JPS6124325B2

JPS6124325B2 -

Info

Publication number: JPS6124325B2
Application number: JP12750779A
Authority: JP
Inventors: Tomu Sasaki; Yoshimi Nakamura
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-10-03
Filing date: 1979-10-03
Publication date: 1986-06-10
Also published as: JPS5654211A

Description

【発明の詳細な説明】〔〕発明の背景技術分野本発明は、４価テルルから６価テルル含有溶液
を製造する方法に関する。さらに具体的には、本
発明は、反応促進剤の使用に特徴を有する４価テ
ルルの酸化法に関する。

本発明によつて得られるテルル含有安定溶液は
種々のテルル含有組成物の製造に利用することが
できるが、そのような用途の一つはテルルを含有
する触媒の製造の原料として使用することであ
る。

テルルを含有する触媒は、多くの例が知られて
いる。たとえば、特公昭39−21348号公報記載の
モリブデン、コバルト、およびテルルの酸化物か
らなる触媒、特公昭41−7774号公報記載のモリブ
デン、亜鉛、およびテルルの酸化物からなる触
媒、特公昭42−18447号公報記載のテルルおよび
セリウムの酸化物からなる触媒、特公昭46−2804
号公報記載の鉄、アンチモン、バナジウム、モリ
ブデン、タングステンおよびテルルの酸化物から
なる触媒、特開昭48−423号公報記載のモリブデ
ン、鉄、およびテルルの酸化物からなる触媒など
が、オレフインの酸化、アンモ酸化などに有用な
ことが知られている。

これらのような金属酸化物からなる触媒は、そ
れぞれの金属について加熱によつて分解して最終
的には酸化物となる化合物を原料として製造され
るが、慣用されるその製造方法からいつてこれら
の原料化合物は溶媒可溶性、特に水溶性、である
のが望ましい。

上記の諸公報では、テルル原料として金属テル
ル、二酸化テルル、テルル酸などが用いられてい
る。しかし、金属テルルや二酸化テルルからはテ
ルル含有水溶液を調製しにくく、また調製できて
も、他成分の溶液と混合すると沈殿を生じ易く
て、いずれにしても安定な溶液を得ることは困難
である。また、好ましくない他の成分の混入のな
いテルル含有安定溶液を得ることも困難である。
テルル酸は水に対する溶解度が大きいので、安定
な水溶液を調製し易い。しかし、テルル酸は従来
は金属テルルを塩素酸で酸化したり、二酸化テル
ルや過マンガン酸カリで酸化して、多くの工程を
経て製造、精製されているので、その工業的な広
い用途が無いこともあつてかなり高価なものであ
つて、触媒製造原料としては使用しにくいもので
ある。また、従来の二酸化テルルやテルル酸は、
その製造法に起因するのであろうか、純度の良い
ものが入手しにくいという問題もある。

このように従来のテルル原料はいずれも満足す
べきものとはいい難いのであるが、高純度で比較
的入手し易いという点から金属テルルを原料とす
ることができるようになれば稗益するところは大
きい。

金属テルルは硝酸に溶けることが知られてい
る。しかし、その場合には多量の硝酸が必要であ
るうえに、その溶液は比較的不安定である。すな
わち、バナジウム等の成分を含む触媒をつくるべ
く慣用されるバナジウム等の源であるその酸素酸
ないしその塩を金属テルルの硝酸々化溶液に加え
ると、多くの場合は沈殿が生じて、自由な範囲の
濃度で均一な安定溶液をつくることは非常に難か
しい。

硝酸々化の場合の他の問題点は、テルルは４価
までしか酸化されないということである。テルル
が４価までしか酸化されないということは、４価
テルル化合物が水への溶解度が小さく、また他の
化合物の共存下で安定な溶液を形成しにくいとい
う前記した問題点を生じる。

一方、金属テルルに過酸化水素を作用させる
と、反応速度は非常に遅いが、僅ずかにテルル酸
が生成することが知られている（J.Less−
Common Metale 16 215−222（1968））。しか
し、このような反応速度では、実用の可能性はな
い。この点は、固一液反応速度向上の常法に従つ
て金属テルルを粉末として使用することによつて
ある程度は解決できるが、それでもまた結果は不
充分である。また、金属テルルに過酸化水素を作
用させるに際して硝酸を共存させる方法も知られ
ている（西ドイツ公開第2041842号公報）。

過酸化水素酸化の場合のこの問題に関しては、
本発明者らは特定の反応促進剤を使用することに
よつて実用範囲の酸化速度でテルル酸を得る方法
を提案した（同時提出特許願１（特開昭56−
54210号公報）参照。この方法は、比較的安価に
かつ高純度入手できる金属テルルから安定な６価
テルル溶液を得るのに成功したものである。この
方法では過酸化水素／テルル〔グラムモル／グラ
ム原子〕比が３以上となるよう過酸化水素を使用
するのが望ましく、従つて過酸化水素使用量が比
較的に多い。前記の金属テルルに過酸化水素を作
用させるに際して硝酸を共存させる方法も、基本
的には金属テルルを過酸化水素酸化するものであ
るので、使用過酸化水素量は多い。

過酸化水素は、高価であり、分解しやすくしか
も危険性を有すること、その他から、できること
ならばその使用量を少なくしたいところである。

〔〕発明の概要本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、金属テルルから容易に得られる４価テルルを
過酸化水素で酸化することならびに過酸化水素酸
化の際に反応促進剤として鉄イオンを存在させる
ことによつてこの目的を達成しようとするもので
ある。

従つて、本発明による４価テルルの酸化法は、
４価のテルルの化合物を、鉄イオンの存在下に過
酸化水素と接触させて６価のテルル化合物に変換
させること、を特徴とするものである。

本発明の一実施態様によれば、原料４価テルル
は金属テルルの硝酸々化によつてつくる。

効果鉄イオンの触媒的効果によつて、過酸化水素の
４価テルルの酸化速度は著るしく向上している。
金属テルル粉を硝酸々化して得た液や二酸化テル
ルの懸濁液に過酸化水素を加えただけではたとえ
長時間加熱してもほとんど酸化は進行しないこと
ならびに試験した範囲内で他の金属イオンではほ
とんど効果が無いこと、から、鉄イオンの反応促
進効果は思いがけなかつたことといえよう。

過酸化水素の使用量は酸化しようとするテルル
１グラム原子当り過酸化水素１グラムでもよく、
４価のテルルまでは安価な硝酸を使用することが
でき、しかも硝酸々化液をそのまゝ本発明原料と
して使用することができるので、本発明の経済的
効果は大きい。

本発明により得られる６価テルル化合物溶液中
には鉄イオンが存在するが、前記のようにテルル
を含む触媒には鉄が含まれているものがあるの
で、本発明方法はその種の触媒の製造に合目的的
である。なお、鉄イオンの存在が望ましくないと
きは、それを除去することもできる。

なお、一つの推定によれば（たゞし、それによ
り本発明は何ら制約を受けるものではない）、本
発明での鉄イオンは触媒として作用しているもの
のようであつて、４価のテルル化合物を３価の鉄
イオンが酸化し、還元されて生成した２価の鉄イ
オンを過酸化水素が酸化しているもののようであ
る。

〔〕発明の具体的説明１対象４価テルル化合物本発明で対象とする４価テルル化合物は、反
応系で不溶のものでも、可溶ないし溶液の形の
ものでも、よい。

前者の具体例は、二酸化テルルおよび亜テル
ル酸である。粉〜粒状のものが好ましい。

後者の具体例は、金属テルルを硝酸々化して
得た溶液である。本発明の原料としては、硝
酸々化液をそのまゝ使用することができる。な
お、硝酸々化のときから鉄イオンを存在させて
おくことができる。金属テルルの硝酸々化は公
知であるので、その詳細は省略する。

２過酸化水素による酸化反応は一般に水性系で行なわれる。

過酸化水素は、市販の５〜60％程度の濃度も
のから適宜選択して使用すればよい。

過酸化水素の所用量は、酸化しようとする４
価テルル化合物のテルル１グラム原子当り少な
くとも１グラムモルあればよい。使用量の上限
には制限はないが、使用量が少なくてすむとい
う本発明の特色を考えれば３グラムモルを超え
ないのがよいであろう。金属テルルを直接酸化
する場合に比べて、過酸化水素使用量は1/3程
度に低減されるのがふつうである。

過酸化水素は、その所要量を反応当初に一括
添加しても、反応の進行に応じて分割添加して
もよい。

４価テルル化合物の濃度は、所望反応速度に
応じて任意に設定すればよい（高濃度ほど反応
速度は大きい）。４価テルル化合物が溶解しな
い場合でも、懸濁液として本発明の反応を行な
えば反応は進行する、反応温度は、所望反応速度に応じて任意に設定
すればよい（高温ほど反応速度は大きい）。し
かし、過度に高温だと過酸化水素の単純分解も
増大して有効に使われる過酸化水素量が減少す
る。従つて、０〜100℃程度、特に20〜70℃程
度、が一般に好ましい。

３鉄イオン二価および三価のいずれの鉄イオンも使用可
能である。

鉄イオンを生ずべき化合物としては、反応系
に可溶なすべてのものが有効である。具体的に
は、たとえば、硝酸第一あるいは第二鉄、硝酸
第一あいは第二鉄、塩化第一あるいは第二鉄、
水酸化第一あるいは第二鉄などがある。

本発明反応系に鉄イオンを存在させるための
一手段は、金属テルルの硝酸々化した反応液を
本発明方法の原料にする場合に硝酸々化の際に
あらかじめ金属鉄を添加して反応系に溶解させ
ておくことである。

鉄イオンの所要量は一般に接触量でよく、４
価テルル化合物１グラム原子当り、0.1グラム
原子程度以上であるのが好ましい。鉄イオン濃
度が大きいほど、反応速度が大きい。

一方、鉄イオン濃度は、0.2グラムイオン／
リツトル以上が好ましい。

４鉄イオンの除去本発明により得られるテルル酸溶液中には、
鉄イオンが存在する。

テルル酸溶液の用途によつて鉄イオンの存在
が望ましくない場合には、鉄イオンを除去する
ことができる。鉄イオンの除去手段としては、
鉄イオンを水酸化物として沈殿させて分離する
方法、イオン交換による方法、その他がある。

５実験例実施例１二酸化テルルTeO₂3.1ｇを水に懸濁させ、これ
に硝酸鉄Fe（No₃）₃.9H₂O56ｇを加え溶解した。
これに35％過酸化水素水5.6ｇを加え、50℃に60
分間保持した。

二酸化テルルは、テルル酸に酸化され、均一な
溶液となつた。

比較例１実施例１と同様の方法で、たゞし、硝酸鉄のみ
加えないで、二酸化テルルを過酸化水素酸化しよ
うとした。50℃で２時間撹拌した。

しかし、二酸化テルルは全く酸化されず、白い
沈殿のまゝであつた。

さらに、温度を70℃にあげて２時間加温した
が、状態は変らず、この方法では、酸化が進まな
いことが明らかであつた。

実施例２ 32％硝酸97ｇに電解鉄粉5.5ｇを加えて溶解さ
せ、これに金属テルル粉1.8ｇを加えて溶解させ
た。この溶液に35％の過酸化水素1.7ｇを加え、
40℃に１時間保持した。

分析の結果、テルルの91％が６価であることが
わかつた。

比較例２実施例２と同様に、たゞし、電解鉄粉のみ加ず
に、実施した。

分析の結果、テルルの100％が４価であり、６
価テルルは生成していなかつた。

なお、４価テルルは、塩化物に変換し、メチル
イソブチルケトンで抽出して原子吸光分析する方
法によつた。

Claims

【特許請求の範囲】１４価のテルルの化合物を、鉄イオンの存在下
に過酸化水素と接触させて６価のテルルの化合物
に変換させることを特徴とする、４価テルルの酸
化法。２使用する過酸化水素量が酸化しようとする４
価テルル１グラム原子当り少なくとも１グラムモ
ルである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。３鉄イオンの濃度が0.2グラムイオン／リツト
ル以上である、特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の方法。４４価のテルル化合物が、金属テルルを硝酸で
酸化して得たものである、特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の方法。