JPH0625096B2 - 芳香族ジアゾニウム塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜硝酸の塩、とくにＮａ塩またはアルカリ金属
の塩またはアルカリ土類金属の塩、および酸によるジア
ゾ化可能なアミンのジアゾ化によるジアゾニウム塩の製
造において、用いる酸が、酸基を有する有機または無機
の固体カチオン交換体であることを特徴とする方法に関
する。

本方法は水または水性有機媒体中で行うのが好ましい
が、純粋な有機媒体中で−２０℃〜＋５０℃の温度で行
つてもよい。

一般に、固体酸は少なくとも化学量論的な量で、すなわ
ち亜硝酸の塩１モルあたり少なくとも１当量の量の酸を
用いる。

ジアゾ化反応に対して必要な酸の２当量目はＨＣｌまた
はＨ_２ＳＯ_４のような通常の強い鉱酸の酸基であつてよ
いが、好ましくはジアゾ化すべきアミンのスルホもしく
はカルボキシル基または、スルホもしくはカルボキシル
基を含まないアミンの場合には、リグニンスルホン酸塩
もしくはホルムアルデヒドと芳香族スルホン酸の縮合生
成物のような適当に加えた分散剤のスルホもしくはカル
ボキシル基である。

本方法において、カチオン交換体は好ましくは、直接ジ
アゾ化合物中にまたは部に亜硝酸の塩が存在する別に存
在する媒体中に存在してもよい。

用いるのが好ましい酸基を有する固体カチオン交換体
は、たとえばビーズまたは顆粒状の合成樹脂にもとずい
た合成有機イオン交換体、たとえばスルホ基を有する橋
かけポリスチレンにもとづいた強酸性マクロポーラスま
たはゲル状のビーズポリマー、たとえばバイエル社（BA
YERAG）のＳＣ１０８カチオン交換体である。スチレン
核の次の群 によつて置換されてもよい、ポリスチレンにもとづいた
ビーズポリマーもまた可能である。

固体酸はまたビーズまたは顆粒の形のＣＯＯＨ基を有す
る弱酸性カチオン交換体であつてもよいが、ビーズの形
が好ましい。これらには橋かけしたアクリル酸または橋
かけしたメタクリル酸または橋かけに続いて加水分解し
た無水マレイン酸にもとづいたカチオン交換体が含まれ
る。そこで用いる橋かけ剤はポリ芳香族ビニル類で、こ
れらのなかではジビニルベンゼンンおよび単独でまたは
ジビニルベンゼンと組み合わせたオクタ−１，７−ジエ
ンまたはヘキサ−１，５−ジエンが好ましい。

縮合反応によつて合成された酸基を有する固体イオン交
換体を用いることもまた可能である。これらのなかに
は、ホルムアルデヒドと縮合させたフエノールまたはフ
エノール誘導体にもとづいたカチオン交換体が含まれ
る。スルホ基を有する強酸性カチオン交換体は環スルホ
ン化芳香族（フエノール酸またはナフタレンスルホン
酸）とホルムアルデヒドの縮合によつて形成される。Ｈ
ＣＨＯ、亜硫酸ナトリウムおよびフエノールの同時反応
によつてフエノールにもとづいた−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ基
を有する樹脂を製造することもまた可能である。

カルボキシル基を有する対応する縮合樹脂はＨＣＨＯと
たとえば１，３，５−レソルシル酸との反応によつて、
あるいはＨＣＨＯとフエノキシ酢酸、レゾルシノール−
Ｏ−酢酸または類似の化合物との反応にによつて製造す
る。

フエノールまたはレゾルシノールとホルムアルデヒドと
の縮合によつて製造した弱酸性樹脂もまた可能である。
合成有機カチオン交換体に加えて、固体酸として無機カ
チオン交換体を用いることもまた可能である。これらに
はとくにゼオライト鉱物の大きな群またはグラウコナイ
ト（グリーンサンド）の群が含まれる。ゼオライトには
なかでもモルデナイト（Ｃａ、Ｋ_２、Ｎａ_２）〔ＡｌＳ
ｉ_５Ｏ₁₂〕_２・6.6Ｈ_２Ｏおよびナトロライト Ｎａ_２〔Ｓｉ_３Ａｌ_２Ｏ₁₀〕・２Ｈ_２Ｏが含まれる。

上記の種類のカチオン交換体は広く市販されており、文
献、たとえば「ウルマンの工業化学事典（Ullmanns Enz
yklopadie der technischen Chemie）」、第４版、１３
巻、２７９〜３４６頁に記載されている。

本発明による方法はイオン性基、とくに硫酸基含有アミ
ンの、水または水性有機媒体中でのジアゾ化に対してと
くに適する。

ジアゾ化は直接ばかりでなく、間接的にも行うことがで
きる。方法の１つの変形において、好ましくはイオン性
基を含んでいる芳香族アミンの分散系または溶液と水中
で、少なくも当量の水不溶性酸の存在で好ましくはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩でジアゾ化
する。ジアゾ化に対して必要な亜硝酸は亜硝酸塩と水不
溶性酸の接触によりＨ^＋に対するカチオン交換により自
発的に生成する。方法のその先の変形において（間接
法）、pH−１２、好ましくは６〜９の水中の芳香族アミ
ンは、ジアゾ化に必要な量のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の硝酸塩またはほかの亜硝酸塩を加えて、生
じた溶液または懸濁液を水不溶性酸の懸濁液に加え、ジ
アゾ化が自発的に起こる。

ジアゾ化反応の間に生成した塩、とくに水不溶性酸のア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の除去はジアゾ
化直後かアゾ染料を生成する次のカツプリングの後でた
んにふるい分けするか過することによつて行う。

ジアゾ化を行つた後、カツプリング成分との反応は常法
により、好ましくは無機または有機塩基性化合物の存在
で、もし望ましいならば水混合性有機可溶化剤または親
水性化合物またはアニオンもしくは非イオン分散剤、た
とえば芳香族スルホン酸たとえばナフタレン−モノ−、
−ジ−もしくは−トリ−スルホン酸、オキシジトリルス
ルホン酸、ターフエニルスルホン酸とホルムアルデヒド
の縮合生成物またはアルカノールとエチレンオキシドの
ようなアルキレンオキシドとの反応生成物の存在で行
う。

上記の可溶化剤、親水性化合物および分散剤は初期にジ
アゾ化混合物に加えてもよい。

とくにアニオン染料に対する−カツプリングに対して適
当な塩基性化合物はそのカチオンが染料の溶解性の向上
に導くもの、好ましくはＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３のよう
な塩基性Ｌｉ化合物、第一、第二、第三もしくは第四ア
ミン、とくにモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールア
ミンまたは対応するエトキシル化もしくはプロポキシル
化誘導体、モルホリンもしくは水酸化アンモニウムであ
る。

適当な水混合性有機化合物および／または親水性化合物
はたとえば１価もしくは多価のアルコール、低分子量エ
ーテル、グリコールエーテル、水溶性脂肪族もしくは環
状アミド、ラクタム、好ましくはε−カプロラクタムも
しくは−アルキルピロリドンおよび／または低級脂肪族
スルホキシドおよび／またはジメチルスルホン、スルホ
ランとα−およびβ−置換誘導体のような含イオウ化合
物および／または尿素とその誘導体のような親水性化合
物、とくに好ましくは，Ｎ′−ジメチル尿素および／ま
たはトリエチルアミン、トリエタノールアミンのような
アミンとの混合物である。

反応性染料の場合には、もちろん着色強度を減少させる
かも知れない、反応基とのどのような反応も不可能な化
合物を用いることのみ可能である。好ましい例はε−カ
プロラクタム、−アルキルピロリドン、ジシアノジアミ
ド、ジメチルスルホンおよび／またはＮ，Ｎ′−ジメチ
ル尿素である。したがつて、本発明はまたジアゾニウム
塩とカツプリング成分との反応によるアゾ染料、好まし
くはスルホ含有反応性染料の製造に対して、ジアゾニウ
ム塩を上記の方法によつて製造することを特徴とする方
法に関する。本方法は好ましくは水または水性有機媒体
中で上記の反応条件下で行い、好ましくはイオン性水溶
性基を有するアゾ染料、とくにスルホ、カルボキシル、
ジヒドロキシホスホリル、スルフアモイルおよびジスル
フイミド基を有するものの製造に対して利用を見いだ
す。

好ましくはカツプリングはＬｉＯＨもしくはＬｉ_２ＣＯ
_３のような塩基性Ｌｉ化合物、および第一、第二、第三
または第四アルキルアミンまたはアルキルアンモニウム
化合物、とくにＣ_１〜Ｃ_４アルキル基もしくはＣ_２〜Ｃ
_４ヒドロキシアルキル基または適宜エトキシル化もしく
はプロポキシル化したＣ_２〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル
基、モルホリンもしくは水酸化アンモニウムを用いて行
う。

もしもアミンもしくは水酸化アンモニウムを用いるなら
ば、結果は無機塩を実際上含まないアゾ染料である。

しかがつて、本発明はまたアゾ染料の濃厚水溶液、水性
有機または有機溶液の製造において、芳香族アミンを上
記の方法によつて水、水性有機または有機媒体中でジア
ゾ化し、次にカツプリング成分と反応させ、カツプリン
グの前もしくは後に高分子量の、固体の酸を分離するこ
とを特徴とする方法に関する。

もしも塩基性リチウム化合物をカツプリングにおいて酸
受容体として用いるならば、直接染料を中間で単離する
ことなしに得られた結果は非常に低いＮａカチオン含量
を有する安定な濃厚溶液である。もしも水酸化アンモニ
ウムまたはアミンまたはアンモニウム化合物を用いるな
らば、結果は実質的に無機塩を含まない溶液である。

好ましい溶液は水に加えてたとえば ７〜３５重量％、好ましくは１０〜３５重量％の染料 ０〜３５重量％の有機可溶化剤および／または親水性化
合物および／または分散剤 ０〜２重量％、好ましくは＜１％の無機塩 そしてアニオン性反応性染料の場合には、０〜３重量％
の緩衝物質 を含む。

本新規方法はとくに低温または無塩の調合物、とくに反
応性染料の濃厚水溶液または粉末または顆粒配合物の製
造に適する。

反応性染料調合物は１般にpH領域4.5〜8.5のための緩衝
物質、たとえばホウ酸、リン酸塩および炭酸水素塩緩衝
物質を加えておく。溶液は、もし望ましいならば、通常
の調節剤の添加の後、常法により、たとえばスプレー乾
燥によつて乾燥してもよい。結果は低温の粉末または顆
粒の配合物である。

適当な調節剤は通常の調節剤、すなわち、たとえばポリ
リン酸塩のように反応しない固体物質であるが、好まし
くはポリビニルピロリドンのような非電解質尿素、ベン
ゼンスルホン酸のような水溶性スルホン酸の塩および、
１０〜１８個の炭素原子を有する硫酸化した第一もしく
は第二脂肪族アルコールのようなアニオン分散剤、硫酸
化脂肪酸アミド、硫酸化アルキレノキシアダクト、硫酸
化部分エステル化多価アルコール、そしてとくに長鎖ア
ルキルスルホン酸エステル、たとえばスルホン酸ラウリ
ル、スルホン酸セチル、スルホン酸ステアリル、マーソ
レート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムのような
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、タウリン塩、た
とえばオレイルメチルタウリン塩（ナトリウム塩）、ノ
ニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸およびヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩のような７
〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分れアルキ
ル鎖を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩のようなア
ルキルアリールスルホン酸塩ならびにモノ−およびジ−
アルキルナフタレンスルホン酸塩、そしてまた１−イソ
プロピルナフタレン−２−スルホン酸塩、ジ−イソプロ
ピルナフタレンスルホン酸塩そしてとくに、ナフタレン
スルホン酸、オキシジトリルスルホン酸またはターフエ
ニルスルホン酸とホルムアルデヒドのような、芳香族ス
ルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物および／また
はシクロヘキサノン、ホルムアルデヒドおよび重亜硫酸
塩およびリグニンスルホン酸塩の縮合生成物である。オ
イル、オイル／乳化剤混合物またはフタル酸エステルの
ような通常の除じん剤を加えることもまた可能である。

本発明の方法によつて製造した低塩固体アゾ反応性染料
(1)調合物は好ましくは次の組成を有する。反応性染料
２０〜９０重量％（好ましくは３０〜８０重量％） 無機塩５重量％まで、好ましくは＜２重量％pH6.5〜8.5
のための緩衝物質３重量％までそしてまた望ましいなら
ば 濃度増加添加剤 １０〜７０％ 通常の調節剤 ０〜５０％ とくに適当な反応性染料は式 式中Ａはジアゾ成分の基であり、 Ｋはカツプリング成分の基であり、 Ｍ^＋はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ_４または Ｎ（Ｒ^２）_４であり、 Ｒ^２はアルキル、とくに適宜ＯＨ置換した Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルまたは−（Ｒ^３Ｏ）_ｔ−Ｈであり、 Ｒ^３はＣ_２〜Ｃ_３アルキルであり、 ｔは２〜５であり、 Ｒは反応性基であり、 Ｒ^１は水素またはアルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）であり、 ｍ、ｎは０〜６の整数でｎ＋ｍ＝１〜６であり、 ｏは１〜４であり、 ｐ、ｑは０または１で、ｐ＋ｑは１または２であり、 ｙ、ｚは０または１で、ｙ＋ｚは１または０であり、 ９＋ｙ＝１であり、ｐ＋ｚは１である、 のものである。

反応性基Ｒは、染色条件下で酸結合剤の存在でセルロー
スの水酸基または天然もしくは合成ポリアミドのＮＨ基
と反応して共有結合を形成することができる１個もしく
はそれ以上の反応性基または脱離できる置換基を有する
ものを意味すると考えられる。

複素環基に結合した少なくとも１個の脱離できる置換基
を有する適当な反応性基はなかでも、モナジン、ダイア
ジン、トリアジン、たとえばピリジン、ピリミジン、ピ
リダジン、チアジン、オキサジンまたは非対称もしくは
対称アジン環のような５員もしくは６員複素環あるいは
キノリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、キノ
キサリン、アクリジン、フエナジンおよびフエナンスリ
ジン環系のように１個もしくはそれ以上の縮合環を有す
る環系に結合した少なくとも１個の反応性置換基を有す
るものである。したがつて、少なくとも１個の反応性置
換基を５員もしくは６員複素環は好ましくは１個もしく
はそれ以上の窒素原子を有し、５員もしくは好ましくは
６員の縮合炭素環を有してもよいものである。

複素環上の反応性置換基の例は ハロゲン（Ｃｌ、ＢｒもしくはＦ）、アジド（−
Ｎ_３）、チオシアナト、テオ、チオールエーテル、オキ
シエーテル である。

本発明の場合には次の系 モノ−もしくはジハロゲノ対称トリアジニル基、モノ
−、ジ−もしくはトリハロゲノピリミジニル基またはハ
ロゲン置換基キノキサリニルカルボニル基 にもとづいた反応性基を有する反応性染料が選ばれる。

次の式(2)、(3)および反応性基 式(2)、(3)および(4)において、 Ｘ_１はＦであり、 Ｘ_２はＣｌ、Ｆ、ＮＨ_２、ＮＨＲ^２、ＯＲ^２、ＣＨ_２Ｒ
^２であり、 Ｘ_３はＣｌ、Ｆ、ＣＨ_３であり、 Ｘ_４はＣｌ、Ｆであり、 Ｘ_５はＣｌ、Ｆ、ＣＨ_３であり、 そしてＲ^２はアルキル（とくに適宜ＯＨ−、ＳＯ_３Ｈ
−、ＣＯＯＨ−置換Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）、アリール
（とくに適宜ＳＯ_３Ｈ−、Ｃ_３−Ｃ_４アルキル−、Ｃ_１
〜Ｃ_４アルコキシ−置換フエニル）、アラルキル（とく
にＳＯ_３Ｈ−、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル−、Ｃ_１〜Ｃ_４アル
コキシ−置換ベンジル）である、 が選ばれる。

上記の反応基系を含んでいる染料はたとえば次の出版物 米国特許第３，３７７，３３６号、米国特許第３，５２
７，７６０号、英国特許第１，１６９，２５４号、米国
特許第３，６６９，９５１号、ドイツ特許第１，６４
４，２０８号、英国特許第１，１８８，６０６号、ドイ
ツ特許出願公開第２，８１７，７８０号、スペイン特許
第４７９，７７１号 からである。

非複素環反応性基はたとえばβ−クロロエチルスルホニ
ル、β−アセトキシエチルスルホニル、β−スルフアト
エチルスルホニル、β−チオスルフアトエチルスルホニ
ル、β−スルフアトエチルスルホニルメチルアミノおよ
びビニルスルホニルメチルアミノ基である。

実施例 １ １−アミノ−（４−アミノベンゾイル）−８−ヒドロキ
シ−３，６−ナフタレンジスルホン酸は１０℃でpH4.5
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを含んでいる水2,2００ml中で２，
４，６−トリフルオロ−５−クロロピリミジン1.0５モ
ルと反応させる。アミノベンゼン−２−スルホン酸１モ
ルを中性条件下でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏによつて水６００ml
中に溶解させる。橋かけポリスチレンにもとずき、１
あたりＳＯ_３Ｈ基２モルの容量を有する強酸性ゲル状カ
チオン交換体１，２００mlの添加後、３０％ＮａＮＯ_２
溶液１モルを用いて５℃でジアゾ化を行う。ジアゾ化が
終つた後、混合物は１０℃でカツプリング成物に加え、
カツプリングpHはトリエタノールアミンと３モルのエチ
レンオキシドの縮合生成物の添加によつてpH６に維持す
る。カツプリングが終了した後、ε−カプロラクタム７
００ｇと水１，０００ml加える。交換体樹脂を別した
後、得られた結果は遊離酸に対して式(5)を有する反応
性染料１５％を含む濃厚溶液である。

もしもドイツ特許出願公開第３，２２８，３３９号の方
法（Ｈ_２ＳＯ_４ ２ml中でジアゾ化し、ＣａＣＯ_３２ml
でカツプリング）に従うならば、得られた結果はたんに
反応性染料(5)の懸濁液である。

実施例 ２ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸１モルＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏによつて水１，０００
mlに溶解させ、２，４−ジフルオロ−５−クロロ−６−
メチルピリミジン１．１５モルと反応させる。１−アミ
ノベンゼン−２−スルホン酸１モルを中性条件下でＬｉ
ＯＨによつて水８００mlに溶解させ、橋かけポリスチレ
ンにもとづき、１あたりＳＯ_３Ｈ基２モル容量を有す
る強酸性ゲル状カチオン交換体１，２００mlを加える。
こ懸濁液に５℃で３０％亜硝酸ナトリウム溶液１モルを
加える。

ジアゾ化を終了した後、上記のように製造した、１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸と２，４−ジフルオロ−５−クロロ−６−メチルピリ
ミジンとの縮合生成物の溶液と、ε−カプロラクタム５
７０ｇの存在でpHをＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏで６に保ちながら
カツプリングを行う。水１，０００ｇの添加の後、カチ
オン交換体の別は反応性染料１５％を含む濃厚溶液を
残す。この濃厚反応性染料溶液を反応性染色に対して通
常の助剤の存在で水に加えた後、結果は天然または再生
セルロース繊維を赤色の色調に染色およびなつ染する調
合物である。

もしも上記のジアゾ成分とカツプリング成分を用いるか
わりに、次表のものを用いるならば、得られる結果は同
様に安定な濃厚溶液である。

実施例 ３ ４−アミノアゾベンゼン−４′−スルホン酸１モルをＮ
ａＮＯ_２１．０５モルとともにpH８の水１，０５０ml中
に懸濁させる。この懸濁液を実施例１に記載したカチオ
ン交換体2.1、水１，０５０mlおよびＨ_２ＳＯ_４１０
ｇからなる混合物にゆつくりと加える。ジアゾ化が終了
した後、過剰の亜硝酸塩はスルフアミン酸で破壊し、生
じた溶液は水１，４００ml中にベンゾイル−３−アミノ
−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸１．０５
モルの溶液とトリエタノールアミンとエチレンオキシド
３モルとの縮合生成物（Ａ）約２モルに加える。pHは
（Ａ）の添加によるカツプリングの間５に維持する。

反応が終了した後、（Ａ）はpH８に調節するために用
い、貯蔵可能な溶液が染料１３％を含むに充分な水を加
える。

実施例 ４ 式 のアミン１モルをトリエタノールアミンとエチレンオキ
シド３モルの縮合生成物（Ｂ）１モルとともにＨ_２Ｏ
１，５００mlに溶解させる。実施例１に記載したゲル状
カチオン交換体１．２モルの添加の後、３０％ＮａＮＯ
_２溶液１．０５モルでジアゾ化を行う。得られたジアゾ
溶液はバルビトール酸１モル、水４１０モルに溶解した
Ｂ１モルの混合物に加え、カツプリングの間、Ｂの添加
によつてpH７を維持する。樹脂を別した後、結果は染
料１％を含む溶液である。

フロントページの続き (72)発明者 ラインホルト・マリア・クリツパー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン50・ビス マルクシユトラーセ 13 (72)発明者 ペーター・ミヒヤエル・ランゲ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・バルター‐フレツクス‐シユトラ ーセ ９

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜硝酸の塩と酸によってアミンをジアゾ化
   することによる芳香族ジアゾニウム塩の製造において、
   用いる酸が酸基を有する有機または無機の固体カチオン
   交換体であることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】水または水性有機媒体中で行うことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】用いる有機カチオン交換体がスルホ基を有
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. 【請求項４】亜硝酸塩１モルあたり少なくとも１当量の
   固体酸を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】亜硝酸１モルあたり２当量の固体酸を用い
   る、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   方法。