JPH0551539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラスの製造方法に関するものであ
り、詳しくは、金属アルコキシドを原料としてゾ
ルゲル法によりガラスを製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 現在、光フアイバーのプリフオームを作製する
方法としては、VAD法をはじめとする、SiCl₄を
火炎中に通しガラス微粒子をターゲツト上に堆積
させ、得られたガラス多孔質体を焼結しガラス塊
を得る、という方法が主流になつている。これは
高純度の多孔質ガラスを比較的安価に得られる優
れた方法である。しかしこの方法は気相反応であ
るため、添加物として使える物質がガス化できる
ものに限られる、という欠点があつた。 そこで、近年、この欠点を補う方法として、Si
を主体とした金属アルコキシドを加水分解し、シ
リカゲルあるいは添加元素を含むシリカゲルを
得、該シリカゲルを乾燥させた後無孔化処理等を
行い透明ガラスを得る方法が盛んに研究されてい
る。 一例を挙げれば、シリコンテトラメトキシト等
のSiのアルコキシドを希釈液例えばエタノールと
充分に攪拌混合した後、水を加え更に攪拌して加
水分解する。この時水にはアンモニア等PH調整剤
を加えておくことが好ましい。加水分解反応の開
始と共に粒子の析出が始まり、該反応溶液を内面
にシリコーンを塗つた容器に移し、乾燥時間を長
くできるようにアルミ箔等で蓋をして例えば60℃
程度の恒温槽中にてゆつくり乾燥させることによ
り、ゾル液のゲル化およびゲルの乾燥を行う。乾
燥するに従つてゲルは収縮し、通常数日を経ると
ほぼ乾燥が終了する。このようにして得たゲルを
取り出し、例えば酸素を含むHe雰囲気中にて加
熱する等により無孔化処理を行い、透明ガラス化
する方法がすでに知られている。 このようないわゆるゾルゲル法は、アルコキシ
ドが金属・非金属を問わず多くの元素について作
製できるので、各種の元素を容易に添加できると
いう長所がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の方法においては、ゲルが
焼結の過程で割れ易いという欠点もある。この焼
結時の割れは、乾燥ゲルの細孔径が小さく、焼結
時に、水、アルコールなどが抜ける前に閉気孔が
生ずるためと考えられている。閉気孔が生じた
後、これをさらに加熱すると、閉気孔内の圧力が
上昇し、割れが生ずる。逆に細孔径が大きく閉気
孔ができにくいゲルは焼結しやすい。また、かさ
密度が小さければ細孔径は大きく易焼結であるこ
とが知られている（特公昭59−9497、特公昭59−
9499、特開昭56−100145各号公報）。従つて、ガ
ラス塊を安定して得るには、かさ密度の小さいゲ
ルをかさ密度があまりバラツかないように得るこ
とが必要である。 乾燥ゲルのかさ密度を制御する方法としては、
未乾燥ゲルを凍結乾燥する、加水分解時に
NaOHなど一価の金属水酸化物を加える、加水
分解時にアンモニアを加える、などの方法が知ら
れている。 凍結乾燥は未乾燥ゲルを凍結した後、真空中で
水分・アルコール分を昇華させるものである（特
開昭56−100145号公報）。ゲルが乾燥時に収縮す
るのは表面張力のためであるので、凍結乾燥すれ
ば表面張力は働かず、従つてゲルは収縮しない。
その結果、かさ密度の小さな乾燥ゲルが得られ
る。ところが、未乾燥ゲルには普通多くのアルコ
ール分が含まれているので、凍結するには極めて
低い温度まで冷却する必要があるため、この方法
は高価であるという欠点を持つ。 加水分解時に一価の金属水酸化物を加える方法
（特公昭59−9499号公報）ではその一価の金属が
不純物として混入してしまうという欠点を持つ。 加水分解時にアンモニアを加えても乾燥ゲルの
かさ密度を小さくすることができる。これは、加
水分解時アンモニアを加えると生成粒子径が大き
くなること（文献 StO¨ber et ａ，Colloid
Interface Science，vol.26（1968）p.62）、ゲルが
乾燥時収縮するのは表面張力によるものでありそ
の収縮力は粒子径に反比例するため粒子径が大き
ければゲルのかさ密度は小さくなること（G.
Alexander著、シリカと私、東京化学同人
（1971）、p.37）から容易に想像できる。また、実
験結果もそれをしめしている（特公昭59−9497号
公報）。しかし、この方法を用いてもかさ密度は
充分小さくなるとは言えず、またできた乾燥ゲル
のかさ密度も大きくバラツイていた。 本発明はこのような従来法の欠点を解消するこ
と、すなわち乾燥シリカゲルのかさ密度を低く、
またかさ密度のバラツキをより小さくできる手段
に関し、それにより、易焼結かつ安定した石英ガ
ラスの製造方法を提供することを目的とするもの
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、出発原料の少なくとも１つをアルコ
キシドとし、ガラス塊を製造する方法に於て、ア
ルコキシドの加水分解時に液中にコロイドになり
うる大きさの粒子が分散しているよう、該粒子を
加え、且つ該粒子が分散している液を脱気処理す
ることを特徴とするガラスの製造方法により上記
の目的を達成する。 この脱気処理は、1Torrを越え、760Torrに達
しない圧力下で行われることが好ましい。 さらに好ましい実施態様として、前記粒子が成
分として、Si，Ｂ，Ge，Ｐ，Ａ，Sb，Ti，
Zr，Sn，Sr，Ｙ，PbおよびCsからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を含む上記の石英ガ
ラスの製造方法を挙げることができる。 本発明の出発原料としては、Si，Ｂ，Ge，Ｐ，
Ａ，Sb，Ti，Zr，Sn，Ｙ，PbおよびCsからな
る群より選ばれる少なくとも１種の元素のアルコ
キシドおよびその塩を用いることができ、その少
なくとも１つはアルコキシドを用いる。 本発明は、出発原料の少なくとも１つのアルコ
キシドとし、加水分解時に別途添加した微粒子を
分散させておくことにより、乾燥ゲルのかさ密度
を小さくし、またかさ密度のバラツキを減らすも
のである。 なお、ここでいうアルコキシドとしては、Si，
Ｂ，Ge，Ｐ，Ａ，Sb，Ti，Zr，Sn，Ｙ，Pb
およびCsからなる群より選ばれる少くとも１種
の元素のメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド等があげられ、例えば主としてSi
のアルコキシドを出発原料とする場合は石英系ガ
ラスを製造することができる。また原料の少なく
とも１つがアルコキシドで、さらに上記の元素の
塩を含むものでもよい。 本発明方法におけるアルコキシドの加水分解は
通常の方法、すなわちアルコールおよび水を混合
することによればよく、アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等が用いられる。 本発明方法において加えられる粒子は必らずし
もシリカ粒子である必要はなく、コロイドになり
うる大きさの粒子であればSi，Ｂ，Ge，Ｐ，Ａ
，Sb，Ti，Zr，Sn，Sr，Ｙ，PbおよびCs等の
単体あるいは化合物の粒子であつてもよい。また
SiO₂とGeO₂の混合物のように前記元素の単体あ
るいは化合物を混合したものでも良い。一般に前
記元素以外の金属元素はガラスの光学特性に有害
である。 本発明において、加えられる粒子の大きさは大
約１〜500ｍμ程度が好ましく、粒子の製造方法
はいかようであつてもよい。 また粒子を加えるのは、混合前においてアル
コキシド・アルコール・水のいずれかに加える、
アルコールとアルコキシドを混合したものに加
える、水とアルコールを混合したもの、のいず
れの方法によつてもよく、いずれにせよ、加水分
解反応が進行するときに、粒子の分媒した状態を
つくることができればよいのである。 加えられる粒子の濃度は原料成分に対し0.05〜
100モル％程度がよいが、特に好ましくは0.5〜20
モル％程度である。 このように粒子を加え分散させ脱気処理した状
態で加水分解後は、ゾル液をゲル化し、ゲルを乾
燥した後、通常の無孔化処理を経てガラスを得
る。 また、従来公知のアルコキシドの加水分解時に
アンモニア、あるいは一価の金属水酸化物を加え
る方法に、本発明の粒子を分解させる方法を併用
しても、かさ密度を更に小さくでき、かさ密度の
バラツキも小さくできる。 〔作用〕 このように溶液中に微粒子を分散させることに
より、なぜかさ密度を制御できるのかは、つぎの
ように推測できる。加水分解時に分散している粒
子の数と生成粒子の数は強い関連があるであろ
う。また、加水分解する金属アルコキシドの量が
一定ならば、生成粒子の数が多ければ、生成粒子
の径は小さい。また、分散させる粒子の粒子径の
分布幅を狭くすることにより、生成粒子径の分布
幅も狭くできることが期待できる。よつて加水分
解時に分散させておく粒子の数、径、径の分布幅
によつて生成粒子の径を制御できる。 次に乾燥ゲルのかさ密度について考えると、ゲ
ルは乾燥時に収縮するが、この収縮力は、分散媒
の表面張力によると考えられる。このとき収縮力
は表面張力／すきま半径の比で表わされる。従つ
て、粒子径を制御できれば、乾燥ゲルのかさ密度
も制御できる。結論として、加水分解時に分散さ
せておく粒子の数、径、径の分布幅によつて乾燥
ゲルのかさ密度を制御できるものと考えられる。 この方法でゲル化乾燥する際、気泡が発生しや
すくなることがある。これは、微粒子を添加する
際、空気が入りやすいためと考えられる。この気
泡の発生は微粒子を分散させた液を減圧下で脱気
処理することにより防ぐことができる。この脱気
処理は普通、数十Torrの圧力で充分であり、そ
れ以下の圧力では常温では沸騰が起こる。1Torr
以下の圧力で脱気処理を行なうことは極めて困難
であり実用的でない。したがつてこの脱気処理は
好ましくは1Torrを越え760Torrに達しない圧力
下で行うことが好ましい。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明の方法を具体的に
説明する。 実施例 １ シリコンテトラメトキシド1/16モルと、エタノ
ール1/4モルを、マグネチツクスターラで混合し、
その中に水1/2モルを加えさらに混合した後、試
験管５本に、それぞれ５分目になるように入れ
た。試験管は、径12mm、長さ105mmであり、内面
にシリコーンを塗布しておいた。これをＡとす
る。 次にＡにおいて水1/2モルに代えて、水1/2モル
の中に気相法で作られた、径が約12ミリミクロン
のシリカ粒子（アエロジルの商品名で市販されて
いる）0.02ｇ（水分を吸着しているので実質重量
は0.01から0.02ｇ程度）を加え超音波で分散させ
たものを、水を用いた以外はすべて同様に行つ
た。これをＢとする。 さらにＡにおいて水1/2モルに代えて、水1/2モ
ルの中に同じシリカ粒子0.20ｇ（水分を吸着して
いるので実質重量は0.10から0.20ｇ程度）を加え
超音波で分散させたものを用いた以外はすべて同
様に行つた。これをＣとする。 以上で得られたＡ，Ｂ，Ｃ計15本の試験管を、
約60Torrの減圧下に10分間保ち液を脱気した後、
一つ一つにアルミ箔で軽くフタをし、60℃恒温槽
に入れた。７日後には、ほぼ完全に乾燥してお
り、平均かさ密度の大きさはＡ＞Ｂ＞Ｃの順であ
り、各５本のかさ密度の標準偏差はＡ＞Ｂ＞Ｃで
あつた。表１にシリカ粒子添加量とかさ密度の平
均および標準偏差の関係を示す。 すなわち、粒子を加えることにより、乾燥シリ
カゲルのかさ密度をより小とし、さらに乾燥シリ
カゲルのかさ密度のバラツキも小とすることがで
きた。 Ｂ，Ｃのゲルは、Ａのゲルよりかさ密度が小さ
いので、より易焼結であると考えられる。 実際にこれらＡ，Ｂ，Ｃの15個の乾燥シリカゲ
ルを、O₂，Ｃ₂を含むHe雰囲気中1300℃で焼結
したところ、Ａのゲルは５個すべてが割れを生じ
た。Ｂ，Ｃのゲルについては、各々３個ずつしか
割れを生じなかつた。 実施例 ２ シリコンテトラメトキシド1/16モルと、エタノ
ール1/4モルを、マグネチツクスターラで混合し、
その中に水1/2モルに13％アンモニア水１滴を加
えたものを加えさらに混合した後、試験管５本
に、それぞれ５分目になるように入れた。試験管
は、径12mm、長さ105mmであり、内面にシリコー
ンを塗布しておいた。これをＤとする。 次に上記の水1/2モルに13％アンモニア水１滴
を加えたものに代えて、13％アンモニア水１滴を
加えた水1/2モルの中に、気相法で作られた、径
が約12ミリミクロンのシリカ粒子を0.2ｇ加えた
ものを用いた以外は上記Ｄと同様に行つた。これ
を、Ｅとする。 このＤおよびＥの計10本の試験管を、約
60Torrの減圧下に10分間保ち液を脱気した後、
一つ一つにアルミ箔で軽くフタをし、60℃恒温槽
に入れた。７日後には、ほぼ完全に乾燥してお
り、かさ密度の大きさ平均はＤ＞Ｅ、各５本のか
さ密度の標準偏差はＤ＞Ｅであつた。以上の結果
も表１にまとめて示す。

【表】 すなわち、アンモニアを加えた場合も、粒子を
加えることにより、乾燥シリカゲルのかさ密度を
より小とし、さらに乾燥シリカゲルのかさ密度
の、バラツキも小とすることができた。 Ｅのゲルは、Ｄのゲルよりかさ密度が小さいの
で、より易焼結であると考えられる。 実際にこれらＤおよびＥの計10個の乾燥シリカ
ゲルを、O₂，Ｃ₂を含むHe雰囲気中1300℃で焼
結したところ、Ｄのゲルは５個中２個が割れを生
じた。Ｅのゲルについては、１つも割れを生じな
かつた。 対比例 シリコンテトラメトキシド1/16モルと、エタノ
ール1/4モルを、マグネチツクスターラで混合し、
その中に水1/2モルを加えさらに混合した後、試
験管５本に、それぞれ５分目になるように入れ
た。試験管は、径12mm、長さ105mmであり、内面
にシリコーンを塗布しておいた。これをＦとす
る。 同じことを、水1/2モルの中に、気相法で作ら
れた、径が約12ミリミクロンのシリカ粒子を0.2
ｇを加えたものを用いて行つた。これを、Ｇとす
る。 この10本の試験管を、脱気処理は行なわずに、
一つ一つにアルミ箔で軽くフタをし、60℃恒温槽
に入れた。７日後には、ほぼ完全に乾燥してい
た。Ｆのゲルには、気泡は見られなかつたがＧの
ゲルには５個中２個に、目視で分かる程度の大き
な気泡が発生していた。 このような気泡は実施例１には見られなかつた
もので、実施例１で行なつたような脱気処理で発
生を防ぐことができることが分かる。 （発明の効果） 本発明によれば、かさ密度が小さくかさ密度の
バラツキも小さい乾燥ゲルを大きな気泡無しに得
ることが容易にできる、従つて易焼結な乾燥ゲル
を安定して得ることが容易にできる優れた効果を
有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 出発原料の少なくとも１つをアルコキシドと
   し、ガラス塊を製造する方法に於て、アルコキシ
   ドの加水分解時に液中にコロイドになりうる大き
   さの粒子が分散しているよう、該粒子を加え、且
   つ該粒子が分散している液を脱気処理することを
   特徴とするガラスの製造方法。 ２ 上記アルコキシドが、Si，Ｂ，Ge，Ｐ，Al，
   Sb，Ti，Zr，Sn，Ｙ，Pb及びCsからなる群より
   選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドで
   ある特許請求の範囲第１項記載のガラスの製造方
   法。 ３ 前記脱気処理は1Torrを越え760Torrに達し
   ない圧力下にて行われる特許請求の範囲第２項に
   記載のガラスの製造方法。 ４ 前記コロイドになりうる大きさの粒子は成分
   として、Si，Ｂ，Ge，Ｐ，Al，Sb，Ti，Zr，
   Sn，Sr，Ｙ，Pb及びCsからなる群より選ばれる
   少なくとも１種の元素を含む特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載のガラスの製造方法。