JPS61238873A - 陰極型電着プロセス用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明、エポキシ樹脂に係り、更に詳細には陰極型電着
プロセスに使用される橋かけ結合剤を含有するエポキシ
樹脂組成物に係る。

背景技術 物体を塗装すべく水溶性浴に電着可能な樹脂組成物を使
用することは当技術分野に於てよく知られている。

一般にまずエポキシ樹脂をアミンにてアダクト化させる
ことにより樹脂エマルションが形成される。次いでアダ
クト（付加物）は橋かけ結合剤と混合され造塩反応せし
められて水溶性エマルションが形成される。エマルショ
ンは真の溶液ではないので、アダクトは可溶化させた状
態にあると言われる。エマルションはミセルと呼ばれる
アダクトの小球よりなっており、橋かけ結合剤はミセル
の中心に移行しているものと考えられる。水溶性電着塗
装浴は主要な樹脂エマルションを顔料ペースト及び脱イ
オン水と混合することにより塗装の現場に於て形成され
る。顔料ペーストは一般に陰極型電着可能なアミン含有
エポキシ樹脂及び顔料を含んでいる。また電着浴は一般
に共同溶媒、発泡防止剤の如き他の成分を含有している
。

塗装浴は一般に電気絶縁されたタンク内に貯容される。

タンクは一般に炭素鋼やステンレス鋼にて形成され、耐
酸性を有する電気絶縁被覆にて被覆されている。タンク
は高圧直流電気回路に接続された陽極を内部に有してい
る。物品を塗＠するためには物品は導電性を有していな
いければならない。物品はそれが陰極として作用するよ
う直流電気回路に接続される。陰極、即ち物品は一般に
接地される。物品がタンク内に浸漬されると、陽極より
陰極への電流の流れが開始する。電流が流れると、正電
荷を有する樹脂エマルション及び顔料ペーストが物品の
表面へ吸引され、該表面上に溶着して層を形成する。層
の厚さが時間の経過と共に増大すると、陰極の電気絶縁
の程度が増大し、遂には絶縁層により電流が遮断される
。

所望の塗膜厚さが得られると、物品が浴より取出され、
洗浄され、しかる後硬化処理に付される。

塗膜は典型的には樹脂の完全な橋かけ結合を行わせるに
十分な時間に亙り十分な温度にて物品及び塗膜を焼成す
ることにより硬化される。

前述の如く、樹脂を陰極型電着し得るようにするために
は、窒素含有化合物がエポキシドにてアダクト化される
必要がある。米国特許第３．９８４．２９９号には、ポ
リエポキシドが第−又は第二アミンにてアダクト化され
た電着可能なカチオン樹脂組成物が開示されている。米
国特許第４゜１０４．１４７号には、エポキシ／アミン
アダクトがエポキシをトリアミンと反応させることによ
り形成された電着可能な樹脂組成物が開示されている。

米国特許第４．１３４．８６４号には、ポリアミンにて
７ダクト化された電着可能なカチオン樹脂組成物が開示
されている。米国特許第４゜０９３．５９４号には、エ
ポキシ／アミンアダクトがエポキシを過剰のポリアミン
と反応させることにより形成された陰極型電着可能な塗
料組成物が開示されている。米国特許第４．４３２．８
５０号には、エポキシ／アミンアダクトがエポキシをポ
リオキシアルキレン・ポリアミンと反応させることによ
り形成された電着可能な樹脂組成物が開示されている。

米国特許第４．４１９．４６７号には、陰極型電着可能
な樹脂組成物のためのエポキシ／アミンアダクトを形成
するためにヒドロキシル含有モノアミン及びポリアミン
を使用することが開示されている。

これら従来の方法には第一アミンをエポキシ樹脂に導入
することに関し幾つかの問題がある。一つの方法に於て
は、ケチミンを形成すべくポリアミンがケトンにて処理
される。かかる方法に使用されるポリアミンの例として
はジエチレン・トリアミンやココアミンがある。この方
法に於ては、エポキシリングやオキシランリングと反応
させるために第二アミンが使用されるが、第一アミンは
封鎖されなければならない。エポキシ／アミンアダクト
中に多量のアミンが存在することにより導電性が過剰に
高くなり、その結果破断電圧が低くなるという問題が生
じることがある。

他の方法は過剰のアミンを使用する方法である。

この方法に於ては、自由な第一アミンが存在するよう過
剰量のポリアミンがエポキシ基と反応せしめられる。こ
の方法の一つの欠点はアダクトより過剰のアミンを除去
することが困難であるということである。他の一つの欠
点はエステルの連鎖を連鎖延長手段として使用すること
ができないということである。

当技術分野に於ては、改良された陰極型電着可能な樹脂
組成物及びこれらの組成物をＩＩ造する改善された方法
に対する継続的な研究が行われている。第一アミンをエ
ポキシ樹脂中に７ダクト化させること及び更にアダクト
を連鎖延長することを含む反応の複雑さに起因して、第
一アミンを樹脂中に導入することを単純化し、これと同
時に随意に７ダクトを連鎖延長しアミンを樹脂中に導入
する手段が得られれば、当技術分野に於て一つの進歩と
なる。

従って当技術分野に於て必要とされているものは、エポ
キシ／アミンアダクトを形成すべく第二モノアミンをエ
ポキシ樹脂分子中に導入する方法であって、これと同時
に連鎖延長が随意に行われ、アミン含有闇が成る最小量
である方法である。

発明の開示 陰極型電着プロセスに於て被膜形成組成物として使用さ
れる陰極型電着可能な樹脂組成物が開示される。樹脂組
成物はケトンとアルカノール・アミン（第一アミン及び
第一ヒドロキシルを含む）との反応生成物とポリエポキ
シドとの反応生成物を含んでいる。ポリエポキシドはア
ミンによるアダクト化反応中に連鎖延長されてよい。樹
脂は造塩反応せしめられエマルションに形成されると、
陰極型電着プ［１セスに於て溶着され得るようになる。

本発明の他の一つの局面は、上述の樹脂組成物を使用す
る水溶性陰極型電着浴である。

本発明の他の一つの局面は、陰極型電着プロセスを使用
して被膜形成樹脂組成物にて物品を塗装する方法であり
、陰極型電着可能なアミン含有エポキシ樹脂が橋かけ結
合剤と混合され、樹脂が酸と造塩反応せしめられて水溶
性エマルションを形成すべく水に対し可溶化され、次い
でエマルションが顔料ペースト及び脱イオン水と混合さ
れることにより電着塗装浴が形成され、浴が内部に陽極
を有する電気絶縁されたタンク内に導入され、導電性を
有する物品がそれが陰極として作用する□よう直流電気
回路に接続され、物品が浴中に浸漬され、直流電流が物
品を横切って流され、これにより樹脂、橋かけ結合剤及
び顔料ペーストの被膜が塗装されるべき物品の表面に溶
着され、次いで塗装された物品が浴より取出され、塗膜
が平滑で耐久性を有する仕上り状態となるよう硬化され
る。

本発明の改善点は、電着プロセスに於て被膜形成組成物
として使用される樹脂組成物であって、ポリエポキシド
と、ケトンとアルカノールアミン（第一アミン及び第一
ヒドロキシルを含む）との反応生成物との反応生成物を
含む樹脂組成物を含有する陰極型電着可能な樹脂を使用
することを含んでいる。

本発明の更に他の一つの局面は、上述の方法により製造
された塗装された物品である。

以下に本発明を実施例について詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態 本発明の実施に使用されてよいアルカノールアミンは第
一七ノアミン及び第一アルコールを含んでいる。第一七
ノアミン部分は一般にアルキルアミンとして分類される
。また第一アルコール群は一般にアルキルアルコールと
して分類される。アルカノールアミンは一般にアルコー
ルの還元性アミノ化又はアルカノールニトリル化合物の
還元により形成される。本発明の実施に有用なアルカノ
ールアミンの例としては、エタノールアミン、ネオペン
タノールアミン、２−ヒドロキシ−２′−アミノ・エチ
ルエーテル、２−ヒドロキシ−２゛−（アミンプロポキ
シ）エチルエーテルがある。

特に好ましいアルカノールアミンはアルコールの還元性
アミノ化及びニトリルの還元により製造されるポリエー
テル・アルカノールアミンである。

本発明の実施に有用な市販のポリエーテル・アルカノー
ルアミンの例としては、アメリカ合衆国テネシー州、キ
ンゲスポート所在のイーストマン・ケミカル・プロダク
ツ・インコーポレイテッド（Ｅａ８ｔｌａｌ　　　Ｃｈ
ｅｌｃａｌ　　　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　　、　　Ｉ　ｎ
ｃ、　　）により製造されているネオペンタノールアミ
ン、アメリカ合衆国テキナス州、ヒユーストン所在のテ
キサコ・インコーホレイテッド（ＴｅＸａＣＯ、Ｅｎｃ
、）により製造されているジグリコールアミン（Ｄ　１
ｏｌｙｃｏｌａｓｉｎｅ　（登録商標））、アメリカ合
衆国ニューヨーク州、ニューヨーク所在のユニオン・カ
ーバイド・コーポレイション（ＬＪｎｉｏｎ　　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ、　ｃｏｒｐ　、　）により製造されているポ
リグリ：）　−）Ｌ１２　ミン（Ｐ　ｏｌｙｏｌｙｃｏ
ｌａａ＋ｎｅ）　Ｈ−１６３（登録商標）がある。

本発明の実施に有用なケトンは市販されており、典型的
に７は第二アルコールの酸化により製造される。本発明
のケチミン・アルコールを形成するために使用されてよ
いケトンの例としては、メチル・イソブチル・ケトン、
メチル・プロピル・ケトン、シクロヘキサン、メチル・
イソアミル・ケトン、メチル・アミル・ケトンがある。

これらのうち特にメチル・イソブチル・ケトンが好まし
い。

本発明のエポキシ／アミンアダクトを形成すべく第一ア
ミンをエポキシ中に導入するためには、まず第一アミン
をケトンにて封鎖することが必要である。このことはケ
チミン・アルコールを形成するに十分な温度にて十分な
時間に厘り十分な量のケトンを十分な量のアルカノール
アミンと反応させることによって行われる。各１モルの
アルカノールアミンに対し典型的には約１〜５モル、好
ましくは約１〜２モルのケトンが反応せしめられる。反
応は典型的には約２２０〜４５０″Ｆ（１０４〜２３２
℃）、より典型的には約２５０〜４００丁（１２１〜２
０４℃）、好ましくは約２７０〜３２０下（１３２〜１
６０℃）の温度にて通常の反応容器内にて行われる。反
応時間は典型的には約２〜２４時間、好ましくは約５〜
１０時間である。

本発明の実施に有用なエポキシドは、当技術分野に於て
一般に使用されているポリエポキシドであり、１分子当
り少なくとも一〇のエポキシ基を含む樹脂材料を含んで
いる。

特に有用なポリエポキシドは多価フェノールのグリシジ
ル・ポリエーテルである。

かかるポリエポキシド樹脂はエビハロヒドリン及び二価
フェノールより誘導され、約４００〜約４０００のエポ
キシド当量を有している。エビハロヒドリンの例として
は、エビクロ０ヒドリン、エビブロモヒドリン、エビイ
オドヒドリンがあり、エビクロロヒドリンが好ましい。

二価フェノールの例としては、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルプロパン（
一般にビスフェノールＡと呼ばれる）、ｐ、ｐ’　−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ、ｐ’　−ジヒドロキシ
ジフェニル、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル・エタ
ン、ビス（２−ヒト０キシナフチ）メタン、１．５７ジ
ヒドロキシナフチレン等があり、ビスフェノール八が好
ましい。これらのポリエポキシド樹脂は当技術分野に於
てよく知られており、エビハロヒドリン及び二価フェノ
ールを種々の比率にて反応させることにより、又は二価
フェノールを低分子ポリエポキシド樹脂と反応させるこ
とにより、所望の分子量にて形成される。特に好ましい
ポリエポキシド樹脂は、約４５０〜約２０００、より典
型的には約８００〜約１６００、好ましくは約８００〜
１５００のエポキシド当量を有するビスフェノールＡの
グリシジル・ポリエーテルである。

本発明の実施に使用されるポリエポキシドは比較的高い
分子量を有しており、即ち分子量は典型的には約９００
〜約４０００１より典型的には約１６００〜約３２００
．好ましくは約１６００〜約２８００である。

他の一つの非常に有用なポリエポキシドは、ノボラック
樹脂又はこれと同様のポリフェノール樹脂より同様に製
造される。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエヂ
レングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．
４−プロピレングリコール、１゜５−ベンタンジオール
、１．２．６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）２．２−プロパン
等の如き多価アルコールより誘導される多価アルコール
の同様のポリグリシジル・エーテルを含むポリエポキシ
ドも適している。またポリカルボキシル酸のポリグリシ
ジル・エステルも使用されてよく、かかるエステルはエ
ビクロロヒドリン又は同様のエポキシ化合物を、シュウ
酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタール酸、２．６−
ナフチラン・ジカルボキシル酸、装置化されたリルン酸
の如き脂肪族又は芳香族ポリカルボキシル酸と反応させ
ることによって製造される。それらの例はアジピン酸グ
リシジル及びフタル酸グリシジルである。またオレフィ
ン的に不飽和の脂環式化合物のエポキシ化により誘導さ
れるポリエポキシドも有用である。

これには部分的に一つ又はそれ以上のモノエポキシドを
含むジエボキシドが含まれている。これらのポリエポキ
シドは非フェノールであり、脂環式オレフィンをエポキ
シ化することにより得られる。

例えば酸素及び選定された方法用の触媒により、過安息
香酸により、アセトアルデヒド・モノパーアセテートに
より、又は過酢酸により得られる。

かかるポリエポキシドの中には当技術分野に於てよく知
られたエポキシ脂環式エーテル及びエステルがある。

他のエポキシ含有化合物及び樹脂としては、米国特許第
３．３６５．４７１号に開示されている如き窒素を含む
ジエボキシド、１．１−メチレン・ビス（５−置換され
たヒダントイン）よりのエポキシ樹脂（米国特許第３，
３９１，０９７号）、とスーイミド含有ジエボキシド（
米国特許第３゜４５０．７１１＠）　、エポキシレート
化されたアンモメチルジフェニル・オキシド（米国特許
第３゜３１２．６６４ｊ）＞　、複素環式Ｎ、Ｎ’−ジ
グリシジル化合物（米国特許第３．５０３．９７９号）
、アミノ・エポキシ・ホスホネート（英国特許第１．１
７２．９１６号）、１，３．５−トリグリシジル・尿酸
イソシアン、及び当技術分野に於て公知の他のエポキシ
含有材料がある。

任意の通常のエポキシ樹脂が使用されてよいが、エポキ
シ樹脂を修正することが好ましい。特に本発明の実施に
使用される修正されたエポキシ樹脂は、水と混和可能な
又は水に溶解可能なポリオール、脂肪酸又は脂肪族モノ
エポキシドにて連鎖延長された前述のエポキシ樹脂組成
物の何れかを含んでいる。

エポキシ樹脂を随意に連鎖延長させるために使用される
水に溶解可能な又は水と混和可能なポリオールは、少な
くとも一つ、好ましくは二つの、アルコール・第一・ヒ
ドロキシルを含む有機ポリオールを含んでいる。本発明
の実施に於ては有機ポリオールの混合物が使用されてよ
く、また有機ポリオールと第一・モノ・第一・アルコー
ルの混合物が使用されてもよい。これらの有機ポリオー
ルは約２００〜約３０００．より典型的には約３００〜
約１０００、好ましくは約４００〜約７００の分子量を
有している。

「水と混和可能な」とはポリオールが水と均一に混合又
はブレンドする能力又は傾向として定義される。また「
水に溶解可能な」とはポリオールが水と均一にブレンド
する能力又は傾向を意味する。

本発明の実施に使用される有機ポリオールは当技術分野
に於て公知のポリオールであり、例えば米国特許第４，
１０４．１４７＠に開示されたポリオールである。

本発明の修正されたエポキシ樹脂を形成するために使用
される水に溶解可能な又は水と混和可能なポリオールは
、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、アルキレンポ
リオール、ブタジェンポリオール、ブタジェン・アクリ
ロニトリル・ポリオールを含んでいる。

本発明の実施に使用される有機ポリオールの特殊な例と
しては、ユニオン・カーバイド・コーポレイション（Ｕ
　ｎ１ｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒｐ、　）によ
り製造されているトーン（Ｔｏｎｅ）２００なる商品名
のポリオール、ユニオン・カーバイド・コーポレイショ
ンにより製造されているカーボワックス・ビー・ジー（
Ｃａｒｂｏｗａｘ　　ＰＧ）　３００及ｔＦカーボワツ
クス・ビー・ジー４００なる商品名のポリオール、アメ
リカ合衆国サウスカロライナ州、スバータンバーグ所在
のミリケン・ケミカル・カンパニー（ｌｖｌｉｌｌｉｋ
ｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、）により製造され
ているシンフッツク（ＳＶｎＦａＣ）　８００７及びシ
ンフッツク８００８なる商品名のポリオール、アメリカ
合衆国オハイオ州、クリーヴランド所在のビー・エフ・
グツドリッチ・ケミカル（コーポレイション（Ｂ、　Ｆ
、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　　ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　　Ｃ＊
ｒｐ、　）により製造されているハイカー・エイチ・テ
ィー・ビー・エフ（Ｈｙｃａｒ　　ＨＴ　ＢＮ）なる商
品名のポリオールがある。特に好ましいポリオールはシ
ンフッツク８００８なる商品名のポリオールである。

ポリエポキシドの修正、即ち連鎖延長及びこれに伴なう
分子量の増大は、トルエン、メチル・イソプヂル・ケト
ン、キシレンの如き有機溶媒中にて有機ポリオールをポ
リエポキシドと混合し、これらの物質をポリエポキシド
を完全に反応させるべく触媒の存在下に於て通常の反応
容器内にて十分な温度にて十分な時間に亙り反応させる
ことにより達成される。反応温度は典型的には約２００
〜３５０丁（９３，３〜１７７℃）、より典型的には約
２５０〜３２０″Ｆ（１２１〜１６０℃）、好ましくは
約２６０〜３００″Ｆ（１２７〜１４９℃）である。反
応時間は典型的には約１２０〜３００分、より典型的に
は１６０〜２６０分、好ましくは約１８０〜２４０分で
ある。

典型的には約１゜５〜３のエポキシド当量、より典型的
には約２〜２．５エポキシド当量、好ましくは約２当量
のポリエポキシドが１当量のポリオールと反応せしめら
れる。好適な触媒の例としては、ベンジル・ジメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリフエノール・ホスフィン
、ボロン・トリフルオライド、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルエタノールアミン又は任意のルイス酸
がある。

前述の如く、本発明のエポキシ／アミンアダクトを形成
する最初の工程は、ケトンをアルカノールアミンと反応
させることによりケチミン・アルコールを形成すること
である。第一アミンをエポキシ中に導入することは、エ
ポキシ基を十分に反応させるに十分な量のケチミン・ア
ルコール及び十分な量のエポキシドを通常の反応容器に
装入することにより行われる。反応は該反応を完了させ
るに十分な時間に亙り十分な温度に維持される。

典型的には各エポキシド当量について約０．５〜１．５
モル、より典型的には約０．８〜１．２モル、好ましく
は約０．９〜１．１モルのケチミン・アルコールが反応
せしめられる。反応時間は典型的には約３〜８時間、よ
り典型的には約３〜５時間、好ましくは約４時間である
。反応温度は典型的には約１１０〜１７０℃、より典型
的は約１２０〜１６０℃、好ましくは約１２５〜１５０
℃である。第三アミン触媒の如き触媒が随意に含まれて
いてよい。特に好ましい触媒はベンジル・ジメチルアミ
ンである。

本発明の実施に使用されるエポキシ／アミンアダクトを
随意に修正するために使用されてよい脂肪酸は、約４〜
２２個の炭素原子を含むモノカルボキシル酸である。脂
肪酸は飽和酸及び不飽和酸の何れであってもよい。これ
らの脂肪酸は当技術分野に於て公知の脂肪酸の代表的な
ものである。

かかる脂肪酸の例としては、カプリル酸、カプリン酸、
ステアリン酸、安患香酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ルン酸、リコン酸がある。これらの酸は自然に発生した
オイルより誘導され、それを誘導するための元のオイル
にちなんで名称が与えられた酸であり、例えば亜麻仁脂
肪酸、大豆脂肪酸、綿実脂肪酸、ココナツツ脂肪酸等で
ある。

特に好ましい脂肪酸はペラルゴン酸である。

本発明の実施に使用されるエポキシ／アミンアダクトを
随意に修正するために使用されてよいモノエポキシドは
、１分子当り１個の１．２−エポキシド基と１分子当り
約６〜２４個の炭素原子とを含んでいる。本発明の実施
に於て使用されるモノエポキシドは、米国特許第４．１
３９．５１０号に開示されたモノエポキシドの如く、当
技術分野に於て公知のエポキシドの代表的なものである
。

モノエポキシドの例としては、エポキシ化された炭化水
素、エポキシ化された不飽和脂肪エステル、脂肪族アル
コールのモノグリシジル・エーテル、モノカルボキシル
酸のモノグリシジル・エステルがある。かかるモノエポ
キシドの例はオクチレン・オキシド、ディシレン・オキ
シド、ドデシレン・オキシド、ノナデシレン・オキシド
の如く６〜２４個の炭素原子を含むエポキシ化された不
飽和炭化水素、エポキシ化されたオレイン酸メチル、エ
ポキシ化されたオレイン酸ｎ−ブチル、エポキシ化され
たバルミチンオレイン酸メチル、エポキシ化されたリル
ン酸エチルの如く、脂肪酸が約８〜１８個の炭素原子を
含み、アルコールが１〜６個の炭素原子を含む不飽和脂
肪酸のエポキシ化されたモノアルコール・エステル、オ
クチル・グリシジル・エーテル、デシル・グリシジル・
エーテル、ドデシル・グリシジル・エーテル、テトラデ
シル・グリシジル・エーテル、ヘキナデシル・グリシジ
ル・エーテル、オクタデシル・グリシジル・エーテルの
如く８〜２０個の炭素原子を含む一価アルコールのモノ
グリシジル・エーテル、カプリル酸のグリシジル・エス
テル、カプリン酸のグリシジル・エステル、ラウリン酸
のグリシジル・エステル、ステアリン酸のグリシジル・
エステル、アラキン酸のグリシジル・エステル、米国特
許第３，１７８，４５４号に記載されたα、α−ジフル
キル・モノカルボキシル酸のグリシジル・エステルの如
く、８〜２０個の炭素原子を含むモノカルボキシル酸の
モノグリシジル・エステルである。かかるグリシジル・
エステルの例は、約９〜１９個の炭素原子を含む酸、特
に９〜１１個の炭素原子を含むシェル・オイル・カンパ
ニー（Ｓｈｅｌｌ　　Ｏｉｌ　　Ｃｏｓ＋ｐａｎｙ）よ
り販売されているパーサティック（Ｖ　ｅｒｓａｔｉｃ
　）　９１１酸より誘導されるエステルである。

モノエポキシド又は脂肪酸は、本発明の電着可能な樹脂
組成物の溶着された場合の電気絶縁特性を改善すべく、
本発明の修正されたエポキシ／アミンアダクトと随意に
反応せしめられる。更にこれらの成分は可撓性、耐食性
、硬度の如き溶着された塗膜の種々の特性を改善する。

十分な量の修正されたエポキシ／アミンアダクトが、反
応を完了させるに十分な温度にて十分な時間に屋り通常
の反応容器内にてキシレンやトルエンの如き有機溶媒中
にて十分な量の脂肪酸又はモノエポキシドと混合される
。典型的には約１モルの修正されたエポキシ−ポリアミ
ンアダクトが以下の層の脂肪酸又はモノエポキシドと反
応せしめられる。

脂肪酸が反応物質である場合には、典型的には約０．５
〜２．７５Ｅル、より典型的には約１〜２．２５モル、
好ましくは約１〜２モルの脂肪酸がアダクトと反応せし
められる。反応温度は典型的には約３００〜４００下〈
１４９〜２０４℃）、より典型的には約３２５〜３９０
下（１６３〜１９９℃）、好ましくは約３５０〜３７５
下（１７７〜１９１℃〉であり、反応時間は約６０〜１
８０分、より典型的には６０〜１４０分、好ましくは約
１２０分又は酸価が約６以下に低減されるまでの時間で
ある。

またモノエポキシドが反応物質である場合には、典型的
には約０．５〜２．２５モル、より典型的には約１〜２
．２５モル、好ましくは約１〜２モルのモノエポキシド
がアダクトと反応せしめられる。反応時間は典型的には
約１５０〜３００″Ｆ（６５，６〜１４９℃）、より典
型的には約１５０〜２８０丁（６５，６〜１３８℃）、
好ましくは約１５０〜２５０’Ｆ（６５，６〜１２１℃
）であり、反応時間は典型的には約６０〜１８０分、よ
り典型的には約６０〜１５０分、好ましくは約６０〜１
００分である。

本発明の電着可能な塗料組成物に於ては種々の橋かけ結
合剤が使用される。使用されてよい橋かけ結合剤の種類
の例としては、アミノブラスト樹脂、フェノブラスト樹
脂、封鎖されたポリイソシアネートがある。本発明の実
施に於ては、橋かけ結合剤として封鎖された有機ポリイ
ソシアネートを使用することが好ましい。

米国特許第４．１３９，５１０号に開示されている如き
当技術分野に於て使用されている典型的なアミノブラス
ト樹脂やフェノブラスト樹脂も本発明の実施に於て橋か
け結合剤として使用されてよい。

好適なアミノブラスト樹脂は尿素及びメラミンとアルデ
ヒドとの反応生成物、場合に４よっては更にアルコール
にてエーテル化されたものである。

アミノプラスト樹脂成分の例としては、尿素、エチレン
尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミンがある。アミノプラスト樹脂を形成するに有
用なアルデヒドはホルムアルデにド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒドを含んでいる。アミノプラスト
樹脂はアルキロールの形態にて使用されてよいが、エー
テル化剤が１〜約８個の炭素原子を含有する一価アルコ
ールであるエーテルの形態にて使用されることが好まし
い。好適なアミノプラスト樹脂の例としては、メチ０−
ル尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチル
・メラミン、メチル化された重合メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂、ブチル化され・た重合メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂がある。

アミノプラスト樹脂及びそれらの形成方法は、１９６５
年にインターサイエンス・バプリッシャーズ（Ｉ　ｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　＞より出
版された［エンサイクロビープイア・オプ・ポリマー・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅ　ｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　　ｐｏｌｙｍｅｒ　　　３ｃｉ
ｅｎｃｅ　　　ａｎｄ　　Ｊｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　）
」の第２巻の第１頁〜第１９頁に詳細に記載されている
。

フェノプラスト樹脂はフェノールと反応性メチロール基
を含有するアルデヒドとの反応生成物である。これらの
成分は初期凝縮反応に使用されるアルデヒドに対するフ
ェノールのモル比に応じて単量体又は重合体のいずれで
あってもよい。フェノプラスト樹脂を製造するために使
用されてよいフェノールの例としては、フェノール、Ｏ
，Ｉ。

又はｐ−クレゾール、２．４−キシレノール、３゜４−
キシレノール、２．５−キシレノール、カーシノール、
ｐ−タート−ブチル・フェノールなどがある。この反応
に有用なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドである。特に有用なフェノ
プラスト樹脂はフェノール基がアルキル基、例えばメチ
ル基又はエチル基にてエーテル化されたポリメチロール
・フェノールである。フェノプラスト樹脂及びそれらの
形成方法は、１９６９年にインターサイエンス・バプリ
ッシャーズ（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒＳ）より出版された［エンサイクロビープイア
・オプ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
　（Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐａｄｉａ　　ｏｆ　　　Ｐ　ｏ
ｌｙｍｅｒ　　　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　）　Ｊの第１０巻の第１頁〜第６８頁に詳細
に記載されている。

焼成又は硬化時に修正されたエポキシ−ポリアミン７ダ
クトー脂肪酸反応生成物の十分な橋かけ結合が生じるよ
う、陰極型電着塗装樹脂組成物には十分な量のアミノプ
ラスト樹脂及びフェノプラスト樹脂が使用される。本発
明の実施に使用されるアミノプラスト樹脂又はフェノプ
ラスト樹脂の量は典型的には約１５〜４５Ｔｌｌｔ％、
より典型的には約１５〜４０ｗｔ％、好ましくは約２０
〜４０ｗｔ％の全ビヒクル固体重量である。

本発明の実施に使用される好ましい橋かけ結合剤は、有
機ポリイソシアネート、特に封鎖されたポリイソシアネ
ートである。本発明の実施に使用される有機ポリイソシ
アネート及び封鎖剤は従来技術、例えば米国特許第４，
１８２．８３１号に於て使用されているものの代表的な
ものである。

有用な封鎖されたポリイソシアネートは、室温に於ける
分散系中に於て安定であり且＾温度に於て本発明の樹脂
組成物と反応するものである。

封鎖された有機ポリイソシアネートを形成する場合には
、任意の好適な有機ポリイソシアネートが使用されてよ
い。代表的な例としては、トリメチレン・ジイソシアネ
ート、テトラメチレン・ジイソシアネート、ペンタメチ
レン・ジイソシアネート、ヘキサメチレン・ジイソシア
ネート、１゜２−プロピレン・ジイソシアネート、１．
２−ブチレン・ジイソシアネート、２．３−ブチレン・
ジイソシアネート、１．３−ブチレン・ジイソシアネー
トの如き脂肪族化合物、−一７ェニレン・ジイソシアネ
ート、フェニレン・ジイソシアネート、４．４’　−ジ
フェニル・ジイソシアネート、１．４−ナフタレン・ジ
イソシアネートの如き芳香族化合物、４．４′−ジフェ
ニレン・メタン・ジイソシアネート、２．４−又は２．
６−トリレン・ジイソシアネート又はこれらの混合物、
４゜４’−トルイジン・ジイソシアネート、１．４−キ
シレン・ジイソシアネートの如き脂肪族−芳香族化合物
、トリフェニル・メタン−４，４’　、４”−トリイソ
シアネート、１，３．５−トリイソシアネート・ベンゼ
ン、２．４．６−トリイソシアネート・トルエンの如き
トリイソシアネート、４．４′−ジフェニル−ジメチル
・メタン−２゜２’　、５．５’　−テトライソシアネ
ートの如きテトライソシアネート、トリレン・ジイソシ
アネート二層体及び三量体、２〜３個のＮＧＯ官能基を
有するポリメチレンポリフェニレン・ポリイソシアネー
トの如き重合ポリイソシアネート等がある。

更に有機ポリイソシアネートは、例えばエチレングリコ
ールやプロピレングリコール等のグリコールの如きポリ
オール、グリセロール、トリメチ０−ルプ１コバン、ヘ
キサントリオール、ペンタエリトリトール等の如き他の
ポリオール、ジエチレングリコール、トリプロピレング
リコールの如きモノエーテル、及びポリエーテル、即ち
以上の物質のアルキレンオキシド凝縮液より誘導された
プレポリマーであってよい。ポリエーテルを形成するた
めにこれらのポリオールにて凝縮化されてよいアルキレ
ンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等である。これ
らは一般にヒドロキシル基にて終わるポリエーテルと呼
ばれており、線状又は分岐状の何れであってもよい。特
に有用なポリエーテル・ポリオールはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１．４−ブチレングリコール、１．３−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの混合物の
如きポリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１．２．６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタ
エリトリトール、ポリペンタエリトリトール、ソルビト
ール、メチルグルコシド、スクロース等の如き他のポリ
オールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、そ
れらの混合物の如きアルキレンオキシドと反応させるこ
とにより誘導されるものである。

好ましいポリイソシアネートはトルエン・ジイソシアネ
ートとトリメチロール・プロパンとの反応生成物、更に
はへキサメチレン・ジイソシアネートの尿酸イソシアン
を含んでいる。

メチルアルコール、エチルフルコール、クロロエチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、３．３
．５−トリメチルヘキサノールアルコール、デシルアル
コール、ラウリルアルコールなどの如き低分子脂肪族ア
ルコール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカル
ビノール、エチルグリコール・モノエチル・エーテル、
エチルグリコール・モツプチル・エーテルなどの如き芳
香族アルキルアルコール、フェールそれ自身、置換され
たフェノール（＠換が塗膜の機能に悪影響を及ぼさない
もの）の如きフェノール化合物の如く、本発明の実施に
於ては任意の好適な脂肪族、シクロ脂肪族、又は芳香族
アルキルモノアルコール及びフェノール化合物が封鎖剤
として使用されてよい。置換されたフェノールの例とし
てはクレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール
、【−ブチルフェノールがある。

好ましい封鎖剤はエチレングリコールのモノプロピルエ
ーテルである。他の封鎖剤としては、ジエチルエタノー
ルアミンの如き第三ヒドロキシルアミン、メチルエチル
・ケトキシム、アセトン・オキシム、シクロヘキサノン
・オキシムの如きオキシム、カプロラクタムがある。好
ましいオキシムはメチル−〇−アミル・ケトキシムであ
る。

封鎖されたポリイソシアネートは反応が完了した時点に
於て自由なイソシアネート基が存在しなしよう、当技術
分野に於て従来より採用されている反応条件下にて十分
な量の封鎖剤を十分な量の有機ポリイソシアネートと反
応させることにより形成される。

溶着された塗膜が焼成時に完全に硬化し、自由なイソシ
アネート基が残存しないよう、十分な闇の封鎖されたポ
リイソシアネートが本発明のｆｆ１ｌｌ可能な塗料組成
物に組込まれる。アミン含有エボキシ樹脂組成物及び橋
かけ結合剤の総重量に応じて、典を的には約２０〜８０
ｗｔ％、より典型的には約３０〜７Ｑｗｔ％、好ましく
は約３５〜４５ｗｔ％の封鎖されたポリイソシアネート
が修正されたエポキシ樹脂と混合される。

封鎖されたポリイソシアネートは、修正されたエポキシ
／アミン組成物を貯容する反応容器に封鎖されたポリイ
ソシアネートを添加し、それらを約３０分間に亙り混合
することにより、本発明のエポキシ／アミン反応生成物
と混合される。

本発明の塗料組成物に封鎖されたポリイソシアネートが
使用される場合には、ウレタンの形成を促進させるため
には触媒が必要である。しかし他の橋かけ結合剤を使用
する場合には、ジブチルジラウリルスズ、ジブチル酸化
スズ、ジブチルジアセテートスズの如き触媒が必要であ
る。所望の反応速度を得るべく十分な量の触媒が使用さ
れる。

リアミンー脂肪酸反応生成物又は１ボキシ一ポリアミン
ーモノエボキシド反応生成物と混合されるエポキシ樹脂
組成物、酸、共同溶媒（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔｓｏｌｖ
ｅｎｔ）　、水、及び当技術分野に於て従来より使用さ
れている表面活性剤を反応容器内へ装入し、それらを反
応が完了するまで低速ミキサにて混合することにより行
われる。一つの好ましい方法に於ては、酸、水等がまず
反応容器に装入され、次いで反応物質が低速ミキサにて
混合されている状態にて樹脂が装入される。反応湿度は
典型的には約２５〜１５０下（３，９〜６５．６℃）、
より典型的には約１００〜１４０丁（３７，８〜６０゜
０℃）、好ましくは約１２０下（４８，９℃）である。

反応は典型的には約１５〜９０分間、より典型的には約
２５〜８０分間、好ましくは６０分間行われる。

典型的には固体樹脂１ｇ当り約０．１〜０．８ＭｅＧ、
より典型的には約０．２〜０．７Ｍｅａ、好ましくは約
０．２〜０．５Ｍｅｑの酸が使用される。

本発明の橋かけ結合剤を含有する陰極型電着可能な塗料
組成物は、電着プロセスに於て水溶性分散液又は主要な
エマルションとして使用される。

水溶性浴中の樹脂組成物の濃度が物品上に十分な厚さの
塗膜を形成し、焼成時に塗膜が平滑な面、高累積性、短
塗装時間、低硬化温度の如き所望の特性を右するように
なるよう、十分な量の樹脂組成物が使用される。本発明
の樹脂組成物の水溶性電＠塗装浴中の濃度は典型的には
約１０〜４０Ｗ【％、よ゛り典型的には約１０〜３Ｑｗ
ｔ％、好ましくは約１５〜２５ｗｔ％である。

陰極型電着可能な樹脂は一般に、約２０〜３６ｗｔ％の
固体の濃度を有する造塩反応せしめられた水溶性分散液
又は主要なエマルションとして製造業者より使用者へ輸
送されることに留意されたい。

本発明の陰極型電着可能な塗装浴は、典型的には、本発
明の可溶化されたく即ち造塩反応せしめられた）陰極型
電着可能な樹脂組成物を濃縮された状態にて水と混合す
ることにより形成されるが、乾燥樹脂が使用されてもよ
い。電着浴は当技術分野に於て公知の電着プロセスに於
て一般に使用される顔料ペースト、共同溶媒、酸化防止
剤、表面活性剤の如き追加の成分を含有していてよい。

顔料組成物は通常の任意の種類のものであってよ（、酸
化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラ
ック、二酸化チタン、タルク、亜硫酸バリウム、バリウ
ムイエロー、カドミウムレッド、クロミックグリーン、
ケイ酸鉛の如く一つ又はそれ以上の顔料である。光沢、
反射性、色合、及び他の所望の特性の如き所望の外観特
性を得るに十分な最の顔料が使用される。一般に使用さ
れる顔料の量は全バインダに対する全顔料の比にて表わ
される。本発明の電着可能な樹脂組成物に於ては、典型
的には約０．１〜０．４、より典型的には約０．１５〜
０．３５、好ましくは約０．２〜０゜３のバインダに対
する顔料の比が採用される。顔料は一般にペーストの状
態にて、即ち顔料、アミン含有エポキシ樹脂、表面活性
剤を含む組成物に予め分散された状態にて電着浴に添加
される。

電着浴は本発明の実施に使用される樹脂ビヒクルのため
の水に溶解可能な又は部分的に水に溶解可能な有機溶媒
である共同溶媒を含有していてよい。本発明の実施に使
用される共同溶媒は当技術分野に於て公知であり一般に
使用されている溶媒ｒある。

かかる共同溶媒の例としては、エチレングリコ・−ル・
モノメチルエーテル、エチレングリコール・モノメチル
エーテル、エチレングリコール・七ノブ１ルエーテル、
ジエチレングリコール・モツプデルエーテル、エタノー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブチノール等がある。平滑
な溶着被膜となる良好なエマルションが形成されるよう
、十分な量の共同溶媒が使用される。使用される共同溶
媒の間は典型的には塗装浴の総重量の約０．５〜１０ｗ
ｔ％、より典型的には約１〜５ｗｔ％、好ましくは約１
〜２ｗｔ％である。

電着プロセスは一般に、直流電源に接続された導電性を
有する陽極を内部に有し電気的に絶縁されたタンク内に
於て生じる。タンクの大きさは塗装されるべき物品の大
きさ次第である。一般にタンクはエポキシ樹脂にて含浸
されたガラス繊維又はポリプロピレンの如き絶縁性被覆
にてライニングされたステンレス鋼又は軟鋼にて形成さ
れる。

本発明の陰極型電着可能な樹脂組成物は典型的には乗用
車やトラックのボディの如き物品を塗装するために使用
される。かかる目的で使用される電着浴タンクの典型的
な容積は約６００００ガロン（２２７ｋＱ）〜約１２０
０００ガロン（４５４ｋＱ、　）である。

一般に塗装されるべき物品はその導電性を有する物品が
陰極として作用するよう直流電気回路に接続される。物
品が塗装浴中に浸漬されると、電子が陰極より陽極へ流
れ、即ち通常の電流が陽極より陰極へ流れ、これにより
分散された陰極型電着可能な樹脂組成物の粒子が物品の
表面に付着せしめられる。分散された樹脂組成物の粒子
は正の電荷を与えられており、従って塗装されるべき物
品の負の陰極面へ引き寄せられる。物品が陰極型塗装浴
中に存在する間に物品上に付着する塗膜の厚さは陰極型
電着可能な樹脂組成物、物品を横切る電圧、電流密度、
塗装浴のＩ）Ｈ１導電性、物品を塗装浴中に保持する時
間等の関数である。十分な厚さの塗膜を得るに十分な電
圧が十分な時間に亙り塗装されるべき物品に印加される
。塗装されるべき物品を横切って印加される電圧は典型
的には約５０〜５００Ｖ１より典型的には約２００〜３
５０■、好ましくは約２２５〜３００ｖである。

電流密度は典型的には約０．５〜３０Ａ／ｆｔｌ！（約
０．５〜３２ＩＩＡ／Ｃｒ＃Ｑ）、より典型的ニハ約１
〜２５Ａ／ｆｔＱ　（約１〜２７　ｉ１Ａ／ｃａｕ　）
、好ましくは約ＩＡ／ｆｔ”　　（約１　ｍＡ／ｃ１）
である。塗装されるべき物品は一般に十分な厚さを有し
十分な耐食性及び可撓性を有する塗膜を形成するに十分
な時間に亙り塗装浴中に保持される。保持時間は典型的
には約１〜３分、より典型的には約１〜２．５分、好ま
しくは約２分である。

塗装浴のｐＨは電圧が印加された状況下に於て破断しな
い塗膜を形成するに十分な値である。即ち樹脂が分散さ
れた状態よりキックアウトすることがないよう塗装浴の
安定性を維持し且塗装浴の導電性を制ｔｘｔ＋するに十
分なｐＨである。ｐＨは典型的には約４〜７、より典型
的には約５〜６．８、好ましくは約６〜６６５である。

塗装浴の導電性は十分な厚さの塗膜を形成するに十分な
値である。導電性は典型的には約８００〜３０００Ｌｔ
Ｓ、より典型的には約８００〜２２００μＳ１好ましく
は約９００〜約１８００μｓである。

望ましい塗膜厚さは十分な可撓性を有しつつ耐食性を与
えるに十分な厚さである。本発明の塗装された物品の塗
膜厚さは典型的には約０．４〜１゜８　ｍｉｌ　（１０
〜４６μ）、より典型的には約０゜６〜１．６ｍ１ｌ（
１５〜４１μ）、好ましくは約１．２〜１．４　ｍ１ｌ
（３０〜３６μ）である。

塗装浴の温度は冷部により約８６″Ｆ　＜３０℃）以下
の温度に維持されることが好ましい。

塗膜の厚さが所望の厚さになると、塗装された物品は電
着浴より取出され、硬化処理に付される。

一般にＮ着により形成された塗膜は封鎖されたポリイソ
シアネートの封鎖を解除し電着可能な樹脂組成物の橋か
け結合を可能にするに十分な時間に厘り十分な温度にて
通常の対流炉内にて硬化される。塗装された物品は典型
的には約２００〜６００下＜９３．３〜３１６℃）、よ
り典型的には約２５０〜３７５下（１２１〜１９１℃）
、好ましくは約２７５〜３５０″Ｆ（１３５〜１７７℃
）の温度にて焼成される。また塗装された物品は約１０
〜４０分間、より典型的には約１０〜３５分間、好まし
くは約１５〜３０分間に亙り焼成される。

本発明の塗装された物品は輻射熱、蒸気硬化、熱伝達流
体との接触、及びこれらと等価な他の方法を使用して硬
化されてもよい。

硬化した塗膜の平滑性は溶着された塗膜組成物の流動性
の関数である。流動性は電着された塗料組成物が硬化工
程中に液化し、橋かけ結合の開始前に塗装された物品の
表面上に平滑な接着性の被膜を形成する傾向として定義
される。

一般に本発明の塗装された物品は鋼、アルミニウム、銅
を含む金属の如き導電性物質を含んでいるが、上述の金
属と同様の導電性を有する任意の導電性物質が使用され
てよい。塗装されるべき物品はその全ての面が電着浴に
濡れるものである限り任意の形状をなすものであってよ
い。塗装に影響を及ぼす塗装されるべき物品の特性とし
ては、物品の形状、物品の表面が塗料溶液に濡れる程度
、陽極よりシールディングされている程度等がある。

シールディングは陰極と陽極との間に形成される電界に
干渉する程度として定義され、塗料組成物がかくしてシ
ールディングされた領域に於て溶着されることを阻止す
る。塗装浴が物品の陽極より離れた領域を塗装し得る能
力の指標は均一電着性である。均一電着性は陽極及び陰
極の電気的形態及び電着浴の導電性の関数である。

本発明の塗装された物品の塗膜は平滑性、光沢、可撓性
、高累積性、耐久性、及び耐食性を有している。平滑性
及び光沢は陰極型電着される樹脂の流動性に関連してい
る。また耐久性、高累積性、可撓性、及び耐食性は陰極
電着される樹脂の化学的性質及び溶着された塗膜の平滑
性に関連している。かかる塗料組成物は自動車のプライ
マーオーバーコートを容易に受入れるものである。

本発明の塗料組成物により塗装される物品はホスホタイ
ジング浴中にて不純物及び汚染物質を除去する予備処理
が行われた自動車のボディである。

以下の例は本発明の原理及び実施態様を説明するもので
あり、本発明はこれに限定されるものではない。以下の
例に於て使用される部及びパーセンテージはそれぞれ重
量部及び重量パーセンテージである。

例１Ａ １０８部の水が収集されるまでアメリカ合衆国ニューヨ
ーク州、ニューヨーク所在のユニオン・カーバイド・コ
ーポレイション（Ｕｎｉｏｎ　　（：、　ａｒｂｉｄｅ
　　Ｃｏｒｐ　、　）により製造されている９８７部の
ポリグリコ−ルアミントｌ　−１６３（ＨＯ［Ｃ！　Ｈ
４０１ｔ　Ｃａ　Ｈ６ＮＨ！　）と、９８７部のメチル
・イソブチル・ケトンとの反応混合物より加熱及び攪拌
される状況下にて水を共沸させることにより、ポリグリ
コールアミンＨ−１６３のケチミンが形成された。

例１Ｂ ケチミン・ヒドロキシ封鎖されたエポキシ粉砕ビヒクル
が以下の如く形成された。アメリカ合衆国テキサス用、
ヒユーストン所在のシェル・ケミカル・カンパニー　（
Ｓｈｅｌｌ　　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　　Ｃｏ、）により
製造される３２５部のエポン（ＥＰＯＮ＞１００２Ｆ　
（ＷＰＥ　（１エポキシド当りの両凹）−６５０）と、
３２部のメチル・イソブチル・ケトンとを含む反応混合
物が反応容器に装入され、共沸により乾燥された。２９
０丁（１４３℃の温度に於て、１３９部の例１Ａのケチ
ミンと１．５部のベンジル・ジエチル・アミンとが添加
された。

反応は６時間に屋り３００丁（１４９℃）に維持され、
次いで２９７部の半封鎖されたＴＤＩ（１４５４部のト
リトン（Ｔｒｉｔｏｎ　）　Ｘ−１０２（アメリカ合衆
国ペンシルヴ７ニア州、フィラデルフィア所在のローム
・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｔｖ　　＆　　＠
ａａｓ　Ｃｏ、）　＠）と、３５１部の２．４トルエン
・ジイソシアネートと、３２部のメチル・イソブチル・
ケトンとの反応生成物）が反応容器に添加された。反応
は１時間に亙り２３５下（１１３℃）に維持された。混
合物は２３７部のエチレングリコール・モ・ノブチル・
エーテルにて薄められた。

例１Ｃ １１７部の例１Ｂの粉砕ビヒクルと、１０部のエチレン
グリコール・モツプチル・エーテルと、１．９部の酢酸
と、１３６部の脱イオン水と、３９部のケイ酸アルミニ
ウムと、１８３部の二酸化チタンと、１７部のケイ酸鉛
と、４部の粘土と、１１部のジプチル酸化スズとを適当
なミル内にて粉砕することにより顔料ペーストが形成さ
れた。

混合物は最大粒子寸法が約１２μになるまで約２４時間
に亙り粉砕された。

例１Ｄ １８８のエポキシ当量を有する１６５８部のエポン（Ｅ
ｐｏｎ）８２８と、４７３部のビスフェノールＡと、２
３０のヒドロキシ当量を有する５８３部のエトキシレー
ト化されたビスフェノールＡ（ミリケン・ケミカル争カ
ンパニー（ＭｉｌｌｉｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ　　ＣＯ
，）製のシン７７’／り（５ｙｎｆａｃ）８００９）と
、１４７部のトルエンとが適当な反応容器に装入された
。装入物は乾燥窒素ブランケットのもとで１４０丁（６
０℃）に加熱され、反応容器に３．８部のベンジル・ジ
メチル・アミンが添加された。反応混合物は更に１６０
℃に加熱され、４５分間維持され、追加の５・４部のベ
ンジル・ジメチル・アミンが添加され、混合物は所望の
ＷＰＥが得られるまで１５０℃に維持され、次いで得ら
れるアダクトＯを希釈すべく１０３７部のトルエンが反
応容器に添加された。

例１Ｅ 攪拌装習、温度計、窒素導管、及びコンデンサを備えた
通常の反応容器が９０部のジエチレン・トリアミンにて
充填された。ジエチレン・トリアミンは１４０”Ｆ　（
６０℃）までゆっくりと加熱された。次いで２８６９部
の例１Ｄのアダクトが３０分の間に反応容器に添加され
た。例１Ｄのアダクトが完全に装入された後、混合物が
１８０下（８２，２℃）に加熱され、１時間維持された
。

次いで反応容器内混合物中の過剰のアミンが、７５−−
Ｈｇの真空を与え、反応容器内の物質の温度を２゜５時
間に亙り５００丁（２６０℃）にゆっくりと上昇させる
ことにより、真空蒸留及び凝縮により除去された。混合
物は蒸留物質が発生しなくなるまでこの渇痕に維持され
た。次いでＩ！麿が３６０丁（１８２℃）に低下され、
反応容器に２８３部のペラルゴン酸及び２００部のキシ
レンが添加された。得られた混合物は３６０″Ｆ（１８
２℃）に加熱され、酸価が６に低下するまで還流状態に
維持された。次いで反応混合物は周囲温度にまで冷却さ
れた。

例１Ｆ ３３８７部の８０　：　２０の比の２．４−トルエン・
ジイソシアネート及び２．６−トルエン・ジイソシアネ
ートのイソマー混合物と、１４６９部のメチル・イソブ
チル・ケトンと、２部のジブデルジラウリルスズとを貯
容する反応容器へ窒素ブランケットにて攪拌されている
状態にて８７０部のトリメチロールロバンをゆっくりと
装入することにより橋かけ結合剤が形成された。反応は
１１０下（４３，３℃）以下の温度に維持された。装入
物は１，１０″Ｆ（４３，３℃）に更に１時間半維持さ
れ、次いで１４０丁（６０℃）に加熱され、その時点に
於て２０２６部のエチレングリコール・モノプロピル・
エーテルが添加された。装入物は実質的に全てのイソシ
アネート部分が消費されたことが赤外線走査により示さ
れるまで２１０〜２２０丁（９８，９〜１０４℃）に１
時間半維持された。次いで装入物は２１１６部のメチル
・イソブチル・ケトンにて薄められた。

例１Ｇ ４時間に屋り１３部のメチル・イソブチル・ケトン及び
２部のアセトンの還流混合物に対し、４４部アクリル酸
ブチル、１５部のアクリル酸ヒドロキシエチル、１５部
のメタクリル酸ジメチルアミノエチル、２部のスチレン
、１部のオクチル・メルカプタン、４部のバゾ（ＶＡＺ
Ｏ）６７．３部のアセトンを添加することによりアクリ
ルへこみ防止剤が形成された。１５分間保持した後、０
゜１４部のバゾ（ＶＡＺＯ）６７と１部のメチル・イソ
ブチル・ケトンとが添加された。装入物は更に１時間還
流温度に維持された。

例１Ｈ １時間に亙り高速攪拌される状態にて２２７部の脱イオ
ン水及び７部の酢酸に対し、３２４部の例１Ｅの樹脂、
１７２部の例１Ｆの橋かけ結合剤、１０部の例１Ｇのへ
こみ防止剤、１７部のプロピレングリコール・モノフェ
ニルφエーテルを添加することにより主要なエマルショ
ンが形成された。

更に２４６部の脱イオン水が添加された。３日間攪拌し
た後有機溶媒が除去され、これにより■ＯＣがＯとされ
た。

例１■ １２３７部の例１Ｈの主要なエマルションと、７７１部
の脱イオン水と、２３０部の例１Ｃの顔料ペーストとを
混合することにより電着に適した水溶性分散液が形成さ
れた。この分散液のｐＨは６．６であり、全固体濃度は
２５％であった。リン酸処理され２分間に亙り２７５■
にて電着された鋼製パネルは３２５下（１６３℃）にて
２５分間に亙る焼成後に厚さ１゜３ａ＋１ｌ（３３μ）
の平滑な被膜を呈した。

例２Ａ 主要な樹脂に使用されるケチミン・ヒドロキシ封鎖され
たエポキシが以下の如く形成された。まず５２３部のエ
ポン（ＥＰＯＮ）８２８と、１６３部のエトキシレート
化されたビスフェノールＡ（ミリケン・ケミカル・カン
パニー（ＭｉｌｌｉｋｅｎＱ　ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ
、　）製のシンフッツク（Ｓ　’１ｎｆａｃ）８００９
）と、３６部のトルエンとが適当な反応容器に装入され
た。混合物は水を除去すべく３６０下（１８２℃）に加
熱された。混合物は３００下（１４９℃〉に冷却され、
１２８部のビスフェノールＡ及び１部のベンジルジメチ
ル・アミンが添加された。混合物は３００下（１４９℃
）に加熱され、約３０分間に亙り３２０〜３５０丁（１
６０〜１７７℃）に維持され、次いで２９０下（１４３
℃）に冷却された。次いで１．４部のベンジルジメチル
・アミンが添加された。反応混合物は１時間に亙り２９
０下（１４３℃〉に維持され、しかる侵１９２部のジグ
リコールアミン・ケチミンが添加されたくジグリコール
アミン・ケチミンは５２５部のテキサコ・インコーホレ
イテッド（Ｔ　ｅｘａｃｏ　、　　Ｉ　ｎｃ、　）製の
ジグリコールアミン（登録商標）（ＨＯＣ２Ｈ４０Ｃ２
Ｈ４ＮＨ！！　）及び５２５部のメチル・イソブチル・
ケトンの反応混合物より９０部の水を共沸させることに
より形成された）。反応混合物は更に３時間に亙り２９
０下（１４３℃）に維持された。反応混合物は２６８部
のメチル・イソブチル・ケトンにて薄められた。

例２Ｂ 高速攪拌される状態にて１５部の酢酸及び９２３部の脱
イオン水に対し、６１１部の例２Ａの主要なアミノエポ
キシと、３３０部の例１Ｆの橋かけ結合剤と、２２部の
例Ｇのアクリルへこみ防止剤とを添加することにより主
要な１マルシヨンが形成された。５日間に亙り攪拌され
た後に有機溶媒が除去された。

例２Ｃ アダクト２Ｃ及びアダクト２Ｄは粉砕ビヒクルのための
二つの中間体である。アダクト２Ｃは乾燥窒素ブランケ
ットにて攪拌される状態にて２゜４−トルエン・ジイソ
シアネートに対しエチレングリコール・モノプロピル・
エーテルを添加することにより形成された。反応は１０
０°Ｆ（３７゜８℃）以下の温度に維持された。装入物
は更に１時間半に亙り保持された。

例２Ｄ 適当な反応容器内に於て、１０９部の２．４−トルエン
・ジイソシアネートに対し、４５５部のトリトン（Ｔｒ
ｉｔｏｎ　）　Ｘ−１０２（登録商標）（アメリカ合衆
国ペンシルヴアニア州、フィラデルフィア所在のローム
・アンド・ハース・カンパニー　（Ｒｏｈｎ＋　　ａｎ
ｄ　　Ｈａａｓ　　Ｃｏ、）により製造されているアル
キルアリール・ポリエーテル・アルコール）及び水を除
去すべく予め共沸蒸留された５１部のメチル・イソブチ
ル・ケトンが添加された。反応は２時間に亙り１１５下
（４６，１℃）に維持された。この装入物に対し５６部
のジメチル・エタノールアミンが添加され、反応が１時
間に亙り１６０下（７１，１℃）に維持された。最後に
５０部のエチレングリコール・モツプチル・エーテルと
、７５部の乳酸と、８９部の脱イオン水とが添加され、
反応は１時間に屋り１９０″Ｆ（８７，８℃）に維持さ
れた。

例２Ｅ ２０６部のエポン（ＥＰＯＮ）１００２Ｆ　（ＷＰＥ＝
６５０、アメリカ合衆国テキサス用、ヒユーストン所在
のシェル・ケミカル・カンパニー（３ｈｅｌｌ　　Ｃｈ
ｅｇ＋１ｃａｌ　　Ｃｏ、製）及び３９部のメチル・イ
ソブチル・ケトンを貯容する反応容器に８８部の例２Ｃ
のアダクトを添加することにより粉砕ビヒクルが形成さ
れた。反応温度は１時間に亙り２５０″Ｆ（１２１℃）
に維持された。次いで１８６部のエチレングリコール・
モノブチル・エーテル及び３８１部のアダクト２Ｄが添
加された。

装入物は４時間に亙り１８０下（８２，２℃）に維持さ
れた。

例２Ｆ 混合物の粒子寸法が１２μ以下になるよう、鋼球ミル中
にて２０３部の例２Ｅの粉砕ビヒクルと、１７部のエチ
レングリコール・モツプチル・エーテルと、２７４部の
脱イオン水と、６７部のケイ酸アルミニウムと、３１７
部の二酸化チタンと、３０部のケイ酸鉛と、６部のカー
ボンブラックと、１９部のブチル酸化スズとを粉砕する
ことにより顔料ペーストが形成された。次いで６６部の
脱イオン水が添加された。

例２Ｇ 適当な反応容器内にて１７１８部の例２Ｂのエマルショ
ンと、１１５２部の脱イオン水と、３３０部の例２Ｆの
顔料ペーストとを混合することにより、これらの成分よ
りなり電着塗装浴として使用されるに適した分散液が形
成された。この分散液のｐＨは６．５であり、全固体濃
度は２５％であった。１週間に屋る攪拌の後、塗装浴よ
り全ての有機溶媒が除去された。リン酸処理され２分間
に亙り２００■にて電着された鋼製パネルは３２５下（
１６３℃）の焼成後に厚さ１ｉｉ１（２５μ）の硬化し
た被膜を呈した。

本発明のエポキシ／アミンアダクトは電着プロセスに於
て主要な樹脂又は粉砕樹脂として使用されてよい。エポ
キシ／アミンアダクト中の新規な中−の第一アミンは、
高累積性に寄与し、また高導電性に関連する低破断電圧
の如き問題を排除する。本発明のエポキシ／アミンアダ
クトは、第一アミンをエポキシ樹脂中に組込むためにモ
ノアミン・アルコールが使用され、オキシランリングが
当技術分野に於て通常行われている如く第二又は第一ア
ミンと反応するのではなくヒドロキシ基と反応する点に
於て、従来の陰極型電着可能な樹脂と異なっている。こ
のことにより陰極型電着可能な樹脂のアミン含有量がで
きるだけ低くなり、またアミン含有量が高いことに関連
する当技術分野に於て公知の欠点が排除される。更に驚
くべきことに、また意外唄も、本発明の樹脂組成物は電
着塗装浴中に分散された場合に安定である顔料ペースト
を形成するために粉砕樹脂として使用されてよい。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰極型電着プロセスに於て被膜形成組成物として
   使用される樹脂組成物にして、ケトンと第一アミン及び
   第一ヒドロキシルを含むアルカノールアミンとの反応生
   成物とポリエポキシドとの反応生成物を含んでいること
   を特徴とする樹脂組成物。
2. （２）水と、酸にて可溶化されたアミン含有エポキシ樹
   脂と、橋かけ結合剤と、顔料ペーストとを含む水溶性陰
   極型電着塗装浴にして、ケトンと第一アミン及び第一ヒ
   ドロキシルを含むアルカノールアミンとの反応生成物と
   ポリエポキシドとの反応生成物を含む樹脂組成物が樹脂
   組成物として使用されることを含んでいることを特徴と
   する水溶性陰極型電着塗装浴。
3. （３）陰極型電着プロセスを使用して被膜形成樹脂組成
   物にて物品を塗装する方法であつて、陰極型電着可能な
   アミン含有エポキシ樹脂が橋かけ結合剤と混合され、次
   いで前記樹脂が酸と造塩反応せしめられて可溶化される
   ことにより主要な水溶性エマルションが形成され、前記
   主要な水溶性エマルションが顔料ペースト及び水と混合
   されて電着浴が形成され、前記浴が内部に陽極を有する
   電気絶縁されたタンク内に貯容され、導電性を有する物
   品がそれが陰極として作用するよう直流電気回路に電気
   的に接続され、前記物品が前記浴中に浸漬され、直流電
   流が前記物品を横切つて流されることにより前記物品の
   表面に前記樹脂、前記橋かけ結合剤、前記顔料ペースト
   の被膜が溶着され、前記物品が前記浴より取出され、し
   かる後塗膜が硬化される方法にして、ケトンと第一アミ
   ン及び第一ヒドロキシルを含むアルカノールアミンとの
   反応生成物とポリエポキシドとの反応生成物を含む樹脂
   組成物が陰極型電着可能なアミン含有エポキシ樹脂組成
   物として使用されることを含んでいることを特徴とする
   方法。