JPS6123304A - 改良磁性鉄酸化物ピグメント及び記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は磁気記録、特に、オーディオまたはビデオ用テ
ープ及びディスクなどの適当な媒体上の磁気記録情報の
分野に関する。

特に、本発明は磁気記録媒体に好適なすぐれた特性を有
する磁性鉄酸化物ピグメントの製造、及びこのピグメン
トを利用した媒体に関する。

従来技術の問題点 磁気記録材料の製造では、多数の磁圧をもつ好適々支持
体を被覆する必要がある。−例として、これらの磁圧は
、磁気モーメントが外部印加磁場に応答可能に針状粒子
からなる。これら磁圧の望ましい形での応答能力はいく
つかの確立されたパラメータで測定できる。

この種の三つの重要々パラメータは飽和磁化、保磁力及
び方形比である。これらが得ることのできる飽和硫化度
、（近接磁圧の作用により失われるというよりは）維持
できる印加磁化能、及び記録された媒体の信号記憶能力
の尺度になる。これらすべての特性は標準的な方法で測
定可能であり、媒体上で得られる記録品質のひとつの尺
度になる。

各種の物質が磁圧形成のために用いられている。これら
の中には、クロム酸化物、磁性鉄酸化物や金属鉄がある
。空気の存在下、水酸化鉄（ＩＩ）を析出させると、非
磁性のα形成第二鉄を生ずることが前から知られている
。この酸化第二鉄は水素または他の適描々還元剤による
還元によってＦｅ＋１０４即ち磁鉄鉱に転化できる。

もち論、生成した磁鉄鉱は磁性体であるが、適当な記録
媒体を製造するために必要々安定した望ましい特性を有
していないため、より安定々ｒ形酸酸化第二鉄する。磁
鉄鉱またはγ−ＰｅｘＯＢは立方晶構造であるため、こ
の磁性鉄酸化物からなる所望の針状粒子を直接製造する
ことは困難である。通常の方法では、簡単には針状粒子
を形成しないアルファ形（非磁性）を先ず作り、次に元
の粒子の物理的形状を保持しながら、ガンマ（磁性）形
に転化する。

磁性粒子を製造するために上記方法が種々変えて適用さ
れ、かつこの製造方法を最適化するために数多くの試み
が行われてきている。例えば米国特許第３．９３１．０
２５号公報には、亜鉛及びリン酸塩イオンの両者を含有
する磁性鉄酸化物が記載されている。この公報の記載に
従って製造したピグメントは酸化性条件下鉄（■）、亜
鉛イオン及びリン酸塩イオンを含有する溶液からα形成
化第二鉄の生長によって得られる。亜鉛及びリン酸塩が
存在する結果、粒子の長さ７幅比から確認されるように
、針状特性が向上し、そしてこれら粒子から作られたテ
ープに伴うノイズレベルが低下すると考えられていた。

なお、米国特許第４．３２１．３０２号公報には、α酸
第２鉄を最初に形成するために使用される反応混合物に
亜鉛イオンを添加することが記載されている。この公報
に開示された改良点は最初の析出混合物にケイ酸塩イオ
ン及びリン酸塩イオンを添加することにある。この公報
によれば、亜鉛イオンが存在するため、生成粒子の保磁
力が低下すると考えられる。

米国特許第３．９１２．６４６号公報にはまた使用する
最初の溶液に亜鉛イオンを含む変性イオンを添加して、
α酸化第二鉄析出物を得ることが記載されている。しか
し、米国特許第５，９１２，６４６号の要旨である改良
点はαＦｅ２Ｏ３から磁性γＦｅ２Ｏ３への転化条件に
関する。

前記のすべての公報によれは、亜鉛原子又はイオンは最
終的な組成物において何らかの形で保持される。ただし
、これら公報からは、仮にあったとしても、亜鉛の存在
が得られる粒子の磁気特性にどんな影響を与えるのかが
明らかでない。いずれにしても、最初のα酸化物析出溶
液に亜鉛が配合されている。

別に、ガンマ酸化第二鉄を金属捷たは塩で被覆する方法
もある。米国特許＄　４．０６７、７５５号公報には、
磁鉄鉱かカンマ酸化第二鉄のいずれかからなる磁性粒子
にコーチングとしてコバルトと、亜鉛であってもよい他
の元素との合金を設けることが記載されている。この方
法では析出したイオンを金属の形に還元して合金を得て
いる。有効なことが証明されている別々コーチング方法
では、予め製造しておいた針状ガンマＦｅ２Ｏ３の表面
に酸化鉄ｆｉｌ）及び酸化コバル）　１ｌｌ）を沈着さ
せる。生成した粒子は針状特性を保持しているが、ガン
マＦｅ、Ｏｓコアが鉄及びコバルトの酸化物からなるエ
ピタキシャル層によって囲まれている。このエピタキシ
ャル層は粒子の所望磁気特性を向上させると考えられる
結晶構造を有する。例えば、Ｈａｙａｍａ、　Ｆ、　、
　ｅｔ　ａｌ。

１９８０　　Ｊａｐａｎをみられたい。

問題点の解決手段 予め製造した磁性コアを囲むエピタキシャル層を形成す
るために使用する鉄／コバルトイオン溶液に亜鉛イオン
を添加すると、方形比または保磁力を許容できない程犠
牲にＬ２ないで、生成粒子の飽和磁化を著しく向上させ
ることが判った。このようにして被覆した粒子はエピタ
キシャル層（皮層）に少量の亜鉛イオンを含有する。ま
た、析出溶液によって磁性を向上させる量のエピタキシ
ャルコバルト及び鉄酸化物が与えられる。

従って、本発明の目的は支持体、及び例えばガンマＦｅ
２Ｏ３からなる磁性コアと、磁気飽和を向上させる割合
の亜鉛イオンを含有する酸化コバルト／酸化鉄エピタキ
シャル層からなる磁性粒状ピグメントからなる、すぐれ
た飽和磁化特性を有する磁気記録媒体を提供することに
ある。

本発明の別な目的は上記記録媒体の製造方法、改良ピグ
メント、及び水性媒体に磁性粒子をけん濁させ、該粒子
に水酸化コバル）　（ＩＩ）を析出させた後、水酸化鉄
（ＩＩ）を析出させることからなり、前記析出の少なく
ともひとつを亜鉛イオンの存在下で行う、ピグメントの
製造方法を提供することにある。

発明の実施態様 Ａ、定義 本明ａ書において、特に断らない限り、百分率は「Ａｔ
％」〔即ち合計モル（原子）率〕として定義されると共
に、ｌ’−Ａｔ％Ｊで表わされる。

これう率はエピタキシャル層を形成する、鉄イオン、コ
バルトイオン及び亜鉛イオンの析出が完全であることを
前提にして、析出用溶液濃度から計算する。即ち、基準
、換言すれば分母はガンマＦｅ３０１または他の磁性コ
ア粒子によって与えられる金属原子核のモルの全数プラ
ス析出用溶液によって与えられる鉄核、コバルト核及び
亜鉛核のモル数である。従って、エピタキシャル鉄イオ
ン、コバルトイオン及び亜鉛イオンの百分率は、エピタ
キシャル層を形成するために使用する溶液に与えられる
該イオンそれぞれのモル数を前記分母により割り、さら
に１００を掛けたものである。

なお、鉄、コバルト及び亜鉛の特殊な酸化状態及び形状
によって本発明の詳細な説明するが、この説明はコアと
析出酸化物間に生じる可能な表面層相互作用のために近
似した結果を表わすものである。現在、初期表面層の性
質は理解されていないため、説明は生成した層状粒子の
予期されさる形状に基すき、前記過程中に生じるかも知
れない境界層やその他を考慮していない。

品質のひとつの尺度として使用される磁気特性の定義は
次の通りである。

シグマで表される蓼飽和磁化〃はｅｍｕ／ｇが単位で、
粒子の磁気信号を記録する能力の尺度である。飽和磁化
の代表的な値は６０〜８０　ｅｍｕ／ｇの範囲にあり、
この値が大きくなる程、特性が望ましくなる。亜鉛イオ
ンの蟻飽和強化〃量は記録品質の他の特性に許容できな
い作用を与えずに、飽和磁化を向上させる量である。

エルステッド（Ｏｅ）が単位である保磁力（Ｈｃ　）は
粒子例々の磁圧を反転させるのに必要な磁場強度の尺度
である。この値は一般に４００〜８００の範囲にある。

方形比（Ｓｑ）は記録媒体の記録信号を記憶する能力の
尺度である。ＳｑＯ値が犬きくなる程、残留磁化が高く
、信号出力がすぐれたものになる。これらの特徴は鋭い
磁束遷移である。このため、信号のデジタル記録におけ
る充填度が高くなる。

前記特性全部は振動試料型磁気計（ＶＳＭ）において粉
末及び配向磁気テープの両者を使用して測定する。

Ｂ０発明の方法 本発明の方法では、ａ性粒子例えば磁鉄鉱粒子、酸化ク
ロム、針状ガンマＦｅ２Ｏ３粒子、磁性鉄好ましくはガ
ンマｐ　６２（１３）などを水性媒体に懸濁させる。不
活性ガス例えばチッ素やヘリウム、好ましくはチッ素ふ
ん囲気下に懸濁液を保持し、適当な酸例えば硫酸か塩酸
などを添加して酸性状態に維持し、溶液の水素イオン濃
度を１〜１０ｍＭ、好ましくは大体２ｍＭ程度にする。

この懸濁液に約２〜１０Ａｔ％、好ましくは約ＳＡｔチ
の酸化コバルトを与えるのに十分なコバル）　（ＩＩ）
イオンを適当な塩例えば硫酸コバル）　（ＩＩ）、塩化
コバル）　（ＩＩ）または酢酸コバルト（ＩＩ）、好ま
しくは硫酸コハル）　（ＩＩ）の形で添加する。スラリ
それ自体のコバルト塩含有量は約５〜１０ｆ／ｌである
。次に、室温で約０．５〜３時間、好ましくは約１時間
スラリをかく拌してから、適当な塩基例えば水酸化ナト
リウムや水酸化カリウム、好ましくは水酸化すｌ−ＩＪ
ウムを含有する溶液を添加して、初期水酸化物濃度をほ
ぼ１〜５　Ｍ　、好ましくは約２Ｍにする。

塩基の添加完了後、鉄（ＩＩ）塩例えば塩化鉄（ＩＩ）
や硫酸鉄（ＩＩ）、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）を添加す
る。得られた溶液を多少酸性化して鉄塩の溶解性を維持
するのが望ましいこともある。ただし、酸の量は十分少
なくして所望の水酸化物の析出を阻害しないようにしな
ければならない。溶液は約２〜１０Ａｔ％エピタキシャ
ル鉄イオン、好ましくは約５Ａｔ％のエピタキシャル鉄
イオンを４えるのに十分な量なければならない。溶液そ
れ自体の鉄（ＩＩ）塩の含有量は１００〜８０（１／Ｊ
程度である。

本発明の方法によれば、コバルト塩溶液か鉄塩溶液の少
なくともひとつの溶液に亜鉛イオンを補充する。好適に
は、鉄塩溶液のみに補充する。亜鉛は亜鉛塩例えば塩化
亜鉛、酢酸亜鉛または硫酸亜鉛、好ましくは酢酸亜鉛と
して、通常は約０．０５Ａｔ％〜約２Ａｔ％、好適には
ほぼα２５〜１．ＯＡｔチ、最適には約０．５Ａｔチの
飽和強化量のエピタキシャル亜鉛イオンを与えるように
供給する。亜鉛イオン含有溶液それ自体の亜鉛塩含有量
は９〜８０　ｆ／ｌ程度である。

鉄（Ｉ）添加後、硬化させるために、反応混合物の温度
を約１５０〜２５０　’Ｆ、好ましくは約１９０下に上
げ、そしてこの温度で１５分間〜数時間、好ましくは約
１時間スラリを維持する。この工程にお−て必要な温度
は一定でなく、少なくとも部分的には析出が生じる溶液
のアルカリ度に依存する。一般的には、アルカリ度が高
い程、温度を下げることができる。次に、スラリを冷却
し、好ましくは口過によって固形物を回収し、約１８０
°〜２５０”ｌ？、好ましくはほぼ２２５？の高温で乾
燥する。乾燥は数時間以上行う。ただし、表面積をより
大きく利用するためにかく拌を行う。乾燥は不活性ふん
囲気条件例えばチッ素ガスふん囲気下で行うのが好適で
ある。

次に、この乾燥粉末を使用して、標準的な加工処理によ
って記録表面用磁性コーチングを形成する。よく知られ
ているこれら技術によれば、磁性ピグメント分散液を例
えば合成フィルム、テープまたはディスクなどの非磁性
体に塗布し、次に複合体を乾燥する。この分散液は通常
使用されている溶剤／バインダー溶液に該ピグメントを
懸濁・分散させると得られる。

粉末として使用される場合にも、そして支持体に塗布さ
れる場合にも、本発明の改良粒子はコアとしてスラリに
使用され、かつ鉄、コバルト及び亜鉛の酸化物の混合物
から々るエピタキシャル層によって囲まれた最初の磁性
粒子を保持している。例えば生成粒子は、エピタキシャ
ル層に含まれる組成が鉄（ＩＩ）及びコバル）　（ＩＩ
）それぞれ２〜１ｏＡｔ％、好ましくは５Ａｔ％含み、
そして０．０５〜２．０チ、好ましくはほぼ０．２５チ
〜１．０係、最適にはほぼ０．５係の亜鉛イオンを含有
する。

これらの特徴は保磁力及び方形比が亜鉛イオンを含まな
い同様々粒子に匹適、即ち比較して許容できない程劣化
していない点、及び磁気飽和が亜鉛イオンを含まない相
当する粒子よりはるかにすぐれている点にある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明にこれ
らに限定されない。

実施例 Ａ、７５１の水と共に４．５４ｋｆのガンマＦｅ２Ｏ３
を反応器に加え、かく拌した。５　ｃｕ　ｆ　ｔ　／ｂ
　ｒ　（ｃＦＨ）で生成スラリをチッ素ガスによってバ
ブリングさせた。濃Ｈ１＋８０４　（５ｔｔｔｌ　）を
加え、次に硫酸コバル）５９４．７ｆを添加し、６０分
間スラリを適当にかく拌した。

水１５ＪとＮａＯＨ７，２陽から々る溶液をかく拌しな
がら加えた。この後、硫酸第一鉄１．８２陽、濃硫酸５
　ｍｌ及び水４１からなる溶液を添加し、スラリを１時
間１９０下に加熱した。スラリを冷却し、固形物を口過
によって回収し、水洗した。

バッフルを備えたロータリキルンに湿ったフィルターケ
ーキ金入れ、８ＣＦＨでチッ素ガス下３時間２２５下で
乾燥した。

Ｂ、硫酸第二鉄含有溶液において異なる濃度の酢酸亜鉛
を使用してＡに述べた手順を繰返した。

四ツノ製造例ニオイテ、５６．７ｔ、　７３．５？、　
１４７９及び２４９ｖの酢酸亜鉛を添加した。これらは
それぞれ製品中の亜鉛α２５％、０．５％、１．０％及
び２．０チに相当する。

Ｃ，ＶＳＭを用いて、粉末方形比、保磁力及び飽和磁化
についてＡ及びＢの生成物から得た乾燥粉末及びテープ
ドローダウンを分析した。表１に結果を示す。いずれの
場合でも、鉄（ＩＩ）及びコバル）　（ＩＩ）の量が各
イオンに対してそれぞれ５Ａｔチになるようにした。

表　１ 粉末磁気特性　　　　　テープ磁気特性Ｈｚ、、＝７３
ＫＯｅＤＣＨＡｐ、＝５ＫＯｅＤＣ亜鉛　　　　　シグ
マ　　　　　　Ｈｃ　　　　　　　　Ｈｃ−ロー（対照
）７５　　　α４７　７００　　　０．８０　　７００
α２５　　　　　７６　　α４７　６８４　　　　α８
０　　６９５α５０　　　　　　７８　　α４８　６９
０　　　　α８０　　７１０１．０　　　　　　　７８
　　　α４７　５９５　　　０．７８　　６１５２、０
　　　　　　　７８　　　α４６　４７４　　　　［１
７５５００これら結果から、許容できる範囲内に方形比
及び保磁力を保持し彦がら、飽和磁化を７８　ｅｍｕ／
ｆまで向上できることが判る。亜鉛量０．５Ａｔ％では
最初の２つの特性は余シ大きく変化しない。

亜鉛量が増加すると、シグマの値が多少大きくなるが、
方形比及び保磁力は許容できる範囲内にある。

理論的には、シグマ値の同様な変化は磁鉄鉱の組成を模
倣、即ち鉄（ＩＩ）の析出Ａｔ％を増加することによっ
て起こすことができる。これが現実に実施された場合の
欠点は、生成した媒体が不安定になることである。この
理論予測を確認する走めに、コバルト（…）を５Ａｔ％
にすると共に、鉄（Ｉｌｌを８Ａｔ％、１６Ａｔ％にし
、そして亜鉛を含有させずに、表１と同様な製造を行っ
た。このように鉄の量が増加すると、保磁力が約９００
０ｅまでに激増すると共に、方形比も約０．７８〜０．
７７になった。得られたシグマ値は鉄（１１）８Ａｔ％
の場合ｙ　ｓ　ｅｍｕ／ｆ　　（亜鉛を含有しない鉄（
ＩＩ）５Ａｔ％の場合と同じ）、そして鉄（１）１／ｉ
Ａｔ％の場合は７８であった。従って、磁鉄鉱の組成（
鉄（１）１６Ａｔチ）に近ずくまで、飽和磁化は少量の
亜鉛イオン添加によって達成される値にならない。本発
明の方法は安定性に関して問題を起こさずに、この強化
特性を達成するひとつの方法を提供するものである。

つま９、針状磁性粒子上の鉄及びコバルト酸化物からな
る析出エピタキシャル層に少量の亜鉛イオンを与えると
、磁気飽和を強化できる上に、他の望ましい特性に許容
できない影響を与えることはない。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性コアと、酸化コバルト／酸化鉄エピタキシャ
   ル層とからなり、該エピタキシャル層が飽和強化量の亜
   鉛イオンを含有する、すぐれた飽和磁化を有する磁性粒
   子ピグメントからなる、すぐれた飽和磁化を有する磁気
   記録媒体。
2. （２）亜鉛イオンの飽和強化量が０．０５Ａｔ％〜２Ａ
   ｔ％の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の媒体。
3. （３）亜鉛イオンの飽和強化量が０．２５Ａｔ％〜１Ａ
   ｔ％の範囲内にある特許請求の範囲第２項記載の媒体。
4. （４）亜鉛イオンの飽和強化量が０．５Ａｔ％である特
   許請求の範囲第３項記載の媒体。
5. （５）前記コアが針状のγ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３である特許
   請求の範囲第１項記載の媒体。
6. （６）エピタキシャルコバルトおよび鉄イオンは各々ピ
   グメントの２Ａｔ％〜１０Ａｔ％の範囲内にある特許請
   求の範囲第１項記載のメディア。
7. （７）磁性コアと、酸化コバルト酸化鉄のエピタキシャ
   ル層からなり、該層は亜鉛イオンの飽和強化量を含有し
   ていることを特徴とする磁性粒子ピグメント。
8. （８）特許請求の範囲第７項の記載のピグメントで支持
   体をコーティングする磁気媒体の製造方法。
9. （９）ａ）水性媒体に磁性粒子を懸濁し、 ｂ）磁性粒子にコバルト水酸化物（II）を析出させ、こ
   の後 ｃ）磁性粒子に鉄水酸化物（II）を析出させ、少なくと
   も（ｂ）若しくは（ｃ）の工程は亜鉛イオンの存在下で
   行うことを特徴とする、優れた飽和磁化を有する磁性粒
   子ピグメントの製造方法。
10. （１０）亜鉛の存在下で行われる工程が（ｃ）である特
    許請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）磁性粒子が針状のγ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３である特
    許請求の範囲第９項記載の方法。
12. （１２）さらに加熱による粒子の硬化、スラリからの粒
    子の回収及び乾燥を含む特許請求の範囲第９項記載の方
    法。
13. （１３）飽和強化量の亜鉛イオンを与えるように亜鉛イ
    オンを付与する特許請求の範囲第９項記載の方法。
14. （１４）亜鉛イオンの飽和強化量がピグメントの約０．
    ０５Ａｔ％〜約２．０Ａｔ％の範囲内にある特許請求の
    範囲第１３項記載の方法。
15. （１５）亜鉛イオンの飽和強化量がピグメントの約０．
    ２５Ａｔ％〜約１Ａｔ％の範囲内にある特許請求の範囲
    第１３項記載の方法。
16. （１６）亜鉛イオンの飽和強化量がピグメントのほぼ０
    ．５Ａｔ％である特許請求の範囲第１３項記載の方法。
17. （１７）コバルト（II）及び鉄（II）をそれぞれピグメ
    ントの約２Ａｔ％〜約１０Ａｔ％の量で与える特許請求
    の範囲第９項記載の方法。
18. （１８）特許請求の範囲第９項記載の方法で製造した磁
    性ピグメント。