JPH0515497B2 - - Google Patents

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JPH0515497B2
JPH0515497B2 JP62047494A JP4749487A JPH0515497B2 JP H0515497 B2 JPH0515497 B2 JP H0515497B2 JP 62047494 A JP62047494 A JP 62047494A JP 4749487 A JP4749487 A JP 4749487A JP H0515497 B2 JPH0515497 B2 JP H0515497B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
separation
membrane
polyphenylene oxide
chain alkyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP62047494A
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English (en)
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JPS63214303A (ja
Inventor
Yoshinari Fusaoka
Emi Imazu
Norio Kawabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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Priority to JP62047494A priority Critical patent/JPS63214303A/ja
Publication of JPS63214303A publication Critical patent/JPS63214303A/ja
Publication of JPH0515497B2 publication Critical patent/JPH0515497B2/ja
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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/52Polyethers
    • B01D71/522Aromatic polyethers
    • B01D71/5223Polyphenylene oxide, phenyl ether polymers or polyphenylethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規な液体分離膜及びその使用方法に
関する。さらに詳しくは、アルキル及び/又はア
ルキルシリル変性ポリフエニレンオキシドからな
る液体分離膜及びその使用方法に関する。
[従来の技術] 従来から、混合液体の分離に関しては、蒸溜が
一般的に用いられている。しかし、蒸溜は大量の
エネルギーを必要とするうえ、共沸混合物、沸点
の近いもの、熱に対して不安定な物質の分離など
が困難であるという問題点があつた。これに対し
て近年、膜による分離法が研究、開発されており
省エネルギーの分離方法として今後の発展が期待
されている。
膜による分離方法はその分離因子、分離操作に
よつて浸透気化法、逆浸透法、透析法などがあ
り、逆浸透法、透析法は海水、かん水の淡水化、
超純水の製造、廃液の処理など水処理の分野や食
品工業、医療などの分野ですでに実用化されてい
るものもある。膜による分離法の中で浸透気化法
は、膜を隔てて片側に被分離混合液を置き、もう
一方を減圧にするかあるいは混合液成分に対して
不活性なガスを流すことによつて混合液のうち、
一成分を選択的に透過させる方法である。この分
離法は浸透圧の影響を受けることがなく、広い濃
度範囲の混合液の分離が可能な方法としてその利
用範囲は広い。さらに、浸透気化法による分離対
象として特に水−エタノールの分離は石油代替エ
ネルギーとしてバイオマスから得られるエタノー
ルを濃縮するという点で注目されている。かかる
浸透気化膜として、特開昭59−203610号公報、同
59−203607号公報、同59−203602号公報、同59−
4402号公報にスルホン化したエチレン共重合体、
同58−84005号公報、同58−89901号公報などに酸
型官能基を持つ含フツ素重合体からなるものが提
案されている。また、特開昭60−75306号公報に
特定の置換アセチレンのポリマーをもちいた浸透
気化法が公開されている。これに対して特願昭60
−72542号、同60−72543号、同60−278001号、同
60−278002号、同60−278003号、同60−278004号
において種々の置換アセチレンのポリマーからな
る膜を出願した。
これらの浸透気化膜の中で、エタノールを選択
的に透過させる膜性能のものは非常に少ないが、
代表的なものとしてシリコーンゴム、またはポリ
(1−トリメチルシリル−1−プロピン)からな
る膜が挙げられる。シリコーンゴム膜の分離係数
は約7であると報告されているが、シリコーンゴ
ム自体の機械的強度の弱さに起因して、膜に傷が
つきやすいなど耐久性に問題がある。同様にポリ
(1−トリメチルシリル−1−プロピン)の膜も、
分離係数が10〜12と優れているが、光、熱などに
対して変化しやすいなど、ポリマー自体の安定性
に問題があること、特殊なポリマーであることな
どが、この素材の実用性にとつて障害となつてい
る。
[発明が解決しようとする問題点] 浸透気化法がいまだ実用化に至つていないの
は、膜の分離係数、透過速度、製膜性に問題があ
つたためである。特にエタノール−水の液体混合
物を分離対象とする場合、ほとんどの膜は分離性
の点で水選択透過性を示し、エタノール選択透過
性の膜は非常に少なく、かつ膜性能(分離係数、
透過速度など)の点で満足すべき状態になつてい
ないのが現状である。
上記従来技術の問題点を改善するため、本発明
は長鎖アルキル基及び/又はアルキルシリル基で
もつて変性されたポリフエニレンオキシドからな
る液体分離膜及びその使用方法を提供する。
[問題点を解決するための手段] 前記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。
「(1) 下記一般式()で表わされる構成単位
を少なくとも一部に含むポリフエニレンオキシ
ドからなることを特徴とする液体分離膜。
(ただし、式中RはC6以上の長鎖アルキル
基、C6以上の長鎖アルキル基を少なくとも有
するトリアルキルシリル基であり、これらのア
ルキル基上の少なくとも1つの水素が1種類以
上のハロゲン原子、フエニル基で置換されてい
てもよい。) (2) 下記一般式()で表わされる構成単位を少
なくとも一部に含むポリフエニレンオキシドか
らなる液体分離膜を浸透気化分離法に使用する
ことを特徴とする液体分離膜の使用方法。
(ただし、式中RはC6以上の長鎖アルキル
基、C6以上の長鎖アルキル基を少なくとも有
するトリアルキルシリル基であり、これらのア
ルキル基上の少なくとも1つの水素が1種類以
上のハロゲン原子、フエニル基で置換されてい
てもよい。)」 浸透気化分離において優れた分離性能を有する
ことを発見して本発明に至つたのである。
本発明において前記一般式()で表わされる
構成単位を少なくとも有するポリフエニレンオキ
シドにおいて、RのC6以上の長鎖アルキル基と
してはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデ
シル基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイ
コシル基など、C6以上の長鎖アルキル基を少な
くとも有するトリアルキルシリル基として、ヘキ
シルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル
基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチル
シリル基、デシルジメチルシリル基、ウンデシル
ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、
トリデシルジメチルシリル基、テトラデシルジメ
チルシリル基、ペンタデシルジメチルシリル基、
ヘキサデシルジメチルシリル基、ヘプタデシルジ
メチルシリル基、オクタデシルジメチルシリル
基、ノナデシルジメチルシリル基、アイコシルジ
メチルシリル基、ヘンアイコシルジメチルシリル
基など、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フ
ツ素などがあげられる。
さらに、本発明のポリマーは上記の置換基をも
つ構造単位を少なくとも有するポリフエニレンオ
キシドであり、これらのポリマーを単独であるい
は互いにブレンドして用いることができる。ある
いは、本発明をそこなわない範囲において上記の
置換基をもつ構造単位を少なくとも有するポリフ
エニレンオキシドに他のモノマーを共重合させた
り、あるいは他のポリマーをブレンドしてもかま
わない。
本発明におけるポリマーは一般に、リチウム、
ナトリウムなどでメタル化したポリフエニレンオ
キシドに下記一般式()で表わされる反応剤を
反応させて得ることができるが、これに限定され
るものではない。
R−Z () [Rは一般式()の置換基Rと同じ基を表わ
し、Zはハロゲン、アラシート、スルホネートな
どの脱離基を表わす。] 本発明に用いる膜は次のようにして得ることが
できるが、これらに限定されるものではない。本
発明に係わるポリマーを溶媒に溶解し、例えばガ
ラス板、“テフロン”(デユポン社登録商標)板な
どの適当な表面上に流延した後、溶媒を蒸発させ
ることによりフイルム状態とし、任意の手段で剥
離させて膜を得ることができる。あるいは、一般
に逆浸透膜などの非対称膜を得る方法に従つて、
溶媒の蒸発を途中でやめて、適当な凝固媒体中で
凝固させて非対称膜として得ることもできる。あ
るいは、ポリマーの分解点以下で加熱プレスして
膜を得ることもできる。また、これらのポリマー
の稀薄溶液を多孔性支持体上に直接塗布し溶媒を
蒸発して、多孔性支持体上に超薄膜を形成させ、
複合膜として使用することもできる。また、これ
らのポリマーの溶液を溶媒と相溶性のない適当な
溶媒(例えば水など)の上に延展せしめ、溶媒を
蒸発して得られた超薄膜を多孔性支持体上に積層
し、複合膜として使用することもできる。
このようにして得られた膜の膜厚は10Åから
1mmの値であり、均質膜としては0.1μm〜
500μm、非対称膜としては0.1μm〜500μm、さら
に複合膜の超薄膜として10Å〜100μmで使用する
ことができる。
また、本発明に係わるポリマーの溶液を得るた
めに使用される有機溶媒は、これらのポリマーあ
るいはブレンド物をよく溶解し、製膜時に蒸発し
やすいものであればいかなるものでもよく、例え
ばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、n−ヘ
キサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラ
ンなどの含酸素炭化水素系溶剤、クロロホルム、
ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶剤などが良好に用いられる。
このようにして得られた膜は、平膜としてスパ
イラル型、プレートアンドフレーム型、チユーブ
ラー型などの液体分離膜装置に組み込むことがで
きる。また、膜を中空糸状あるいは複合中空糸状
にして使用することもできる。しかし、本発明は
これらの膜の形状に限定されるものではない。
本発明における被分離液体混合物は水溶性有機
物と水の混合液体、有機液体と有機液体の混合液
体であり、水溶性有機物とは、メタノール、エタ
ノール、n−プロパノール、i−プロパノールな
どの水溶性アルコール、およびエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、およびアセトン、メチルエチルケトン、など
の水溶性ケトン類、および酢酸などであり、有機
液体と有機液体の混合液体とはメタノール/酢酸
メチル、メタノール/酢酸エチル、エタノール/
酢酸エチルなどである。この中でも特に水溶性有
機物と水の混合液体の分離に対して効果がある。
[実施例] 以下に実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、この中で分離係数αおよび透過速度Qは次の
式で計算されるものである。
α1 2=(C1/C2)/(C′1/C′2) C1:透過液中のA成分の濃度(%) C2:透過液中のB成分の濃度(%) C′1:供給液中のA成分の濃度(%) C′2:供給液中のB成分の濃度(%) Q=W/A W:1時間当りの透過量(Kg/hr) A:膜面積(m2) 参考例 1 ポリフエニレンオキシド1.2gを100mlのテトラ
ヒドロフランに溶解し、3.1mlのテトラメチルエ
チレンジアミンを加えて13.1mlのn−ブチルリチ
ウム(1.53M、ヘキサン溶液)を滴下した。2時
間反応したのち、塩化オクタデカン6.6gを15ml
テトラヒドロフランに溶解して反応液に添加し
た。反応液からメタノールで再沈して3.8gのオ
クタデシル化ポリフエニレンオキシドを得た。
NMRの測定からポリフエニレンオキシドの繰り
返し単位全体のうち前記式(1)で表わされる繰り返
し単位の数の割合は12%であつた。
参考例 2 ポリフエニレンオキシド1.2gを100mlのテトラ
ヒドロフランに溶解し、3.1mlのテトラメチルエ
チレンジアミンを加えて13.1mlのn−ブチルリチ
ウム(1.53M、ヘキサン溶液)を滴下した。2時
間反応したのち、オクタデシルジメチルシリルク
ロライド8.0gを15mlテトラヒドロフランに溶解
して反応液に添加した。反応液からメタノールで
再沈して4.3gのオクタデシルジメチルシリル化
ポリフエニレンオキシドを得た。NMRの測定か
らポリフエニレンオキシドの繰り返し単位全体の
うち前記式(1)で表わされる繰り返し単位の数の割
合は31%であつた。
実施例 1 参考例1で合成したオクタデシル化ポリフエニ
レンオキシド0.5gを10mlのトルエンに溶解して
キヤスト溶液を調製した。このキヤスト溶液をガ
ラス板上にキヤストして室温下で溶媒を蒸発させ
て10μmのフイルムを得た。このフイルムを用い
て、供給液10重量%エタノール水溶液、供給液温
度30℃、二次側圧力10torrで浸透気化分離を行な
つた結果、分離係数αEtOH H2O=5.13、透過速度Q=
0.02(Kg/m2h)となつた。
実施例 2 参考例2で合成したオクタデシルジメチルシリ
ル化ポリフエニレンオキシド0.5gを10mlのトル
エンに溶解してキヤスト溶液を調製した。このキ
ヤスト溶液をガラス板上にキヤストして室温下で
溶媒を蒸発させて11μmのフイルムを得た。この
フイルムを用いて、供給液10重量%エタノール水
溶液、供給液温度30℃、二次側圧力10torrで浸透
気化分離を行なつた結果、分離係数αEtOH H2O=9.12、
透過速度Q=0.005(Kg/m2h)となつた。
[発明の効果] 本発明は上記構成であるので、下記の特別な効
果を有する。
(1) 分離係数が大きい。
(2) 透過速度が大きい。
(3) 製膜性が良好である。
(4) 溶媒キヤストがしやすい。
(5) 膜の形態を様々にできる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記一般式()で表わされる構成単位を少
    なくとも一部に含むポリフエニレンオキシドから
    なることを特徴とする液体分離膜。 (ただし、式中RはC6以上の長鎖アルキル基、
    C6以上の長鎖アルキル基を少なくとも有するト
    リアルキルシリル基であり、これらのアルキル基
    上の少なくとも1つの水素が1種類以上のハロゲ
    ン原子、フエニル基で置換されていてもよい。) 2 下記一般式()で表わされる構成単位を少
    なくとも一部に含むポリフエニレンオキシドから
    なる液体分離膜を浸透気化分離法に使用すること
    を特徴とする液体分離膜の使用方法。 (ただし、式中RはC6以上の長鎖アルキル基、
    C6以上の長鎖アルキル基を少なくとも有するト
    リアルキルシリル基であり、これらのアルキル基
    上の少なくとも1つの水素が1種類以上のハロゲ
    ン原子、フエニル基で置換されていてもよい。)
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