液を３ml
加えた。この時定着処理槽は上部が閉ざされているので
ほとんど蒸発は無視できる。従って、本発明の方法によ
る使用済み処理液の再生液の量を、新しい補充液の量に
対して少なくすることにより、より低補充が実現でき
る。

【０１１８】実施例５実施例２のオーバーフロー液１０部に実施例１の定着
（２）の使用済み処理液を１部混合して、実施例２と同
様にＩＲＡ４００とレドックス固相体を３０ｍｌとって
処理したところ上記表−１と同様の結果が得られた。

【０１１９】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀感光材料を
現像処理したときに多量に生じる使用済み処理液から、
低コストで且つ簡単な操作で除銀でき、且つその除銀後
の液が再使用可能で、しかも小型の装置に適用可能で、
メンテナンスの手間も省けるハロゲン化銀感光材料の現
像処理液の処理方法を提供できる。更に、使用済み処理
液から銀を効率的に回収し、銀除去後の処理液を再使用
することにより、補充量を減量し、更に廃液量も減量で
きるハロゲン化銀感光材料の現像処理液の処理方法を提
供できる。また、使用済み処理液から銀を効率的に回収
し、その後の液を下水等に排出可能なハロゲン化銀感光
材料の現像処理液の処理方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/44 Ｇ０３Ｃ 7/44 (72)発明者中村敬神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者岩野治彦神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀感光材料の現像処理工程に
おける定着能を有する処理浴からの使用済み処理液を、
ヒドロキノン骨格を有する化合物を固体の多孔質担体に
吸着固定したレドックス固相体に接触させて銀を選択的
に除去することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現
像処理液の処理方法。
【請求項２】ハロゲン化銀感光材料の現像処理工程に
おける定着能を有する処理浴で処理した後の処理浴から
の使用済み処理液を、ヒドロキノン骨格を有する化合物
を固体の多孔質担体に吸着固定したレドックス固相体に
接触させて銀を選択的に除去することを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料の現像処理液の処理方法。
【請求項３】ハロゲン化銀感光材料の現像処理工程に
おける定着能を有する処理浴からの使用済み処理液と、
定着能を有する処理浴で処理した後の処理浴からの使用
済み処理液とを混ぜて、ヒドロキノン骨格を有する化合
物を固体の多孔質担体に吸着固定したレドックス固相体
に接触させて銀を選択的に除去することを特徴とするハ
ロゲン化銀感光材料の現像処理液の処理方法。
【請求項４】前記レドックス固相体を用いて銀を除去
した使用済み処理液を、前記定着能を有する処理浴に戻
すことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化
銀感光材料の現像処理液の処理方法。
【請求項５】前記銀を除去した使用済み処理液を、未
使用の定着能を有する処理液の補充液とともに前記定着
能を有する処理浴に戻し、該使用済み処理液を戻す液量
が、該補充液の添加液量の同量以上であることを特徴と
する請求項４に記載のハロゲン化銀感光材料の現像処理
液の処理方法。
【請求項６】前記ヒドロキノン骨格を有する化合物
が、アントラヒドロキノン化合物である請求項１、２又
は３に記載のハロゲン化銀感光材料の現像処理液の処理
方法。
【請求項７】前記アントラヒドロキノン化合物が、
１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセ
ンである請求項６に記載のハロゲン化銀感光材料の現像
処理液の処理方法。