JPS61230706A

JPS61230706A - 浸透気化膜

Info

Publication number: JPS61230706A
Application number: JP60072543A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Fusaoka; 良成房岡; Emi Imazu; 今津　恵美
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-04-08
Filing date: 1985-04-08
Publication date: 1986-10-15
Also published as: JPH0389B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は新規な液体分離膜に関するものである。

［従来技術とその問題点］従来から、混合液体の分離に関しては、蒸溜が一般的に
用いられている。しかし、蒸溜は大量のエネルギーを必
要とするうえ、共沸混合物、沸点の近いもの、熱に対し
て不安定な物質の分離などが困難であるという問題点が
あった。これに対して近年、膜による分離法が研究、開
発されており省エネルギーの分離方法として今俊の発展
が期待されている。

膜による分離方法はその分離因子、分離操作によって浸
透気化法、逆浸透法、透析法などがあり、逆浸透法、透
析法は海水、かん水の淡水化、超純水の製造、排液の処
理など水処理の分野や食品工業、医療などの分野ですで
に実用化されているものもある。膜による分離法の中で
浸透気化法は、膜を隔てて片側に被分離混合液を置き、
もう一方を減圧にするか混合液成分に対して不活性なガ
スを流すことによって混合液のうち一成分を選択的に透
過させる方法である。この分離法は浸透圧の影響を受け
ることがなく、広い濃度範囲の混合溶液の分離が可能な
方法としてその利用範囲は広い。

浸透気化法による液体分離は特開昭５９−２０３６１０
、同５９−２０３６０７、同５９−２０３６０２、同５
９−４４０２にスルホン化したエチレン系共重合体、同
５８−８４００５、同５８−８９９０１などに酸型官能
基を持つ含フツ素重合体をそれぞれ用いて行なっている
。

液体混合物の分離は工業的に意味が大きく、特に水−エ
タノールの分離は石油代替エネルギーとしてバイオマス
から得られるエタノールを濃縮して用いるという点で注
目されている。

本発明者らは、種々の素材を用いて鋭意研究した結果、一般式％式％（式中Ｒ１は水素原子、又はハロゲン原子、またはアル
キル基であり、Ｒ２は芳香族又は直鎖状あるいは分岐状
のアルキル基で、その一部がハロゲン原子または芳香族
で置換されていてもよい〉を主な繰り返し単位とするポ
リマーを主成分としてなる液体分離膜が液体分離におい
て優れた性能を有することを発見して本発明に至ったも
のである。

［問題点を解決するための手段］本発明において、一般式％式％（式中Ｒ１は水素原子、又はハロゲン原子、またはアル
キル基であり、Ｒ２は芳香族又は直鎖状あるいは分岐状
のアルキル基で、その一部がハロゲン原子または芳香族
で置換されていてもよい）を主な繰り返し単位とするポ
リマーにおいてＲ１のハロゲン原子として塩素原子、臭
素原子など、ア、ルキル基としてメチル基、エチル基、
プロピル基などが挙げられる。また、Ｒ２の芳香族とし
てフェニル基、ナフチル基など、およびその芳香環の水
素のうち少なくとも１つが塩素、臭素、メチル基などで
置換されたもの、直鎖状のアルキル基として、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
など、分岐状のアルキル基として、ｉ−プロピル基、ｉ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル
基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルプロピル
基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，
１−ジメチルブチル基、２−メチルブチル基、２，２−
ジメチルブチル基、３−メチルブチル基、３，３−ジメ
チルブチル基などが挙げられる。

ざらに、本発明のポリマーは上記の置換基を持つホモポ
リマーまたは共重合体であり、これらのポリマーを単独
であるいは互いにブレンドして用いることができる。あ
るいは、本発明をそこなわない範囲において上記七ツマ
−に他のモノマーを共重合させたり、あるいは他のポリ
マーをブレンドしてもかまわない。

本発明におけるポリマーを得る方法としては、特公昭５
１−３７３１２、同５２−２０５１１、同５４−４３０
３７、同５５−２３５６５、同５５−３０７２２、特開
昭５７−３１９１Ｌ同５７−３６１０６、同５８−３２
６０８、同５９−７８２１８、同５９−１９７４１０な
どに示される方法があげられ、具体的には、それぞの置
換アセチレン七ツマ−を、タングステン系、モリブデン
系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用いて、また必要に
応じてスズ、ケイ素、ビスマス、アルミニウムなどの有
機金属化合物を共触媒として用いて、炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素を溶媒として重合して得られる。

本発明に用いるこれらのポリマーの分子量は、ＧＰＣ（
ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）による
ポリスチレン換算の数平均分子量で１万以上、好ましく
は１万〜５００万、特に２万〜１００万である。数平均
分子量が１万より小さいと製膜性が悪い。

ることができる。あるいは、一般に逆浸透膜などの非対
称膜を得る方法に従って、溶媒の揮発を途中でやめて、
適当な凝固媒体中で凝固させて非対称膜として得ること
もできる。あるいは、ポリマーの分解点以下で加熱プレ
スして膜を得ることもできる。又、これらのポリマーの
希薄溶液を多孔性支持体上に直接塗布し溶媒を蒸発して
、多孔性支持体上に超薄膜を形成させ、複合膜として使
用することもできる。また、これらのポリマーの溶液を
溶媒と相溶性のない適当な溶媒（例えば水など）の上に
延展せしめ、溶媒を蒸発して得られた超薄膜を多孔性支
持膜上に積層し、複合膜として使用することもできる。

このようにして得られた膜の膜厚は１０人から１ｍ１ｌ
ｌの値であり、均質膜としては０．１μｍ〜５００μｍ
、非対称膜としては０．１μｍ〜５００μｍ、さらに複
合膜の超薄膜として１０人〜１００μｍで使用すること
ができる。

また、本発明に係わるポリマーの溶液を得るために使用
される有機溶媒は、これらのポリマーあキサン、などの
炭化水素系溶剤、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化
水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素系溶剤などが良好に用いら
れる。

このようにして得られた膜は、平膜としてスパイラル型
、プレートアンドフレーム型、チューブラ−型などの液
体分離膜装置に組み込むことができる。また、膜を中空
糸状あるいは複合中空糸状にして使用することもできる
。しかし、本発明はこれらの膜の形状に左右されるもの
ではない。

本発明における被分離液体混合物は水溶性有機物と水の
混合液体、有機液体と有機液体の混合液体であり、水溶
性有機物とは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、ｉ−プロパツールなどの水溶性アルコール、およ
びエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類、およびアセトン、メチルエチルケトン
、などの水溶性ケトン類、および酢酸などの水溶性カル
ボン酸類なとであり、有機液体と有機液体の混合液体と
は、メタノール／酢酸メチル、メタノール／酢酸エチル
、エタノール／酢酸エチル、などである。この中でも特
に水溶性有機物と水の混合液体の分離に対して効果があ
る。

以下に実施例によって本発明の詳細な説明するＣＢ　＝
透過液中の８成分の濃度（％）Ｃ′Ａ＝供給液中のＡ成
分の濃度（％）Ｃ′８：供臀液中のＢ成分の濃度（％）
Ｑ＝Ｗ／ＡＷ：１時間当りの透過量（ｋｑ／ｈｒ）Ａ：膜面積（ｍ
２）参考例１モリブデンヘキサカルボニル２６．３ｍ１ｌｌを５ｍｌ
の蒸溜した四塩化炭素に溶解し、１時間Ｕ■ランプで照
射する。この触媒溶液に２ｍｏ＋に調製したｔ−ブチル
アセチレンの四塩化炭素溶液５ｍｌを加える。３０℃で
２４時間反応させてゲル状のポリマーを得た。このポリ
マーをトルエンに溶解し、メタノールで再沈して白色の
ポリマー９００ｍ０を得た。

参考例２２−ヘキシンの１Ｍトルエン溶液’ｌＱｍｌに０゜２ｍ
ｍｏ＋の五塩化モリブデンとテトラフェニルスズを加え
３０℃で２４時間反応させた。得られたゲル状ポリマー
をトルエン溶液に溶解し、メタノー−ンからポリマーを
得た。

参考例４１−フェニル−１−プロピンの１Ｍトルエン溶液１Ｑｍ
ｌにＱ、’１ｍ１ｌｌｏＩの五塩化タンタルとテトラフ
ェニルスズを加え８０℃で１．５時間反応させた。得ら
れたゲル状ポリマーをトルエンに溶解しメタノールで再
沈して白色のポリマーを得た。

参考例５１−クロロ−２−フェニルアセチレン１Ｍトルエン溶液
１０ｍ１にＱ、　２ｍｍｏ＋の五塩化モリブデンとテト
ラフェニルスズを加え３０℃で２４時間反応させた。得
られたゲル状ポリマーをトルエンに溶解し、メタノール
で再沈してメタノール不溶性のポリマーを得た。

実施例１〜５参考例１〜５で得られたポリマーをシクロヘキサン、あ
るいはトルエンに溶解して３〜５％のキャスト液を調製
した。この溶液をガラス板上に３００〜５００μｍの厚
さでキャストし溶媒を蒸発して５〜３０μｍの厚さのフ
ィルムを得た。これらのフィルムを用いて供給液１０％
エタノール水れた。

［発明の効果］（１）分離係数が高い。

（２）　　透過流速が大きい。

（３）製膜性が良好である。

（４）溶媒キャストがしやすい。

（５）　　多様な膜の形をとることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＿１は水素原子、又はハロゲン原子、またはア
ルキル基であり、Ｒ＿２は芳香族又は直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基で、その一部がハロゲン原子または芳
香族で置換されていてもよい）を主な繰り返し単位とす
るポリマーを主成分としてなる液体分離膜。