JPS61233647A - ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法 - Google Patents
２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法Info
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- JPS61233647A JPS61233647A JP7503485A JP7503485A JPS61233647A JP S61233647 A JPS61233647 A JP S61233647A JP 7503485 A JP7503485 A JP 7503485A JP 7503485 A JP7503485 A JP 7503485A JP S61233647 A JPS61233647 A JP S61233647A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２．２．８．８−テトラメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸（以下、テトラメチル酸と称す）の製
造法に関する。
−１−カルボン酸（以下、テトラメチル酸と称す）の製
造法に関する。
テトラメチル酸は式（Ｉ）
で示される化合物であり、該化合物は例えば式で示され
るフェンプロパスリンなどのピレスロイド系殺虫、殺ダ
ニ性化合物の酸成分であり、極めて有用な合成中間体で
ある。
るフェンプロパスリンなどのピレスロイド系殺虫、殺ダ
ニ性化合物の酸成分であり、極めて有用な合成中間体で
ある。
これまでテトラメチル酸の代表的な合成法としては下記
に示すように２．８−ジメチル−２−ブテンにジアゾ酢
酸エチルを反応させ２．２゜８．８−テトラメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチルを合成し、引続きこれを加
水分解する方法が知られている（松井ら、Ａｇｒ、 Ｂ
ｉｏｌ、Ｏｈｅｍ、。
に示すように２．８−ジメチル−２−ブテンにジアゾ酢
酸エチルを反応させ２．２゜８．８−テトラメチルシク
ロプロパンカルボン酸エチルを合成し、引続きこれを加
水分解する方法が知られている（松井ら、Ａｇｒ、 Ｂ
ｉｏｌ、Ｏｈｅｍ、。
８１．１１４８（１９６７））。動性は短工程で目的物
が得られるという利点を有しているものの、爆発の潜在
的危険性を有しているジアゾ酢酸エチルを用いねばなら
ないため、工業規模で大量に合成する場合には安全面で
の格別な注意を余儀なくされるという不利を伴なう。
が得られるという利点を有しているものの、爆発の潜在
的危険性を有しているジアゾ酢酸エチルを用いねばなら
ないため、工業規模で大量に合成する場合には安全面で
の格別な注意を余儀なくされるという不利を伴なう。
００２Ｃ２ｔｆ５
このような状況の下に、本発明者らは、前記式（１）で
示されるテトラメチル酸の製造法につき鋭意検討した結
果、新規な一般式（ｎ）〔式中、Ｘは塩素原子または臭
素原子を表わす。〕 で示されるハロゲノケトン化合物を中間原料とし、これ
を水酸化アルカリと反応させることにより、テトラメチ
ル酸が、極めて有利に製造し得ることを見出し本発明に
至った。
示されるテトラメチル酸の製造法につき鋭意検討した結
果、新規な一般式（ｎ）〔式中、Ｘは塩素原子または臭
素原子を表わす。〕 で示されるハロゲノケトン化合物を中間原料とし、これ
を水酸化アルカリと反応させることにより、テトラメチ
ル酸が、極めて有利に製造し得ることを見出し本発明に
至った。
本発明方法によれば、前記の従来法に比し、安価な試剤
が合成原料として使用でき、かつ、より安全に反応を遂
行させることが可能になること等から、殊に工業規模で
の製造法として極めて有利である。
が合成原料として使用でき、かつ、より安全に反応を遂
行させることが可能になること等から、殊に工業規模で
の製造法として極めて有利である。
以下に本発明方法につき説明する。
本発明において用いられる水酸化アルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが最も一般的であり
、その量は、一般式（■）で示されるハロゲノケトン化
合物１モルに対し、２〜１５モルの範囲である。
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが最も一般的であり
、その量は、一般式（■）で示されるハロゲノケトン化
合物１モルに対し、２〜１５モルの範囲である。
反応溶媒としては通常、水、メタノール、エタノール、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの極性溶媒の単独
あるいは混合溶媒が用いられるが、第四級アンモニウム
などの相間移動触媒の存在下に、例えばトルエン−水な
どの二相系で反応を行なうことも可能である。
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの極性溶媒の単独
あるいは混合溶媒が用いられるが、第四級アンモニウム
などの相間移動触媒の存在下に、例えばトルエン−水な
どの二相系で反応を行なうことも可能である。
反応温度は通常２０℃〜１００℃である。
尚、上記本発明方法の原料化合物である一般式（ＩＩ）
で示されるハロゲノケトン化合物は２゜８−ジメチル−
２−ブテンから下記に示す経路にて・効率よく得られる
。
で示されるハロゲノケトン化合物は２゜８−ジメチル−
２−ブテンから下記に示す経路にて・効率よく得られる
。
（Ｉｌｌ）
即ち、２．８−ジメチル−２−ブテンをルイス酸の存在
下にアセチルクロリドを反応させ、反毒１→１式（ｍ）
で示されるケトン化合物に導びき、次いで核化り物をハ
ロゲン化することにより、前記一般式（ＩＩ）で示され
るハロゲノケトンが得られる。
下にアセチルクロリドを反応させ、反毒１→１式（ｍ）
で示されるケトン化合物に導びき、次いで核化り物をハ
ロゲン化することにより、前記一般式（ＩＩ）で示され
るハロゲノケトンが得られる。
上記合成経路において、式Ｃｍ＞で示されるケトン化合
物を得る工程で使用されるルイス酸としては塩化第二鉄
、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、三塩化
アンチモンなどの金属塩化物があげられ、その使用量は
、２．８−ジメチル−２−ブテン１モルに対し０．００
１モル〜１モルの範囲である。反応温度は用いるルイス
酸の量によっても変わり得るが一５０℃〜８０℃であり
、通常−２０℃〜１０℃の範囲が収率の点で好ましい、
っ 本反応における反応時間は、用いるルイス酸の種類、量
および反応温度によっても変わり得るが、一般に極めて
速やかに反応が進行することから、１０時間以内、より
好ましくは２時間以内である。
物を得る工程で使用されるルイス酸としては塩化第二鉄
、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、三塩化
アンチモンなどの金属塩化物があげられ、その使用量は
、２．８−ジメチル−２−ブテン１モルに対し０．００
１モル〜１モルの範囲である。反応温度は用いるルイス
酸の量によっても変わり得るが一５０℃〜８０℃であり
、通常−２０℃〜１０℃の範囲が収率の点で好ましい、
っ 本反応における反応時間は、用いるルイス酸の種類、量
および反応温度によっても変わり得るが、一般に極めて
速やかに反応が進行することから、１０時間以内、より
好ましくは２時間以内である。
また、アセチルクロリドの使用量は、通常、２．８−ジ
メチル−２−ブテン１モルに対し１．０〜１．５モルの
範囲である。
メチル−２−ブテン１モルに対し１．０〜１．５モルの
範囲である。
また、反応を、より円滑に行なうために、反応溶媒とし
て例えばジクロルメタン、ジクロルエタンなどの不活性
溶媒を使用することもできる。
て例えばジクロルメタン、ジクロルエタンなどの不活性
溶媒を使用することもできる。
また、このようにして得られる式（ｍ）で示されるケト
ン化合物から一般式（ＩＩ）で示されるハロゲノケトン
を得る工程において用いられる塩素化剤または臭素化剤
としては塩素１．臭素、スルフリルクロリド、五臭化リ
ン、Ｎ−プロムサクシニミドなどがあげられ、その使用
量は、８゜８．４−トリメチル−４−クロル−２−ペン
タノン１モルに対し、通常０，７〜１．５倍モルである
。
ン化合物から一般式（ＩＩ）で示されるハロゲノケトン
を得る工程において用いられる塩素化剤または臭素化剤
としては塩素１．臭素、スルフリルクロリド、五臭化リ
ン、Ｎ−プロムサクシニミドなどがあげられ、その使用
量は、８゜８．４−トリメチル−４−クロル−２−ペン
タノン１モルに対し、通常０，７〜１．５倍モルである
。
該反応において使用し得る溶媒としては、水、メタノー
ル、酢酸、ジクロルメタン、クロロホルムなどが挙げら
れる。
ル、酢酸、ジクロルメタン、クロロホルムなどが挙げら
れる。
反応温度は通常０℃〜６０℃であり、反応時間は用いる
溶媒、塩素化剤または臭素化剤の種類および反応温度に
より変わり得るが通常１〜２４時間である。また、反応
をより円滑に行なうために、反応系に、−煤量の塩化水
素または臭化水素を添加したり、アミン類、炭酸石灰あ
るいは塩素線カリウムなどの脱ハロゲン化水素剤を添加
することもできる。
溶媒、塩素化剤または臭素化剤の種類および反応温度に
より変わり得るが通常１〜２４時間である。また、反応
をより円滑に行なうために、反応系に、−煤量の塩化水
素または臭化水素を添加したり、アミン類、炭酸石灰あ
るいは塩素線カリウムなどの脱ハロゲン化水素剤を添加
することもできる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
２．３−ジメチル−２−ブテン２０．０ｆ（０，２８８
モル）をジクロルエタン５０ｍｊに溶解後、これにアセ
チルクロリド２０．５ｆ（０，２６１モル）を加え、さ
らに水冷下かきまぜながら０℃で塩化亜鉛８．２ＩＣ０
，０２８５モル）を生糞ずつ加えた。この時、内温の上
昇が認められたが、反応液の温度を５℃以下に抑えた。
モル）をジクロルエタン５０ｍｊに溶解後、これにアセ
チルクロリド２０．５ｆ（０，２６１モル）を加え、さ
らに水冷下かきまぜながら０℃で塩化亜鉛８．２ＩＣ０
，０２８５モル）を生糞ずつ加えた。この時、内温の上
昇が認められたが、反応液の温度を５℃以下に抑えた。
０〜５℃でさらに８０分かきまぜた後、反応液を氷水に
あけ分液した。ジクロルエタン層を水洗し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、濃縮（〜８０℃／７０日Ｈｙ＞シ
、残渣として淡黄色オイル２９． Ｏｆを得た（収率７
５％）。
あけ分液した。ジクロルエタン層を水洗し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、濃縮（〜８０℃／７０日Ｈｙ＞シ
、残渣として淡黄色オイル２９． Ｏｆを得た（収率７
５％）。
この・ものは、そのＮＭＩＬスペクトルから目的の！３
，８．４−トリメチルー４−クロル−（１０’） ２−ペンタノンであることが確認された、水素反応を起
こし収率は低下する傾向があるので、蒸留時には低沸雪
合を留去するだけにとどめることが好ましい。
，８．４−トリメチルー４−クロル−（１０’） ２−ペンタノンであることが確認された、水素反応を起
こし収率は低下する傾向があるので、蒸留時には低沸雪
合を留去するだけにとどめることが好ましい。
ＮＭＲデータ（δ値、ｃｐｃｚａ）
１．３０（９，６Ｅ［）、 １．６０（５１，６Ｉ（
）。
）。
２．２８ （Ｓ 、 ３Ｈ）
実施例２
３．３．４−トリメチル−４−クロル−２−ベンタノン
８．０ｇをジクロルメタン８０ｄに溶解し、これにジシ
クロへキシルアミン２滴を加九た後、さらにスルフリル
クロリド１０、 Ｏｆを０℃で滴下した。滴下後、２０
℃で２４時間かきまぜた後、反応液を氷水に注加しジク
ロルメタンで抽出した。ジクロルメタン層を水洗の後硫
酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。濃縮浅；査をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、６．１ｇの１
．４−ジクロル−８，８，４−トリメチル−２−ペンタ
ノン（前記式（■）において置換基Ｘが塩素原子である
化合物を淡黄色オイルで得た。
８．０ｇをジクロルメタン８０ｄに溶解し、これにジシ
クロへキシルアミン２滴を加九た後、さらにスルフリル
クロリド１０、 Ｏｆを０℃で滴下した。滴下後、２０
℃で２４時間かきまぜた後、反応液を氷水に注加しジク
ロルメタンで抽出した。ジクロルメタン層を水洗の後硫
酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。濃縮浅；査をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、６．１ｇの１
．４−ジクロル−８，８，４−トリメチル−２−ペンタ
ノン（前記式（■）において置換基Ｘが塩素原子である
化合物を淡黄色オイルで得た。
屈折率１．４７７８ （２５，５℃）
ＮＭＲデータ（δ値、０ＤＯ１ａ）
１．８７ （８、６１１）、１．６２（１，６Ｈ）、４
．６５（３，２１４’） 実施例３ ８．８．４−１−リフチル−４−クロル−２−ペンタノ
ン２．２ｆをメタノール１５−に溶解し、２０℃で、臭
素２．５０ｇ（１，２倍モル）を滴下し、１時間かきま
ぜた。反応液を氷水に注加し、ジクロルメタンで２回抽
出した。ジクロルメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後濃縮し、目的の１−プロ七−４−クロルー８．８．
４−−トリメチＪレ−２−ベニフタノン（前記一般式（
Ｉ［）において、置換基Ｘが臭素原子であるハロゲノケ
トン化合１１！！Ｊ）８．１Ｎを得た（収率９６％）。
．６５（３，２１４’） 実施例３ ８．８．４−１−リフチル−４−クロル−２−ペンタノ
ン２．２ｆをメタノール１５−に溶解し、２０℃で、臭
素２．５０ｇ（１，２倍モル）を滴下し、１時間かきま
ぜた。反応液を氷水に注加し、ジクロルメタンで２回抽
出した。ジクロルメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後濃縮し、目的の１−プロ七−４−クロルー８．８．
４−−トリメチＪレ−２−ベニフタノン（前記一般式（
Ｉ［）において、置換基Ｘが臭素原子であるハロゲノケ
トン化合１１！！Ｊ）８．１Ｎを得た（収率９６％）。
屈折率１．５０００（２１，５℃）
ＮＭＲ（δ値、０ＤＯｔａ）
１．８７（８，６Ｈ）、１．５９（邸、６Ｈ）４．８０
（１，２Ｈ） 実施例４ １．４−ジクロル−８，８，４−）リフチル−２−ペン
タノン２．７ｇのテトラヒドロフラン１０−の溶液を、
水酸化ナトリウム６．０１、水５０−およびテトラヒド
ロフラン８５−から成る溶液に４０℃で滴下した。滴下
後、さらに２５℃で１２時間かきまぜ、反応液を氷水に
注加し、エーテルで抽出し中性部を除いた後水溶液を塩
酸酸性にしエーテルで２回抽出した。エーテル層を食塩
水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留
去して、白色結晶１．６０１を得た （収率８２．２％
）。
（１，２Ｈ） 実施例４ １．４−ジクロル−８，８，４−）リフチル−２−ペン
タノン２．７ｇのテトラヒドロフラン１０−の溶液を、
水酸化ナトリウム６．０１、水５０−およびテトラヒド
ロフラン８５−から成る溶液に４０℃で滴下した。滴下
後、さらに２５℃で１２時間かきまぜ、反応液を氷水に
注加し、エーテルで抽出し中性部を除いた後水溶液を塩
酸酸性にしエーテルで２回抽出した。エーテル層を食塩
水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留
去して、白色結晶１．６０１を得た （収率８２．２％
）。
このものは融点１１９．８℃を示し、ジアゾ酢酸エチル
と２．８−ジメチル−２−ブテンより合成された２、２
．８．８−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン
酸と一致シ（１Ｂ） た。（松井、北原ら、Ａｇｒ、Ｂｉｏｌ、Ｏｈｅｍ、
、 ３１巻、１１４ｇ（１９６７））。
と２．８−ジメチル−２−ブテンより合成された２、２
．８．８−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン
酸と一致シ（１Ｂ） た。（松井、北原ら、Ａｇｒ、Ｂｉｏｌ、Ｏｈｅｍ、
、 ３１巻、１１４ｇ（１９６７））。
実施例６
１−ブロム−４−クロロ−８，８，４−トリメチル−２
−ペンタノン４．１ｆのジオキサン１０−の溶液を、水
酸化カリウム８．８１゜水８０−およびジオキサン２０
−から成る溶液中に８０″Ｃで滴下し、その後２０℃で
１５時間かきまぜた。以後、実施例１と同様に後処理を
行ない、目的の２．２．８．８−テトラメチルシクロプ
ロパン−１−カルボン酸を白色結晶として１．８ｇ（収
率７６％）得た。
−ペンタノン４．１ｆのジオキサン１０−の溶液を、水
酸化カリウム８．８１゜水８０−およびジオキサン２０
−から成る溶液中に８０″Ｃで滴下し、その後２０℃で
１５時間かきまぜた。以後、実施例１と同様に後処理を
行ない、目的の２．２．８．８−テトラメチルシクロプ
ロパン−１−カルボン酸を白色結晶として１．８ｇ（収
率７６％）得た。
（１４完）
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表 わす。〕 で示されるハロゲノケトン化合物を水酸化アルカリと反
応させることを特徴とする２，２，３，３−テトラメチ
ルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法。 - （２）３，３，４−トリメチル−４−クロル−２−ペン
タノンと塩素化剤または臭素化剤とを反応させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表 わす。〕 で示されるハロゲノケトン化合物に導びき、次いで該化
合物を水酸化アルカリと反応させることを特徴とする２
，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カル
ボン酸の製造法。 - （３）２，３−ジメチル−２−ブテンを、ルイス酸の存
在下にアセチルクロリドと反応させ、３，３，４−トリ
メチル−４−クロル−２−ペンタノンを得、次いで該ペ
ンタノンと塩素化剤または臭素化剤とを反応させ、一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表 わす。〕 で示されるハロゲノケトン化合物に導びき、次いで該化
合物を水酸化アルカリと反応させることを特徴とする２
，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カル
ボン酸の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7503485A JPH0641434B2 (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法 |
| CA000504884A CA1269994A (en) | 1985-04-05 | 1986-03-24 | Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| DE8686104097T DE3661995D1 (en) | 1985-04-05 | 1986-03-25 | A method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| EP86104097A EP0197428B1 (en) | 1985-04-05 | 1986-03-25 | A method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| US07/082,942 US4772753A (en) | 1985-04-05 | 1987-08-07 | Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| CA000583311A CA1277680C (en) | 1985-04-05 | 1988-11-16 | 3,3,4-trimethyl-4-chloro-2-pentanone, 1-halo derivates and process therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7503485A JPH0641434B2 (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233647A true JPS61233647A (ja) | 1986-10-17 |
| JPH0641434B2 JPH0641434B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=13564503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7503485A Expired - Lifetime JPH0641434B2 (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-08 | ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641434B2 (ja) |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP7503485A patent/JPH0641434B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641434B2 (ja) | 1994-06-01 |
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