JPS61224208A - 焦電性複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は高分子系焦電材料のマ）　ＩＪンクス中にセラ
ミック系焦電材料の粒子を分散させてなる焦　　　Ｌ、
電性複合材料、特にその焦電特性の向上に関するもので
ある。

Ｂ６発明の概要 焦電性を有する熱可塑性樹脂に焦電性を有するセラミッ
クスを均一に分散して成る焦電性複合材料であって、更
に１量体のアクリジンＴＣＮＱ錯体を熱可塑性樹脂と鉄
錯体との混合物に対して０．０５ｗｔ％以上、７　ｗｔ
％以下配合させることにより、焦電特性の向上を図った
ものである。

Ｃ０従来の技術 赤外線等の熱線の照射により、結晶内で分極を起こし、
結晶異面に電荷が誘起される焦電材料は、セラミック系
焦電材料と高分子系焦電材料とに大別される。セラミッ
ク系焦電材料としては、例えば、ニオブ酸リチウム（Ｌ
　ｉＮ　ｂ　Ｏｓ　）　、タンタル酸リチウム（ＬｉＴ
ａＯａ）、チタン酸鉛（ｐ　ｂ　Ｔ　ｉＯｓ　）、チタ
ン酸シフ１ｚ　コア酸鉛［：ＰｂＺｒＴｉ０ａ　（ＰＺ
Ｔ）　］、ＰＺＴ＋Ｌａ（Ｐ　Ｌ　Ｚ　Ｔ）などがあり
、高分子系焦電材料としては。

例えば、ポリフッ化ビニリデン［ＣＨ２−ＣＦ２　（Ｐ
ＶＤじ〕、６フツ化エチレン・ＰＶＤＦ共重合体などが
ある。

ところで、セラミック系焦電利料は、焦電特性は良好で
あるが、硬くて脆く、加工性が悪く、薄膜で大面積のも
のを得られないという欠点を有している。一方、高分子
系焦電材料は、セラミック系焦電材料とは全く反対に、
加工性はきわめて良好であるが、焦電特性が悪く、この
ため用途が限定されてそのコストが高くなって１〜まり
という欠点を有している。

このように、セラミック系焦電材料、高分子系焦電材料
はいずれも何らかの欠点を有しているので、これらの欠
点が無い焦電材料として、最近では高分子系焦電材料の
マトリックス中にセラミック系焦電材料の粒子を分散さ
せた焦電性複合材料が開発されている。この焦電性複合
材料は加工性が良好で、柔軟性に富み、焦電特性も良好
であるという、セラミック系焦電材料の長所と高分子系
焦電材料の長所とを併せ持った特性を有１−ている３゜
ところで、この焦゛ｄＬ性複合材料の焦電係数Ｐｎは下
記の（１）式によって与えられる。

Ｐｎ＝Ｇ・ψ・α・ＰＣ・・・・・・・（１）ｐｎは複
合体の焦電定数、Ｇは高分子材料とセラ　　　′ミック
材料の誘電率と体積分率により定まる係数。

ψはセラミック材料の体積分率、Ｐｅはセラミックス材
料の焦電定数、αけセラミックス材料の配向度を示す。

この（１）式から、誘電率εＰの高い高分子系焦電材料
なマトリックスとして用いねば、Ｇが犬きくなるので、
焦電性複合材料の焦電係数を向上できることがわかる。

そこで、現在では、最も誘電率εＰの高い高分子系焦電
材料であるＰＶＤＦ　（ε−１１）が焦電性複合材料の
マトリックスとして使用きれている。

Ｄ１発明が解決しようとする問題点 しかし、マトリックスとしてＰＶＤＦを使用した焦電性
複合材料の焦電特性は、下記の第１衣に誘電率を示すが
、高分子系焦電材料よりは良好であるが、セラミック系
焦電材料と比較すると、かなり劣るという問題点があっ
た。

第　　１　　衣 Ｅ０問題点を解決するための手段 この発明に係る焦電性複合材料は、焦電性を有する熱可
塑性樹脂中にＰＬＺＴ粒子とアクリジンＴＣＮＱ錯体（
以下Ａｅ−ＴＣＮＱ錯体）とを所定配合率で各々配合分
散させてなるものである。

ここで、熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン樹
脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリビニルブチラー
ルｔ’１ｌｌＬ　ＰＶＤＦ、３フン化エチレン・ＰＶＤ
Ｆ共重合体樹脂、フッ素ＴＰＥ、フッ素ゴムなどを用い
ることができるが、とれら以外の樹脂でも焦電性を有す
るものであれば用いてよい。熱可塑性樹脂の配合率は複
合材料に対［７て５　ｗｔ％以上、２０　ｗｔ％以下と
する。熱り塑性樹脂の配合率を５　ｗｔ％以上としたの
は、熱可塑性樹脂の配合率が５　ｗｔ％未満では、得ら
れた焦電性複合材料が脆く、割れ易く々るからであり、
熱可塑性樹脂の配合率を２　Ｑ　ｗｔ％以下としたのは
、熱可塑性樹脂の配合　□率が２０　ｗｔ％を越えると
、焦電特性が悪くなるからである。

Ａｃ　−ＴＣＮＱ錯体におけるＴＣＮＱはテトラシアノ
キノジメタンを意味する。Ａｃ−ＴＣＮＱ錯体Ｖｉ１量
体、２量体のいずれを使用してもよい。Ａｅ−ＴＣＮＱ
＆！体の１量体は次のような化学構造式で示される。

ＣＩ％ と示す）、また、ＡＣ−ＴＣＮＱ錯体の２縫体は次のよ
うな化学構造式で示される。

ｌ ＣＨ。

（ＴＣＮＱ）　ｔと示す）。Ａ　Ｃ−ＴＣＮＱＣＮ上配
合率ハ該錯体と熱可塑性樹脂との混合物に対して０．０
５　ｗｔ％以上、７　ｗｔ％以下とする。ＡＣ−ＴＣＮ
ＱＣＮ上配合率を０．０５ｗｔ％以上としたのは、Ａｃ
−ＴＣＮＱＣＮ上配合率が０．０５ｗｔ％未満では熱可
塑性樹脂の誘電率の増加がほとんどないからであり、Ａ
ｅ−ＴＣＮＱ　錯体の配合率を７　ｗｔ％以下としたの
は、ＡＣ−ＴＣＮＱＣＮ上配合率が７　ｗｔ％を越える
とこの焦電性複合材料の絶縁性が必要値（１０Ω・錆）
より低下し、焦電材料として適さなくなるからである。

ＰＬＺＴの特性は、誘電率ε＝２０００以下、焦電特性
ρ＝５０ｎｃ／−・ｋ以上とする。ＰＬＺＴは平均粒径
１０μ以下、好ましくは平均粒径１〜２μの微粒子とし
て使用する。ＰＬＺＴの配合率は８０ｗｔ％以上、９５
　ｗｔ％以下とする。ＰＬＺＴの配合率を複合材料に対
して８０　ｗｔ％以上としたのは、ＰＬＺＴの配合率が
８０　ｗｔ％未満では焦電特性が不充分になるからであ
り、ＰＬＺＴの配合率を９５　ｗｔ％以下としたのは、
ＰＬＺＴの配合率が９５　ｗｔ％を越えると焦電性複合
材料が脆く、割れ易くなるからである。

Ｆ、実施例■〜■ 熱可塑性樹脂中にＰＬＺＴ粒子とＡｃ−ＴＣＮＱＣＮ上
を各々配合分散させ、これを薄膜に形成し、分極処理し
て焦電性複合材料を得、との焦電性複合材料の焦電特性
を調べた。上記薄膜は溶媒キャスト法により製造した。

すなわち、焦電性を有する熱可塑性樹脂の所定量を採取
し、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤
とし、この溶剤を還流させて、採取した熱可塑性樹脂を
溶解し、冷却後、この溶液中ｖｃＡｅ　−ＴＣＮＱＣＮ
上所定ｔを添加し、ミーｑザーで混疎して熱可塑性樹脂
中にＰＬＺＴ粒子を分散させ、とｎをガラス板上に塗布
し、８０℃に加熱した真空乾燥器内で減圧加熱して溶剤
を除去Ｌ、残留物をガラス板上から剥離し、これを所定
条件で分極処理して膜圧０．１１ＩＩ１１の焦電性複合
材料を得た。

ここで、溶媒の除去温度は８０℃以下が好ましい。ガラ
ス板からの剥離片の処理は、溶媒除去後。

プレスを用いて行なってもよい。その時のプレス温度は
熱り塑性樹脂の融点＋２０〜６０℃が好ましい。分極処
理の条件は直流電圧で１０ｋｖ／ｍ以下、１００℃以下
、６０分以上が好ましい。

熱可塑性樹脂は、実施例■においてはポリスチレン樹脂
（昭和電工（株）製ニスプライト８Ｍ）、実施例のにお
いてはポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学（株）製
スミペックスＢ−ＬＧ）　、実施例■においてはポリビ
ニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製す３０００
−１）、実施例■においてはポリフン化ビニリデン樹脂
（呉羽化学（株）製ＫＦポリマー）を使用した。この発
明に係る焦電性複合材料は合成樹脂をマトリックスとし
ているので、柔軟性があり、シート状に形成した場合は
自由な形状に加工でき、また、顔料を添加することによ
り、自由な色に着色できる。また、複合材料の比重は４
〜５程度で、セラミック単体の比重Ｚ８〜ａＯよりも小
さく、シかも、上述したように０．１〜０．２　ｍ程度
のシートに形成できるので、製品を軽量化させることが
できる。また、この発明に係る焦電性複合材料は熱可塑
性樹脂なマ）　ＩＪラックスしているので、熱圧着によ
り種々の平面又は曲面に貼着させることができる。

また、ＰＬＺＴ粒子は三菱金網（株）Ｉｔ！のものを使
用した。Ａｃ−ＴＣＮＱＣＮ上後述する方法によって合
成した１量体を使用した。ＤＭＦは市販品を使用した。

熱可塑性樹脂とＰＬＺＴ粒子とＡｃ−ＴＣＮＱＣＮ上Ｄ
ＭＦとは第１六に示す配合率で配合した。

第　　１　　狭 肴単位ｗｔ％ 上記焦電性複合材料の各種特性を熱可塑性樹脂ごとに調
べたところ、第２衣に示すようになった。

上記方法によって得られた焦電性複合材料の体積抵抗率
とチオヘンＴＣＮＱ錯体１量体の添加量との関係につい
て調べたところ、第１図に示すようになった。また、こ
の焦電性複合材料の誘電率とＡＣ−ＴＣＮＱ錯体（１量
体）の添加量との関係について調べたところ、第２図に
示すようになった。

ＡＣ−ＴＣＮＱ錯体（１量体）の添加量が増大するにつ
れて体積抵抗が減少する。また一方、第２図より錯体の
添加量が低い場合は、誘電率が低いことが明らかである
。

実施例■〜＠ 焦電性複合材料の基本的組成及び製造方法は実施例■〜
■と同様である。ただし、Ａ　（！−ＴＣＮＱ錯体は１
量体に変えて２量体を使用した。ポリスチレン樹脂は出
光石油化学（株）製ＨＨ−３０Ｂを使用した。熱可塑性
樹脂とＰＬＺＴ粒子とＡｃ−ＴＣＮＱ錯体とＤＭＦとは
第６Ｎに示す配合率で配合した。

上記実施例■〜■の焦電性複合材料の各種特性を調べた
ところ、第４表に示すようになった。

上記方法によって得られた焦電性−金材料の体積抵抗率
、とＡｃ−ＴＣＮＱ錯体の添加量との関係について調べ
たところ、第６図に示すようになった。また、この焦電
性複合材料の誘電率とＡｃ−ＴＣＮＱ錯体の添加量との
関係について調べたところ、第４図に示すようになった
。

（イ）合成反応式 反応の経過は以下の■〜■に示す通りである。

■　ＡＣ＋ＣＨ３Ｉ→〔ＡＣ〕■ 東 ■　ＴＣＮＱ＋　ＬｉＩ　→　Ｌｉ　−ＴＣＮＱ。

■　（Ａｃ　）Ｉ　＋　Ｌｉ　　ＴＣＮＱ　→［Ａｃ３
・ＴＣＮＱ■　〔ＡＣ＋〕・Ｉ−＋　２ＴＣＮＱ　４　
［Ａｃ”）・（’Ｉ”ＣＮＱ）；（ハ）合成反応例 以下、合成反応例について詳細に説明する。

■（Ａｅ）・■　の合成 ｋＣ＋　ＣＩ（３Ｉ　　→　ＣＡｅ　）Ｉ２５　ｙ　　
６０　ｔ　　ＰｈＣＨｓ （０，１４ｍｏＡ）　（０，４２ｍｏｚ）　（５ＬＪＯ
Ｊ’）方法 １ｔのナスフラスコにアクリジン２５　ｔ　（０，１４
ｍｏｂ）を加えてそこへトルエン３［］０−を加えて溶
解させた。そしてそこへヨウ化メチル６０　？　（０，
４２ｍｏｌ）　　）　＃エフ　２００ｍ／ｅ加えた。

そして、その溶液を２時間還流した。

還流後析出した結晶を吸引漣過してトルエンで洗浄後エ
ーテルで洗浄して真空乾燥させた。

橙色の結晶　収量２４．７ｒ 収率　５５％ ■Ｌｌ−ＴＣＮＱ−の合成 （０，１５ｍｏｌ）　（０，４５ｍｏ７）方法 ２を三角フラスコにテトラシアノキノジメタン５０．６
９　（０，１５ｍｏｌ）　？加えそこへアセトニトリル
８００　ｒｎｌを加えて加熱攪拌して溶解させた。その
熱溶液ＶＣ３００ｍｌ三角フラスコ　ヨウ化リチウム６
０　ｆ　（０，４５ｍｏｔ）を加えアセトニトリル２０
０ｍ１！を加えて加熱溶解はせた熱溶液を加えた。

すると紫色の沈殿が析出してさた　その浴ｇを４時間は
ど放置して（室温で）その後紫色の沈殿を吸引涙過して
、その沈殿をろ液が明るい緑色になるまで洗い、その後
エーテルで洗浄後真空乾燥させた。

紫色の沈殿　収量　６１．５２ 収率　９９％ ◎ＣＡ（：　’］　・ＴＣＮＱ−（’）　合成ＣＡｃ　
〕・Ｉ　＋Ｌｉ　−ＴＣＮＱ　　−＋（Ａｃ　’ＩＴＣ
ＮＱ＝（８７７１ｔｎｏｔ）　　　（３７３ｍｏｔ）方
法 ２１の三角フラスコにＬｉ　　−ＴＣＮＱ−１，７ｆｔ
（８ｍ　ｍｏｌ）　ｆ加え、そこへ無水エタノール６０
０ゴを加えて加熱攪拌して溶解させた。その熱溶液に（
Ａｃ　］・Ｉ　　（Ｎ−メチルアクリジニウムヨーダイ
ト）　２．６ｆ　（８ｍｍｏｚ）１２ｚの三角フラスコ
に加え、無水エタノール１８０〇−を加えて加熱攪拌し
て溶解させた熱溶液を加えた。

そしてその溶液を室温に戻るまで放置した。

析出してきた結晶を吸引濾過して冷却したエタノールで
洗浄後エーテルで洗浄して真空乾燥場せた。

そして集めた結晶をア七トニ）　ＩＪルで再結晶を行っ
た。

暗紫色の結晶　収量　２．Ｏｆ 収率　６２％ テラ素の側鎖は炭素数１〜乙のものが使用できる。炭素
数４以上になると合成が困難。

■［：Ａｃ　］　（ＴＣＮＱ）２−の合成（１７ｍｍｏ
ｌ）　　（３５７７１ｍａｔ）方法 １ｔの三角フラスコにテトラシアノキノジメタン７、２
　ｆ　（３５ｍ　ｍｏｌ）を加えそこへア七トニ）　Ｉ
Ｊル５００ｒｎｌ　　を加えて加熱攪拌して溶解させた
。その熱溶液に３００ｍ７！の三角フラスコにＮ−メチ
ルアクリジニウムヨーダイト５．６ｔ　（１７ｍｍｏｚ
）１加え、アセトニトリル２００ｙｄを加えて加熱攪拌
して溶解させた熱溶液を加えた。

そして室温に放置した。

室温に戻る少し前に析出した結晶を吸引沖過して、Ｆ液
が明るい緑色になるまで、アセトニ）　ＩＪルで洗いそ
の後エーテルで洗浄して真空乾燥させた。そして集めた
結晶をアセトニトリルで再結晶を行った。

ふわりとした針状の青黒色結晶 収量　７．３　ｙ 収率　６９チ チッソの側鎖に結合している炭化水素はＣの数の１〜６
のものまで使用できる。Ｃの数が４以上のものけ合成が
困難。

Ｇ０発明の効果 この発明は、焦電性を有する熱可塑性樹脂中にＡｃ−Ｔ
ＣＮＱ錯体を分散させたので、熱可塑性樹脂の誘電率が
高くなり、焦電性複合体の焦電特性が向上し、従ってと
の焦電性複合体を温度センサーとして使用すればその検
出精度及び感度を向上させることができるという効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は焦電性複合材料の体積抵抗率と［Ａｃ　］ＴＣ
ＮＱの添加量との関係を示すグラフ、第２図は焦電性複
合材料の誘電率と［Ａｅ　）ＴＣＮＱの添加量との関係
を示すグラフ、第６図は焦電性複合材料の体積抵抗率と
［Ａｃ　〕（ＴＣＮＱ）ｔ　　の添加量との関係を示す
グラフ、第４図は焦電性複合材料の誘電率と（Ａｃ　”
　）　（ＴＣＮＱ）　；の添加量との関係を示すグラフ
である。 代理人　弁理士　木　村　三　朗 ＋トン ２ククリＪ７幻鷺メ如レ 一゛°ニルフ”ｆ　７−　ｒ　１／／ フ ＴＣＮＱ　ｈ＊イオ（ふイさカロｔ　（ｗｔ％シ化ヒ″
ニリテ゛ン

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）焦電性を有する熱可塑性樹脂中にＰＬＺＴ粒子と
   アクリジンＴＣＮＱ１量体錯体とを所定配合率で各各配
   合分散させてなる焦電性複合材料。
2. （２）ＰＬＺＴ粒子の配合率が８０ｗｔ％以上、９５ｗ
   ｔ％以下である特許請求の範囲第１項に記載の焦電性複
   合材料。
3. （３）アクリジンＴＣＮＱ錯体の配合率が熱可塑性樹脂
   と該錯体との混合物に対して０．０５ｗｔ％以上、７ｗ
   ｔ％以下である特許請求の範囲第１項に記載の焦電性複
   合材料。
4. （４）熱可塑性樹脂がポリスチレン樹脂である特許請求
   の範囲第１項に記載の焦電性複合材料。
5. （５）熱可塑性樹脂がメタクリル酸系樹脂である特許請
   求の範囲第１項に記載の焦電性複合材料。
6. （６）熱可塑性樹脂がポリビニルブチラール樹脂である
   特許請求の範囲第１項に記載の焦電性複合材料。
7. （７）熱可塑性樹脂がフッ素系樹脂である特許請求の範
   囲第１項に記載の焦電性複合材料。