JPS61231055A - 芳香族ジアゾニウム塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜硝酸の塩、とくにＮａ塩またはアルカリ金属
の塩またはアルカリ土類金属の塩、および酸によるノア
ゾ化可能なアミンのジアゾ化によるジアゾニウム塩の製
造において、用いる酸が、オン交換体であることを特徴
とする方法に関する。

本方法は水まだは水性有機媒体中で行うのが好ましいが
、純粋な有機媒体中で一２０℃〜＋５．０℃の温度で行
ってもよい。

一般に、固体酸は少なくとも化学量論的表置で、すなわ
ち亜硝酸の塩１モルあたり少なくとも１当量の量の酸を
用いる。

ジアゾ化反応に対して必要含酸の２当量目はＨＣＬまた
はＨ，５０４のような通常の強゛い鉱酸であってよいが
、好ましくはジアゾ化すべｈアミンのスルホもしくはカ
ルボキシル基まタハ、スルホもしくはカルボキシル基を
含まないアミンの場合には、リグニンスルホン酸塩もし
くはホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸の縮合生成物
のような適当に加えた分散剤のスルホもしくはカルボキ
シル基である。

本方法において、カチオン交換体は好ましくは、直接ジ
アゾ化合物中にまたは外部に亜硝酸の塩が存在する別に
存在する媒体中に存在してもよい。

用いるのが好ましい固体酸は、酸基を有する固体カチオ
ン交換体、たとえばビーズまたは顆粒状の合成樹脂にも
とすいた合成有機イオン交換体、たとえばスルホ基を有
する橋かけＩリスチレンにもとづいた強酸性マクロポー
ラスまたはｒル状のビーズポリマー、たとえばバイエル
社（ＢＡＹＥＲＡＧ）の５０１０日カチオン交換体であ
る。スチレン核が次の群 −ＣＭ　−Ｎ−ＣＨ，Ｃ００Ｎ　： ！ −ＣＨ＋−Ｎ−（−ＣＨ＊−Ｐ−＋−０Ｈ）ｔ〕ｔυ によって置換されてもよい、ポリスチレンにもとづいた
ビーズポリマーもまた可能である。

固体酸はまたビーズまたは顆粒の形のＣ０ＯＨ基を有す
る弱酸性カチオン交換体であってもよいが、ビーズの形
が好ましい。これらには橋かけしたアクリル酸または橋
かけしたメタクリル酸または橋かけに続いて加水分解し
た無水マレイン酸にもとづいたカチオン交換体が含まれ
る。そこで用いる橋かけ剤は、ｌ　ＩＪ芳香族ビニル類
で、これらのなかではジビニルベンゼンおよび単独でま
たはジビニルベンゼンと組み合わせたオクタ−１，７−
ジエンまたはヘキサ−１，５−ジエンが好ましい。

縮合反応によって合成された酸基を有する固体イオン交
換体を用いることもまた可能である。これらのなかには
、ホルムアルデヒドと縮合させたフェノールまたはフェ
ノール誘導体にもとづいたカチオン交換体が含まれる。

スルホ基を有する強酸性カチオン交換体は環スルホン化
芳香族（フェノール酸またはナフタレンスルホン酸）と
ホルムアルデヒドの縮合によって形成される。ＨＣＨＯ
１亜硫酸ナトリウムおよびフェノールの同時反応によっ
てフェノールにもとづいたー〇Ｈ，−５ｏ、Ｈ基を有す
る樹脂を製造することもまた可能である。

カルボキシル基を有する対応する縮合樹脂はＨＣＨＯと
たとえば１．５．５−レソルシル酸との反応によって、
あるいはＨＣＨＯとフェノキ・シ酢酸、レゾルシノール
−〇−酢酸または類似の化合物との反応によって製造す
る。

フェノールまたはレゾルシノールとホルムアルデヒドと
の縮合によって製造した弱酸性樹脂もまた可能である。

合成有機カチオン交換体に加えて、固体酸として無機カ
チオン交換体を用いることもまた可能である。これらに
はとくにゼオライト鉱物の大き４群またはグラウコナイ
ト（グリーンサンド）の群が含まれる。ゼオライトには
なかでもモルデナイト（Ｃα、Ｋ、　、Ｎα、）〔ＡＬ
Ｓｉ。

（’ｔｔ”ｌｔ・／、、６Ｈ，ＯおよびナトロライトＮ
α！（：　Ｓ’ｓ”＊Ｏｔｏ：］　・２ＨｔＯが含まれ
る。

上記の徨類のカチオン交換体は広く市販されており、文
献、たとえば「ウルマンの工業化学事典（ＵＬＬｒｎａ
ｎｎｚ　　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉ　ｇ　　ｄｇｒｉｇ
ｃｈｒＬｉｚｃｈｇｎ　　Ｃｈｇｍｉｇ　）　Ｊ　、第
４版、１３巻、２７９〜６４６頁に記載されている。

本発明による方法はイオン性基、とくに硫酸基含有アミ
ンの、水または水性有機媒体中でのジアゾ化に対してと
くに適する。

ジアゾ化は直接ばかりでなく、間接的にも行うことがで
きる。本方法の１つの変形において、好ましくはイオン
性基を含んでいる芳香族アミンの分散系または溶液を水
中で、少なくとも当量の水不溶性酸の存在で好ましくは
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩でジア
ゾ化する。ジアゾ化に対して必要な亜硝酸は亜硝酸塩と
水不溶性酸の接触によりＨに対するカチオン交換により
自発的に生成する。本方法のその先の変形において（間
接法）、ｐＨ−１２、好ましくは６゛〜９の水中の芳香
族アミンは、ジアゾ化に必要な量のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の硝酸塩またはほかの亜硝酸塩を加え
て、生じた溶液または懸濁液を水不溶性酸の懸濁液に加
え、ジアゾ化が自発的に起こる。

ジアゾ化反応の間に生成した塩、とくに水不溶性酸のア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の除去はジアゾ
化直後かアゾ染料を生成する次のカップリングの後でた
んにふるい分けするか濾過することによって行う。

ジアゾ化を行った後、カップリング成分との反応は常法
により、好ましくは無機または有機塩基性化合物の存在
で、もし望ましいならば水混合性有機可溶化剤または親
水性化合物またはアニオンもしくは非イオン分散剤、た
とえば芳香族スルホン酸たとえばナフタレン−モノ−１
−ノーもしくは一トリースルホン酸、オキシジトリルス
ルホン酸、ターフェニルスルホン酸トホルムアルデヒド
の縮合生成物またはアルカノールとエチレンオキシドの
ようなアルキレンオキシドとの反応生成物の存在で行う
。

上記の可溶化剤、親水性化合物および分散剤は化合物は
そのカチオンが染料の溶解性の向上に導くもの、好まし
くはＬｉＯＨ，Ｌｉ＊ＣＯ３の上うな塩基性Ｌｉ化合物
、第一、第二、第三もしくは第四アミン、とくに七ノー
、ノーおよびトリーアルカノールアミンまたは対応する
エトキシル化もしくはグロポキシル化誘導体、モルホリ
ンもしくは水酸化アンモニウムである。

適当な水混合性有機化合物および／または親水性化合物
はたとえば１価もしくは多価のアルコール、低分子量エ
ーテル、グリコールエーテル、水溶性脂肪族もしくは環
状アミド、ラクタム、好ま。

しくはε−カグロラクタムもしくはＮ−アルキルピロリ
ドンおよび／または低級脂肪族スルホキシドおよび／ま
たはツメチルスルホン、スルホランとα−およびβ−置
換誘導体のような含イオウ化合物および／または尿素と
その誘導体のような親水性化合物、とくに好ましくはＮ
　、　Ｎ／−ツメチル尿素および／またはトリエチルア
ミン、トリエ４＃−５ミぢ＝抽学＝タノールアミンのよ
うなメリとの混合物である。

反応性染料の場合には、もちろん着色強度を減少させる
かも知れない、反応基とのどのような反応も不可能な化
合物を用いることのみ可能である。

好ましい例はε−カグロラクタム、Ｎ−アルキル２０リ
ドン、ソシアノジアミド、ツメチルスルホンおよび／ま
たはＮ、Ｍｌ−ツメチル尿素である。

したがって、本発明はまたジアゾニウム塩とカップリン
グ成分との反応によるアゾ染料、好ましくはスルホ含有
反応性染料の製造に対して、ジアゾニウム塩を上記の方
法によって製造することを特徴とする方法に関する。本
方法は好ましくは水または水性有機媒体中で上記の反応
条件下で行い、好ましくはイオン性水溶性基を有するア
ゾ染料、とくにスルホ、カルボキシル、ソヒドロキシホ
スホリル、スルファモイルおよびソスルフイミド基を有
するものの製造に対して利用を見いだす。

好ましくはカップリングはＬｉＯＨもしくはＬ鴫Ｃｏ、
のような塩基性Ｌｉ化合物、および第−１第二、第三ま
たは第四アルキルアミンまたはアルキルアンモニウム化
合物、とくに０１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４
ヒドロキシアルキル基または適宜エトキシル化もしくは
グロボキシ／’化したＣｔ〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基
、モルホリンもしくは水酸化アンモニウムを用いて行う
。

もしもアミンもしくは水酸化アンモニウムを用いるなら
ば、結果は無機塩を実際上台まないアゾ染料である。

しかがって、本発明はまたアゾ染料の濃厚水溶液、水性
有機または有機溶液の製造において、芳香族アミンを上
記の方法によって水、水性有機または有機媒体中でジア
ゾ化し、次にカップリング成分と反応させ、カップリン
グの前もしくは後に高分子量の、固体の酸を分離するこ
とを特徴とする方法に関する。

もしも塩基性リチウム化合物をカップリングにおいて酸
受容体として用いるならば、直接染料を中間で単離する
ことなしに得られた結果は非常に低いＮαカチオン含量
を有する安定な濃厚溶液である。もしも水酸化アンモニ
ウムまたはアミンまたはアンモニウム化合物を用いるな
らば、結果は実質的に無機塩を含まない溶液である。

好ましい溶液は水に加えてたとえば ７〜６５重量％、好ましくは１０〜５５重量％の染料 ０〜３５重量％の有機可溶化剤および／または親水性化
合物および／または分散剤 ０〜２重量％、好ましくはく１％の無機塩そしてアニオ
ン性反応性染料の場合には、０〜３重量％の緩衝物質 を含む。

本新規方法はとくに低塩または無塩の調合物、とくに反
応性染料の濃厚水溶液または粉末または顆粒配合物の製
造に適する。

反応性染料調合物は一般にｐＨ領域４．５〜ａ５のため
の緩衝物質、たとえばホウ酸、リン酸塩および炭酸水素
塩緩衝物質を加えておく。溶液は、もし望ましいならば
、通常の調節剤の添加の後、常法によシ、たとえばスプ
レー乾燥によって乾燥してもよい。結果は低塩の粉末ま
たは顆粒の配合物である。

適当な調節剤は通常の調節剤、すなわち、たとえばポリ
リン酸塩のように反応しない固体物質であるが、好まし
くはポリビニルピロリドンのような非電解質尿素、ベン
ゼンスルホン酸のような水溶性スルホン酸の塩および、
１０〜１８個の炭素原子を有する硫酸化した第一もしく
は第二脂肪族アルコールのよりなアニオン分散剤、硫酸
化脂肪酸アミド、硫酸化アルキレノキシアダクト、硫酸
化部分エステル化多価アルコール、そしてとくに長鎖ア
ルキルスルホン酸エステル、たとえばスルホン酸ラウリ
ル、スルホン酸セチル、スルホン酸ステアリル、マーソ
レート、ソオクチルスルホコハク酸ナトリウムのようが
ソアルキルスルホコハク酸ナトリウム、タウリン塩、た
とえばオレイルメチルタウリン塩（ナトリウム塩）、ノ
ニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸およびヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩のような７
〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分レアルキ
ル鎖を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩のようなア
ルキルアリールスルホン酸塩ならびにモノ−およびジ−
アルキルナフタレンスルホン酸塩、そしてまた１−イソ
プロピルナフタレン−２−スルホン酸塩、ソーインプロ
ピルナフタレンスルホン酸塩そしてとくに、ナフタレン
スルホン酸、【オキシソトリスルホジ酸ｔたはターフェ
ニルスルホン酸とホルムアルデヒドのような、芳香族ス
ルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物および／また
はシクロヘキサノン、ホルムアルデヒドおよび重亜硫酸
塩およびリグニンスルホン酸塩の縮合生成物である。オ
イル、オイル／乳化剤混合物またはフタル酸エステルの
ような通常の除しん剤を加えることもまた可能である。

本発明の方法によって製造した低塩固体アゾ反応性染料
（１）調合物は好ましくは次の組成を有する。

反応性染料２０〜９０重量％（好ましくは３０〜８０重
量％） 無機塩５重量％まで、好ましくはく２重ｉ：％ｐＨ６，
５〜ａ５のための緩衝物質３重量％までそしてまた望ま
しいならば 濃度増加添加剤　１０〜７０％ 通常の調節剤　　　０〜５０％ とくに適当な反応性染料は式 式中Ａはジアゾ成分の基であり、 Ｋはカップリング成分の基であり、 Ｍ＋はＨ，Ｌｉ％Ｎα、ＮＨ４または ・　　Ｎ（Ｒ”）４であり、 Ｒ３はアルキル、とくに適宜ＯＨ置換し九〇１〜Ｃ４ア
ルキルまたは−（Ｒ”０　）、　−Ｈであり、 Ｒ３はＣ１〜Ｃ３アルキルであり、 ｔは２〜５であシ、 Ｒは反応性基であり、 Ｒ１は水素またはアルキル（Ｃ，〜Ｃ４）であり、 鶏、ルは０〜６の整数でル十痛＝１〜６であり、　　　
　− Ｏは１〜４であり、 Ｆ、（Ｉは０または１で、ｐ＋ｑは１または２であシ、 ｙ％２は０または１で、ｙ＋ｚは１または０であり、 ％　＋　３／　＝　１であり、ｐ＋ｚは１である、のも
のである。

反応性基Ｒは、染色条件下で酸結合剤の存在でセルロー
スの水酸基または天然もしくは合成ポリアミドのＭＥ基
と反応して共有結合を形成することができる１個もしく
はそれ以上の反応性基または脱離できる置換基を有する
ものを意味すると考えられる。

複素環基に結合した少なくとも１個の脱離できる置換基
を有する適当な反応性基はなかでも、モ非対称もしくは
対称アジン環のような５員もしくは６員複素環あるいは
キノリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、キノ
キサリン、アクリジン、フェナジンおよびフエナンスリ
ソン環系のように１個もしくはそれ以上の縮合環を有す
る環系に結合した少々くとも１個の反応性置換基を有す
るものである。したがって、少なくとも１個の反応性置
換基を５員もしくは６員複素環は好ましくは１個もしく
はそれ以上の窒素原子を有し、５員もしくは好ましくは
６員の縮合炭素環を有してもよいものである。

複素環上の反応性置換基の例は ハロゲン（Ｃ１，ＢｒもしくはＦ）、アソド（−Ｎｍ）
、チオシアナト、チオ、チオールエーテル、オキシエー
テル である。

本発明の場合には次の系 モノ−もしくはジハロゲノ対称トリアジニル基、モノ−
、ノーもしくはトリハロｒノビリミジニル基またはハロ
ゲン置換基キノキサリニルカルボニル基 にもとづいた反応性基を有する反応性染料が選ばれる。

次の式（２）、（３）および反応性基 式（２）、（３）および（４）において、ＸｌはＦであ
り、 Ｘ、はＣＬ、　Ｆ、　ＮＨ，、ＮＨＲｌ　、　ＯＲ”、
ＣＨ，Ｒ”　、ＳＲ宜であシ、 Ｘ、　はＣＬ、Ｆ、ＣＨ８であり、 Ｘ、はＣ１，Ｆであり、 Ｘ、はＣ１，、Ｆ、ＣＨ３であり、 セしてＲ２はアルキル（とくに適宜０Ｈ−１ＳＯ８Ｈ−
１ＣＯＯＨ−置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、アリール（と
くに適宜ＳＯ，Ｈ−１Ｃ３−Ｃ，アルキル−１Ｃ３〜Ｃ
４アルコキシ−置換フェニル）、アラルキ）しくトくに
ＳＯ，Ｈ−１Ｃ１〜Ｃ，アルキル−１Ｃ１〜Ｃ４アルコ
キシ−置換ベンツル）である、が選ばれる。

上記の反応基系を含んでいる染料はたとえば次の出版物 米国特許第３．３７７．３５６号、米国特許第３．５２
スフ６０号、英国特許第１．１６９．２５４号、米国特
許第３．６６９．９５１号、ドイツ特許第１．６４４．
２０８号、英国特許第１．１８ａ６０６号、ドイツ特許
出願公開第２．８１７，７８０号、スペイン特許第４７
９゜７７１号 からである。

非複素環反応性基はたとえばβ−クロロエチルスルホニ
ル、β−アセトキシエチルスルホニル、β−スルファト
エチルスルホニル、β−チオスルファトエチルスルホニ
ル、β−スルファトエチルスルホニルメチルアミノおよ
びビニルスルホニルメチルアミノ基である。

実施例　１ １−アミノ−（４−アミノベンゾイル）−８−ヒドロキ
シ−３，６−ナフタレンソスルホン酸は１０℃でｐ　Ｈ
４，５のＬｉ０Ｅ−’Ｈ，０を含んでいる水２，２００
−中で２．４．ロートリフルオロ−５−′クロロぎリミ
ノン１．０５モルと反応させる。

アミンベンゼン−２−スルホン酸１モルｔ−中性条件下
でＬｉ０Ｈ−Ｈ，０によって水６００−中に溶解させる
。橋かけポリスチレンにもとずき、１１あたりＳＯ，Ｈ
基２モルの容量を有する強酸性ｒル状カチオン交換体１
．２００−の添加後、３０％Ｎａ　Ａ’　Ｏを溶液１モ
ルを用いて５℃でジアゾ化を行う。ジアゾ化が終った後
、混合物は１０℃でカップリング酸物に加え、カップリ
ングｐＨはトリエタノールアミンと３モルのエチレンオ
キシドの縮合生成物の添加によってｐＨ６に維持する。

カップリングが終了した後、ε−カグロラクタム７００
ｙと水１，０００ｍを加える。交換体樹脂を戸別した後
、得られた結果は遊離酸に対して式（５）を有する反応
極染料１５％を含む濃厚溶液である。

もしもドイツ特許出願公開第３，２２８，３３９号の方
法（Ｈ，５０４２ｍｌ中でノアゾ化し、ＣａＣＯ３２−
でカップリング）に従うならば、得られた結果はたんに
反応性染料（５）の懸濁液である。

実施例　２ １−アミノ、−８−ヒドロキシナフタレン−３，ｆ、６
−ジスルホン酸１モルをＬｉ　０１１−Ｈ２Ｏによって
水１，０００−に溶解させ、２．４−ジフルオロ−５−
クロロ−６−メチルヒリミジン１．１５モルト反応させ
る。１−アミノベンゼン−２−スルホン酸１モルを中性
条件下でＬｉＯＨによって水′８００−に溶解させ、橋
かけポリスチレンにもとづき、１’ｌあたりＳＯ，Ｈ基
２モルの容量を有する強酸性ｒル状カチオン交換体１．
２００−を加える。この懸濁液に５℃で３０％亜硝酸す
）　ＩＪウム溶液１モルを加える。

ジアゾ化を終了した後、上記のように裏道した、１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸と２．４−ジフルオロ−５−１０ロー６−メチルピリ
ミソンとの縮合生成物の溶液と、ε−カプロラクタム５
７０．９の存在でｐＨをＬｉ０Ｈ−Ｈ，０で６に保ちな
がらカップリングを行う。水１．　ＯＯＯＩＩの添加の
後、カチオン交換体の戸別は反応性染料１５％を含む濃
厚溶液を残す。この濃厚反応性染料溶液を反応性染色に
対して通常の助剤の存在で水に加えた後、結果は天然ま
たは再生セルロース繊維を赤色の′色調に染色およびな
つ染する調合物である。

もしも上記のジアゾ成分とカップリング成分を用いるか
わりに、次表のものを用いるならば、得られる結果は同
様に安定な濃厚溶液である。

１−アミノ−４−メ　　１−アミノ−８−ヒドロチルベ
ンゼン−２−キシナフタレン−３，６スルホン酸　　　
　　　−ノスルホン酸＋２．４−ノフルオロー５−クロ ロ−６−メチルピリミジ ンと１０％Ｎ　、　Ｎ’　、−ジ メチル尿素 １−アミノ−２−ス　　１−アミノ−８−ヒドロルホン
酸　　　　　　　キシ−４，６−ソスルホン酸＋２．４
−ジフルオ ロ−５−クロロ−６−メ チルピリミメン 実施例　５ ４−アミノアゾベンゼン−４′−スルホン酸１モルをＮ
ａＮ０．　１．０５モルとともにｐＨ１３の水１．０５
０−中に懸濁させる。この懸濁液を実施例１に記載した
カチオン交換体２．１１．水１，０５０ｄおよびｇ、ｓ
ｏ４　ｉｏ、ｖからなる混合物にゆっくりと加える。ジ
アゾ化が終了した後、過剰の亜硝酸塩はスルファミノ酸
で破壊し、生じた溶液は水１．４００−中にベンゾイル
−５−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸１．０５モルの溶液とトリエタノールアミンとエチ
レンオキシド３モルとの縮合生成物（，４）約２モルに
加える。ｐＨは（、（）の添加によるカップリングの間
５に維持する。

反応が終了した後、（Ａ）はｐＨ８に調節するために用
い、貯蔵可能な溶液が染料１５％を含むに充分な水を加
える。

実施例　４ 式 のアミ７１モルをトリエタノールアミンとエチレンオキ
シド６モルの縮合生成物（Ｂ）１モルとともにＨ，０１
，５００ｍ１に溶解させる。実施例１に記載したグル状
カチオン交換体１．２モルの添加の後、３０％Ｎ　ａ　
Ｎ　Ｏ、溶Ｒ１，０５−ｖ＝ルテシ７　：／’化を行う
。得られたジアゾ溶液はバルビトール酸１モル、水４１
０モルに溶解したＢ１モルの混合物に加え、カップリン
グの間、Ｂの添加によってｐＨ７を維持する。樹脂を戸
別した後、結果は染料１％を含む溶液である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜硝酸の塩と酸によつてアミンをジアゾ化するこ
   とによる芳香族ジアゾニウム塩の製造において、用いる
   酸が反応媒体に不溶であることを特徴とする方法。
2. （２）水または水有機媒体中で行うことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）用いる酸が酸基を有する有機または無機のカチオ
   ン交換体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。
4. （４）用いる有機カチオン交換体がスルホ基を有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）亜硝酸塩１モルあたり少なくとも１当量の固体酸
   を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）亜硝酸１モルあたり２当量の固体酸を用いる、特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）ジアゾニウム塩とカップリング成分との反応によ
   るアゾ染料の製造において、ジアゾニウム塩を特許請求
   の範囲第１項〜第６項記載のいずれかによつて製造する
   ことを特徴とする方法。
8. （８）特許請求の範囲第５項〜第７項にしたがつて、０
   〜３０重量％の有機可溶化剤および／または親水性化合
   物および／または分散剤およびカップリングのさいの酸
   受容体としての塩基性リチウム化合物、水酸化アンモニ
   ウム、第一、第二、第三または第四アルキルアミンまた
   はアルキルアンモニウム化合物を用いる、濃厚水溶液系
   または水性有機系染料調合物、とくに溶液の製造法。
9. （９）スルホ基を含み、もし望ましいならば反応性基を
   含んでもよいアゾ染料の製造に対する特許請求の範囲第
   ７項または第８項記載の方法。