JPS61236620A - ガラス板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス板の製造方法に関し、特に原料溶液をゲ
ル化させた後得られたゲルを乾燥・焼成してガラス体と
する通称ゾル−ゲル法によるガラス板の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

近年エレクトロニクスの発展に伴って薄くカつ表面平坦
度の高いガラス板が要求されている。従来、このような
ガラス板は既存の板ガラス製造技術を厳密に制御するこ
とにより作成されるか、又は研摩等の特殊な方法によっ
て、製造されていた。

従って上記薄板のガラスは生産性が低くかつ高価である
上に重要な要求特性である表面平坦度においても満足す
べき製品がなかなか得られないのが実状であった。

又溶液をゲル化させた後乾燥焼成を行なってガラスを形
成する方法が知られている。

例えば有機金属化合物を含む原料溶液から薄いガラス膜
製品を製造する方法として、部分重合をさせた金属アル
コレート溶液を純水あるいは酸性溶液」二に滴下して、
はぼ閾時にゲル膜を作成し焼成させる方法（例えば特開
昭３／−３１１，２／９　）および有機金属化合物を主
成分とする溶液を空気中に数日間放置して加水分解を行
なわせた粘度の高い溶液を自由空間に引き上げて製板し
、これを乾燥、熱処理してガラスとする方法（例えば特
開昭３７−７７０３６　）等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の技術においては、表面平滑度の良好な均一厚
みを有するガラス板の製造が難かしいという問題点があ
った。

例えば上記研摩によるガラス板の薄板化の方法は厚みが
４０μｍ以下のガラス板を作ることが不可能に近く、又
非常に生産性が悪いため高価でありあまり実用的な方法
とは言えなかった。

又、純水または酸性溶液上に金属アルコレート溶液を滴
下してゲル膜を作成する方法は、ゲル化が金属アルフレ
ート溶液と純水または酸性溶液との接触界面で訳詩に起
ってしまうため表面平滑度の良いものが得られず、又一
度界面にゲルが生成した後は原料溶液を追加しても得ら
れる膜の厚みが増加せず、得られるゲル膜の膜厚が最大
２μｍ稈度であるという間頒点があった。

又有機金属化合物を主成分とする溶液を自由空間に引き
あげて製板した後、乾燥焼成する方法も、■製板の際の
各種要素の制御が溶融ガラスからの薄板成形同様難かし
いこと、および■溶液の粘度が時間とともに増加するた
め均一な厚みの板状ゲルの作成が雛かしいこと、などの
問題点があった。

又一般にゾル−ゲル法においては溶液をゲル化させた後
の養生、乾燥、焼成の工程でかなりの体積収縮が起こる
。そこで溶液をゲル化して得たゲルは、体積収縮の際ゲ
ルと容器との付滑あるいは摩擦によって亀裂あるいは反
りが生じゃすい。特に上記薄蒸板ガラス作成用ゲルとな
ると、ゲル自体が薄く、強度が極端に低いため、たとえ
ゲルの保持容器として出発原料溶液とぬれの悪い７）素
樹脂の容器を用いても上記工程中にゲル本体に亀裂が生
じ、細かな破片となりやすかった。

そこで現在までに上記ゾル−ゲル法により薄いガラス板
を作成したという報告はない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するために無機微粒子を分
散させたコロイド溶液および／または有機金属化合物を
含む溶液からなる原料溶液をゲル化した後焼成を行なう
ガラス板の製造方法において、該原料溶液を原料支持用
液体上に支持して自由表面を作成させ、次いで該自由表
面をくずすことなくゲル化させ、得られたゲルをゲル支
持用液体上に支持しながら乾燥させる方法を用いている
。

本発明に使用する原料支持用液体としては、使用する原
料溶液よりも比重が大きくかつ該原料溶液と相互に溶解
もしくは反応しない液体であることが表面平滑で均一な
厚みの板状ゲルを得るために必要である。

上記条件を満足すれば、該原料支持用液体は有機液体で
あっても無機液体であってもかまわない。

具体例としては、該原料溶液が無機微小粒子を分散させ
たコロイド溶液である場合には水銀又は三７ノ化塩化エ
チレンが、該原料溶液が有機金属化合物を含む物である
場合には水銀、トリステアリン（Ｃ１ｙＨ３５００００
Ｈ（ＣｉＨ２００００１７Ｈ３５）２）＋ヘプタコザン
ＣＣ！Ｈ３（ＣＨ２）２５（３Ｈ３）等があげられる。

又本発明に使用するゲル支持用液体としては、支持する
ゲルよりも比重が大きくかつ該ゲルと相互に溶解もしく
は反応しない液体であることが表面平滑で均一な厚みの
ガラス板を得るために必要とされる。

本ゲル支持液体も上記条件を満足すれば有機液体であっ
ても無機液体であってもがまわず、上記具体例が同様に
使用できる。

上記原料支持液体上でゲルを作成した後、得られたゲル
をゲル支持液体上に移しゲルの乾燥を行なうことも可能
であるが、原料支持液体をそのままゲル支持液体として
使用することがゲルを移動させる手間等がないので好ま
れる。

本発明に用いる原料溶液は無機微粒子を分散させたコロ
イド溶液および／または有機金属化合物を含む溶液であ
るが、本溶液は通常のゾル−ゲル法に使用される溶液で
あれば任意の形で使用される０ 原料溶液としてコロイド溶液を用いる際にはコロイド溶
液の溶媒は水あるいは非水系のいずれでも良く、又コロ
イド粒子の組成も特に制限はない。

多成分からなるガラス板をコロイド溶液から得る方法に
は■各種の組成の粒子を希望する割合で混また通常、コ
ロイド粒子には酸化物粒子を用いるコロイド溶液はコロ
イド粒子の含有量が高くかつ粒子径の小さなものが好ま
しい。又粒径の異なるコロイド粒子を混合しゲルとなっ
た際のコロイド粒子の充填を改善する方法は、ゲル化後
に発生する亀裂を抑制するのに効果がある。その他、亀
裂を防止するために各種のバインダー（ポリビニルブチ
ラール、メチルセルロース等）、粘性調整用添加剤等を
加えてもよい。

又、原料溶液として有機金属化合物を用いる際も有機金
属化合物を主成分とする溶液であれば任意のものが使用
でき、その組成も特に規定されない。溶液の組成を種々
調整することにより上述のように種々のガラス組成を有
するガラス板を作成収縮の際の亀裂の発生を防ぐために
上記同様溶液中にバインダーや無機微粒子を添加するこ
と、あるいは表面および界面張力を下げる界面活性剤等
を添加することも一向に差し支えない。又溶液の溶媒の
種類の制限も特にない。又溶液中の有機金属化合物は部
分重合していない方が粘度が低く原料支持用液体上で薄
くのびやすいので好ましいが原料支持用液体上で自由表
面を形成することのできる程度の粘度であれば、部分重
合をさせて粘度を高めたものであってもかまわない。

上記原料溶液は原料支持用液体上に供給され自由表面を
形成するが、その供給量は原料支持用液体上に広がる原
料溶液の面積および所望するゲルの厚さから決定される
。原料溶液と原料支持用液体との表面張力および界面張
力の関係で希望する原料溶液の厚さが得られない場合に
は原料溶液に界面活性剤等を添加するか、逆に原料支持
液体今が、その時の雰囲気は溶媒の蒸発が適度におさえ
られるようなものにしておくことが好ましい。

原料支持用液体上で自由表面を作成した原料溶液は該自
由表面をくずすことなくゲル化させられるが、コロイド
溶液を原料溶液として用いた場合には■溶媒を蒸発させ
る方法および■電解質を添ス 加する方法等が、４機金属化合物を含む溶液を原料溶液
として用いた場合には原料溶液を静置して重合度を進め
る方法などが原料溶液をゲル化する方法としてあげられ
る。

ゲル化に要する時間は原料溶液の状態および雰囲気等の
状態によって変化するが、少なくとも原料溶液が原料支
持用液体状に供給された時に発生した表面の波や泡など
が消え、平滑な自由表面が形成されるまでの時間ゲル化
しないように条件を設定しなければならない。原料溶液
がコロイド溶液の場合には原料溶液をゲル化する方法と
しては電解質を添加する方法が均質なゲルを得やすいの
で好ましく、又原料溶液が有機金属化合物を含むもので
ある場合には、ゲル化の際の温度をあまり高くしないこ
とが好ましい。上記ゲル化の際の温度をあまり高くしす
ぎると、溶媒の蒸気圧が高くなりすぎるために生成した
ゲルの表面に亀裂が生じたり泡が生じたりする欠点とな
る。

原料溶液として有機金属化合物を含む溶液な用いた場合
には、溶媒等の蒸発を適度に抑えて一定時間ゲルを保持
しておくゲルの養生の工程を、ゲルの乾燥工程の前に設
けておくことが、ゲルの強度を向上するために非常に有
効である。ゲルの養生工程はゲル化させた原料支持液体
上でそのまま行なうことがゲルの変形などの心配がない
ので好まれる。この養生工程は、溶媒の蒸発を抑えたま
ま湿度を上昇させて行なうことが、重合反応を早く進行
させる点で好ましい。ゲルはこの養生工程でもかなりの
収縮を起こすが溶媒の蒸発速度を抑えている限りゲルに
亀裂が発生する心配はない。

ゲルの乾燥は、主として温度およびゲルを取り巻いてい
る雰囲気を変化させて、溶媒の蒸発速度を制御しながら
行なう。ゲルに亀裂や反りを生じないようにするために
は特にこの工程を注意深くゆっくりと行なうことが好ま
れる。

ゲルの乾燥はゲル支持用液体上において行なわれるが、
ゲルの乾燥終了までをゲル支持用液体上７行なう必要は
なく、適度な強度が出現してゲル支持用液体上でなくて
も変形又は亀裂の生成の心配がなくなった時点で、ゲル
支持用液体上から取り出して通常の乾燥工程に組いれる
こともできる。

多孔性ゲルを熱処理によってち密化させる焼成工程は通
常の加熱方法で行なうことができる。又焼成工程中に雰
囲気を制御することは、ゲルの内部に残留している有機
成分を完全に除去するために好まれる。出発原料の組成
割合によってはかなり低温でそのガラス組成の理論比重
まで焼成できるので、ゲルの成形から焼成までを液体状
の支持物質上で行なうことも可能であり、乾燥および焼
成を連続的に行なうことも可能である。

〔作　用〕

本発明は、原料支持用液体上で原料溶液を支持して自由
表面を作成した後該自由表面をくずすことなくゲル化さ
せている。そこで得られるゲルの上面は原料溶液の自由
表面、下面は原料溶液と原料支持液体との液−液界面に
よって形作られる。

そのため得られるゲルは表面平滑でありかつ均一厚みを
有するものとなっている。

又本発明は、得られたゲルをゲル支持用液体上で乾燥収
縮させている。ゲルはゲル支持用液体上で自由に移動す
ることかできるので、通常ゲル支持容器とゲルとの間で
起っていたゲルと容器との接着又はＩｌｌ縮時の摩擦を
無視できるほど小さくすることができる。そこで薄板ガ
ラス作成用の薄いゲルを亀裂や割れの発生なく乾燥する
ことができる。父上記乾燥速度を制御することによりゲ
ルはそりのない乾燥ゲルとなり、又焼成を行なうことに
より表面平滑でありかつ均一厚みのガラス板とすること
ができる。

〔実　施　例〕

実施例−／ 市販コロイダルシリカ溶液（５ｉ０２：Ｊ（１ｗｔ％）
ｓｏｍｔ：に、ポリビニルブチラール０．３９を添加し
た混合液を、ｌ規定の塩酸を用いてｐＨ＝！；、７３　
に調整した。

この溶液ｌｌｌ１＋／を直径乙Ｑｍｍのプラスチック容
器中に入れられた液体状の三フッ化塩化エチレンの表面
上に滴下し、すぐにこの容器を密閉した。

約７０分後にこの溶液はゲル化した。２日間そのままの
状態で放置したところゲルは約２０％収縮した。その後
、この容器を空気中に開放して３日間乾燥を行い、厚さ
八ｌｆｍの乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを０．　！；
　Ｎ−ＮＨ４ＮＯ３溶液に２を時間浸けてＮａ２Ｏを除
去した後、／！；００”Ｃでダ時間、熱処理を行って透
明シリカガラス板を得た。熱処理中にかなりの収縮が認
められ、ガラスは厚みｏ、ｑｓｔｒｔｍ、ガラス表面の
平滑度（ガラス表面の凹凸度、以後表面平滑度と称す）
０．０７　ミクロン以内の非常に均一なものになった。

このガラス製品の物性は市販のシリカガラスと何等変わ
る点は認められなかった。

実施例−２ 上記実施例−７で用いたコロイダルシリカ混合液ｒｏｍ
ｌ！に、フッソ系表面活性剤０．！；ｍｌを添加した混
合液０．３　ｍｌを、上記実施例−／のごとくゲル化さ
せ実施例−／のごとく乾燥させたところ、本実施例の場
合ゲルが非常に薄いため得られた乾燥ゲルは大きく反っ
たものであった。そこで２日間密閉保持した後のゲルの
乾燥を、容器の開口面積を全開口面積のｊ％程度におさ
える方法に変えて行なった。この方法により得られた乾
燥ゲルは厚さＱ、７ｍｍであったが、反りなどがなく平
滑なものであった。実施例−／と同様、脱Ｎａ２Ｏｍ　
、／　３００°Ｃで７時間処理したところ、長さｏ、ｏ
ｓｍｍのシリカガラスになり、表面平滑度はｏ、ｏ、２
ミクロン以内であった。この薄板は市販シリカガラスと
同様の性質を示した。

実施例−３ 」−記実施例−２で用いたコロイダルシリカ混合液を直
径乙０謔のプラスチック容器に入れられた水銀の表面に
滴下した。滴下するコロイダルシリカ混合液の量によっ
て、乾燥後のゲルの厚さは、ｏ、ｏｙｍｍから乙、Ｏｍ
ｍまで任意に変えることができた。

脱Ｎａ２Ｏ後、１５００°Ｃの熱処理で上記実施例−／
および実施例−２のごとく板厚はほぼ半減し、０．０．
２鰭から３．９ｍｍのシリカガラス板になった。また、
表面平滑度も０．０．２ミクロン以内と非常に良好であ
った。いずれも、市販のシリカガラスと変わる点は認め
られなかった。

実施例−ｌ 実施例−／で用いたコロイダルシリカ溶液ｓｏｍｉ；に
、市販コロイダルジルフニ７溶液（Ｚｒ０２：２０ｗｔ
％）ざｍｘを添加した後、／規定塩酸でこの溶液のｐＨ
を３．７０１１Ｃシた。この溶液を実施例−／のごとく
ゲル化、乾燥したところ、用いたコロイド溶液の量によ
り、厚さｏ、ｏｇｍｍから６．０鰭のゲルになった。焼
成後、板厚ｏ、ｏｙｍｍから３．０閣、表面平滑度ｏ、
ｏｒミクロン以内のＺｒＯ２−８ｉ０２系透明ガラス板
になった。

実施例−よ 市販のテトラメトキシシラン（Ｓｉ（０（ＥＨ３）４）
３０ｍｌｆｔエチルアルコールに溶解し、そこに２’１
．！；ｍｌの水を添加して加水分解を行った。／時間混
合した後、この溶液へｊｍｌを、室温で直径乙ＱＷｒｍ
のプラスチック容器に満たした水銀上に滴下して成形し
た。成形後すぐにこの容器を密閉して６０°Ｃに保った
。上記溶液は約７時間後にゲル化した。２日間その状態
で養生した後、この容器の蓋に小さな穴をあけて１０日
間かけてゲルをゆっくり乾燥した。乾燥後のゲルの厚さ
は０．３０ｍｍであった。

このゲルを室温から１０００°ＣまＴ　（ＩＩＪ”ｃ／
ｍｉｎの速度で加熱し、１０００°Ｃにおいて２時間保
持した。その結果、ゲルは厚さｏ、、２ｇｍｍ、表面平
滑度０．０１　　ミクロン以内というシリカガラス板に
変わった。このガラスの諸物性は市販品の石英ガラスと
同様のものであった。

実施例−乙 実施例−Ｓで用いた溶液１０．Ｏｍｌを実施例−５と同
様な条件で処理してシリカガラス板を得た。

乾燥後のゲルは３ｉ０ｔＫｍの厚さであったが、焼成後
には厚さへ９０關、表面平滑度０．０／　　ミクロン以
内のシリカガラス板になった。

実施例−７ 実施例−３で用いた溶液３０ｍ１に市販の７ノソ系界面
活性剤０．３ｍｌを添加した。この溶液０．３ｍｌを実
施例−５のごとく処理したところ、厚さ０．０５鴎、表
面平滑変成Ｏ／ミクロン以内のシリカガラス板になった
。

実施例−ｇ ｍｌを添加して加水分解を行った。この時、かなりの発
熱が確認された。この溶液を乙０°Ｃで３時間保持した
後、室温にもどして、チタンテトライソプロポキシド（
Ｔｉ（００３Ｈ７）４）　３．３乙りを追加した。

７時間攪拌の後、さらに純水／　ＯＪ　ｍｌを加えた。

この溶液１０ｍ１を実施例−５と同じ条件で成形、ゲル
化、乾燥を水銀上で行った。ゲルは乾燥後３．３間にな
り、焼成後は厚さへ７０順、表面平滑度０．０／　　ミ
クロン以内の透明ガラス板になった。このガラス板は、
比重が２．／ワ、熱膨張係数は負であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、生成されるゲルの形が■上面は原料溶
液の自由表面■下面は原料溶液−原料支持用液体の溶液
界面によって規定されるため、得られるゲルは非常に平
滑でかつ均一厚みのものとなる。又作成されたゲルはた
とえ薄く強度の弱いものであっても、乾燥工程中にゲル
支持用液体の上で自由に移動できるため１■縮時の割れ
やそりが防止できる。そのため出発ゲルの平滑性および
厚みの均一性を反鋏した乾燥ゲルおよびガラス板を製造
することができる。

１ｎ−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料溶液をゲル化した後焼成を行なうガラス板の
   製造方法において、該原料溶液を原料支持用液体上に支
   持して自由表面を形成させ、次いで該自由表面をくずす
   ことなくゲル化させ、得られたゲルをゲル支持用液体上
   に支持しながら乾燥させることを特徴とするガラス板の
   製造方法。
2. （２）該原料支持用液体と該ゲル支持用液体とが同一の
   液体である特許請求の範囲第１項記載のガラス板の製造
   方法。
3. （３）該原料溶液が無機微小粒子を分散させたコロイド
   溶液であり、かつ該原料支持用液体と該ゲル支持用液体
   とが水銀又は三フッ化塩化エチレンである特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のガラス板の製造方法。
4. （４）該原料溶液が有機金属化合物を含む溶液であり、
   かつ該原料支持用液体と該ゲル支持用液体とが水銀また
   はトリステアリンまたはヘプタコザンである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のガラス板の製造方法。
5. （５）該原料支持用液体上でゲル化したゲルを該原料支
   持用液体上で養生する特許請求の範囲第４項記載のガラ
   ス板の製造方法。