JPS61236751A - 第３級アミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は第３級アミン製造法に関し、更に詳しくは種々
の第１級アミン又は第２級アミン類とホルムアルデヒド
とを水素化触媒を用いて水素圧下で反応させＮ−メチル
化し対応する第３級アミンを得る製造法に於て、反応終
了物に第１級アミン又は第２級アミンな添加後蒸留する
ことＫよシ精製が容易で且つ製品に着色が少なく更に保
存安定性に優れた高品質な第３級アミンを製造する方法
に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

周知の如く種々の第１級アミン又は第２級アミンから上
記の如き方法によって製造される第３級アミンは・、乳
化剤、防錆剤、染色助剤、繊維柔軟処理剤用の中間体及
びウレタン７オーム用触媒等種にの用途をもつ有用な物
質である。

第１級アミン又は第２級アミンに水素化触媒の存在下、
ホルムアルデヒドを反応させて得た第３級アミンは反応
終了液よシ通常の分離精製法例えば蒸留によシ得ること
が出来るが、公知の単なる蒸留分離だけで得られる第３
級アミン　　　　１は着色し易く、たとえ蒸留等によシ
着色度の低いものが得られたとしても保存中の経時変化
が激しく品質的に極めて不安定である。

かかる第３級アミンの色相不安定性を解決す。

るために従来提案されたものとしてはアルカリ性金属塩
を添加する方法がある。しかし、この方法では着色は一
応防げるとしても、蒸留後ボトムが固化する等の問題が
あシ、工業化面での問題が残る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記の如き問題点に対し鋭意研究した結果
、第３級アミンの色相不安定性は、反応中に蟻酸あるい
はその他の酸成分が生成することに起因することを見い
出した。

そこでこの蟻酸あるいはその他の酸成分を何らかの反応
によって非酸性物質に変化させ、かつ蒸留によシ分離精
製可能で、ボトム固化等の工業化面での問題のない方法
を鋭意検討した。

その結果反応によって得られた第３級アミン反応終了液
に、第１級アミン又は第２級アミンを添加し蒸留分離す
れば、着色が極めて少なく、特に経時着色度合が低く、
保存安定性に優れた第３級アミンを得ることができ、か
つ蒸留分離する際にもボトム固化等の諸問題が発生せず
高品質な第３級アミンが得られる事実を見い出し本発明
に到達したのでおる。

以下本発明による製造方法の詳細について説明する。

先ず反応によって第３級アミンを生成させるためには、
反応容器に後述する種々の第１級アミン又は第２級アミ
ン類の１つを仕込み、水素化触媒を仕込んだ後内容物を
攪拌しながら水素を反応容器内に導入する。本反応の水
素化触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバ／ｌ／
）、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の貴金
属系触媒が用いられる。水素圧を３〜５０ｈ／ｃｍ２（
ゲージ圧）、好ましくは５〜２０Ｋｆ／儂２（ゲージ圧
）に設定し、所定の温度８０〜１８０℃、好ましくは１
００〜１５０　℃に昇温する。所定の反応温度に到達後
ホルムアルデヒドを反応系に添加する。添加は時間をか
けて連続的に行う方法が好ましい。

本反応に使用するホルムアルデヒドは、ホルマリン水又
はホルムアルデヒドのメタノール溶液であっても良い。

ホルムアルデヒド濃度として３０〜６０％のものが良く
、好ましくは３５〜５０％ホルマリン水が良い。ホルム
アルデヒドの使用量は原料アミンに対し等モル量で良い
。

厳密にはアミン基のもつ活性水素基１個に対し・　等モ
ルで良い。通常はアミノ基のもつ活性水素基１個につき
１．０乃至１．２尚量倍の範囲で使用する。反応時間は
触媒添加量とホルムアルデヒドの供給速度に応じて任意
に決められるが、通常は２〜５時間である。触媒添加量
はアミンに対し、水素化金属触媒として１０乃至５００
　ｐｐｍの範囲で使用する。

反応中反応器は水素圧で密閉する系でも良く、生成水、
ホルマリン水等がアミンと共存していても、触媒活性に
は影響ない。又過剰にホルムアルデヒドが存在するよう
な場合、その過剰分を排出させる為あるいは原料に由来
する低級ガスなどを排出させるために、水素圧下で連続
的に少量のガスを排気する方法をとっても良い。

このようにして反応が完了した後、触媒を濾過し得られ
たＰ液に第１級アミ７又は第２級アミンを添加後、加熱
処理を経、製品蒸留を行うととＫよシ本発明の目的を達
することができる。

使用可能な第１級アミン又は第２級アミンとしては分子
中に活性水素基を少なくとも１個以上有するものであれ
ば低分子から高分子のアミンまで任意に選ぶことができ
る。例えば霊チレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンへキサオン、ポリエチレンイミンなどの
第１．２級アミノ基を有するボリアオン類、又ブチルア
ミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルア
ミン、ジステアリルアミンあるいはこれらの混合物等の
脂肪族第１級アミンなど、又ジプチルアミン、ジオクチ
ルアミン、ジラウリルアミン、シミリスチルアミン、ジ
ステアリルアミンあるいはこれらの混合物等の脂肪族第
２級アミンなど、又モルホリン、ピペラジン、ピペリジ
ン、アミンエステルピペラジン、アミノプロビルモノン
ホリン等の複素環系の第１級又は第２級アミン、更にベ
ンジルアミン、シクロヘキシルアミン等の芳香族又は脂
環式アミン類、又アミノグロピオキシ基を有す　　　　
するエーテル減第１級アミン又はアミノプロビル基を有
する脂肪族第１級又は第２級のジアミン、トリアミン類
、又モノエタノールアミン、ジェタノールアミン等のア
ミノアルコール類が挙げられる。

蒸留によって目的と゛する第３級アミンを得るに際して
は、反応によって生成した第３級アミンに対し添加アミ
ンが蒸留分離可能である様に、該第３級アミンとの間に
適当な沸点差を有する第１級アミン又は第２級アミンを
使用するのが望ましい。従って目的とするアミンによっ
て前述の如き第１級又は第２級アミンから適当なものが
任意に選択され得る。

例えばペンタメチルジエチレントリアミンを製造するに
当っては低沸点第１級又は第２級アミンとしてエチレン
ジアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モルホリン
、ピペラジン、ピペリジン、ベンジルアミン、シクロヘ
キシルアミンなど、又高沸点第１級又は第２級アミンと
してトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサオン、ホリエチレンイミン、
ジラウリルアミン、ジエステルアミン等が適当なものと
して挙げられる。

これらの第１級アミン又は第２級アミンを添加するに際
しては、その添加量として通常反応終了Ｐ液中に含まれ
る蟻酸あるいはその他酸成分に対しほぼ等そルが適当で
あるが、添加アミンによっては（例えば第１級或は第２
級アミノ換言すれば酸とアミン基とが当量となる量、又
一般に反応終了品に対しては０．１ｗｔ％〜２０　ｗｔ
％のアミン添加量が好ましい。

これらのアミンの添加は反応終了品の一過後でもよい。

すなわち蒸留前に投入してもよいし、あるいは又水が共
存する場合には使用するアミンによっては反応液から水
を留去した後でもよい０ 上記のアミン添加後反応終了液の加熱処理を行うことが
好ましいが、その温度は２０℃〜勘 ２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲である。

この加熱処理は反応終了Ｆ液にアミンな添加した後、行
っても効果は出るが、水が共存す、るような３級アミン
に興しては水を留去した後、加熱処理するのが望ましい
。この加熱処理については特に加熱処理時間を設定する
必要はなく、蒸留時の加熱昇温操作がこの処理操作とな
る。

又別に加熱処理時間を設ける場合は特に制限はなく通常
は０．５〜３．０時間の範囲で処理すればよい。

こうして得られた処理液を蒸留分離することによシ殆ん
ど無色透明な第３級アミンが得られ、色相保存安定性等
にも優れた高品質な第３級アミンを得ることが出来る０ 〔実施例〕 以下実施例及び比較例によシ、本発明を更に詳しく説明
するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ ラウリルアミン（９９，５％）　ｓｏｏ　ｔに対しカー
ボン担体に担持したパラジウム触媒（担持量５％）を０
．２５ｆ（アミンに対し）くラジウム２５ｐｐｍ　）加
え、これを１！オートクレーブ内に仕込み、水素圧１５
　ｂ／Ｃ１ｍ”　（ゲージ圧）まで水素正大した後温度
１４０℃に維持し、３７％ホルムアルデヒド水溶液をア
ミンに対し等モル量４４０ｆを４時間で添加した。０．
５時間熟成した後触媒を濾過除去する。こうして得られ
たＰ液晶にステアリルジアミンを１６．Ｏｆ添加し分層
している下層水を除去後、蒸留器内で加熱処理し、製品
の蒸留分離を１６０℃で行った。得られた第３級アミン
の純分は９９％以上であった。

さらにこの精製品の一部を取シ保存試験に供した。保存
試験は６０℃で保存し、着色の変化を観察した。

得られた第３級アミンの色相保存安定性の試験結果を表
１に示す。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた反応終了濾過品にアミン
を添加せず蒸留分離を行い、・第３級アミンを得た。得
られた第３級アミンの色相保存安定性について実施例１
と同じ条件で保存試験に供した。その結果を表１に示し
た。

表　　　１ 測定はＡＰＨＡ値で示した。

表１の結果から本発明によシ得られた第３級アミンの方
が色相保存安定性がよシ優れた高品質のアミンであるこ
とがわかる。

実施例２ 原料アミンとしてジエチレントリアミン１０３ｔに対し
パラジウムカーボン触媒ａ、６ｔ　（７ミンに対し０．
６％）を加え、１７オートクレープ内に仕込み、水素圧
１５　Ｋｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）まで、水素正大した後
温度１４０℃に維持し３７％ホルムアルデヒド水溶液４
６０ｔを６時間で添加した。１．０時間熟成後反応終了
物としてオートクレーブよシ取シ出す。反応終了品中の
触媒を濾過除去後テトラエチレンペンタミンを９．Ｏｆ
添加し、Ｆ液中の水を留去した後、加熱処理し製品の蒸
留分離を行いペンタメチルジエチレントリアミンを得た
。蒸留等の際のボトム温度は水留告時５０℃、製品蒸留
時１００℃であシ、反応精製品の純度は９９．０％以上
であった。

こうして得られた製品の一部を取り、保存試験に供した
。保存試験は当該処理品を室温もしくは６０℃で保存し
、着色の変化を観察した。

その結果を表２に示した。

比較例２ 実施例２と同様の操作で得られた反応終了Ｆ液晶を何ら
処理せず蒸留分離にてペンタメチルジエチレントリアミ
ンを得た。このとき製品はわずかに黄味を呈した液体で
あった。この製品の一部を取シ実施例２と同じように保
存試験に供した。

その結果を表２に示した。

表　　　２ 表２の結果からも本発明の方法によシ安定性のすぐれた
高品質のアミンが得られることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第１級アミン又は第２級アミンに水素化触媒の存在下ホ
   ルムアルデヒドを反応させて第３級アミンを得る製造法
   において、反応終了後反応終了物に第１級アミン又は第
   ２級アミンを添加した後蒸留することを特徴とする第３
   級アミンの製造法。