JPS6124404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたオレフイン系重合体の製造
方法に関する。くわしくは、新規なる触媒系を使
用して、重合活性が極めて高く、かつすぐれた機
械的性質と成形性をあわせもつオレフインの重合
体の製造方法に関する。さらにくわしくは、高い
熔融流れを有する重合体を得るために、重合のさ
いに水素などを用いて得られる重合体の分子量を
調節しても、重合体の立体規則性の低下が全く起
らない特異な触媒系によるオレフインの重合体の
製造方法に関する。 〔〕 本発明の背景 オレフイン（とりわけ、プロピレン）の重合体
を製造する場合、その重合触媒として遷移金属の
ハロゲン化物（一般には、三塩化チタン）と有機
金属化合物（一般には、有機アルミニウム化合
物）とから得られる触媒系が好適であることは周
知である。しかしこれらの触媒を用いて重合体を
製造する場合、得られる重合体の立体規則性はか
ならずしも満足すべきものではなく、したがつ
て、生成する重合体中の非晶性部分が比較的に多
く、重合体の機械的性質が劣ること、原料オレフ
インの有効利用度が減少すること、非晶部分除去
のためのプロセスが重合終了後の段階において必
要であるばかりでなく、その重合活性が低いた
め、重合終了後、生成した重合体から触媒残を取
り除く必要があることなどの欠点がある。 一方、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持させた固形成分と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒系（以下「Ａ触媒系」と云
う）は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要がなくなる可
能性をもつているとされている。しかしながら、
得られる重合体の結晶性は比較的低く、重合体中
に存在する非晶性ポリマーを除去することなく、
そのまま使用するには、実用物性上、満足すべき
ものであるとは云い難い。さらに、担体当りの重
合活性はかならずしも満足すべきものではないた
め、生成重合体中にマグネシウムジハロゲン化物
が比較的多量に残存し、重合装置の腐蝕、製品の
色に悪影響を及ぼすばかりでなく、得られる重合
体の粉末のかさ密度が低いため、製造上の困難が
大きいなどの欠点がある。 また、マグネシウムジハロゲン化物を有機酸エ
ステルとけい素化合物で予備処理した担体に四ハ
ロゲン化チタンを担持させた固形成分と有機アル
ミニウム化合物とから得られる触媒系（以下「Ｂ
触媒系」と云う）は、低い熔融流れ指数（メルト
フロー インデツクス）を有する重合体を製造す
る場合、前記のものに比較して、重合体の立体規
則性を改善したものではあつたが、分子量調節に
より実用的なメルト フロー インデツクスを有
する重合体を製造する場合、その立体規則性が大
きく低下し、非晶性のポリマーを除去しなけれ
ば、実用的な機械的性質を有する製品を得ること
ができないため、基本的に製造プロセスを簡略に
して製造コストを安価にするには充分であるとは
云い難い。 たとえば、ポリプロピレン（以下「PP」と云
う）を例にとれば、温度が230℃、荷重が2.16Kg
におけるメルト フロー インデツクス（以下
「MFI」と云う）が３ｇ／10分の製品は、曲げ剛
性率が11000Kg/cm²以上でなければ、樹脂固有の利
点を充分に発揮し難いため、実用性に乏しいが、
このMFIを有するPPを製造する場合、このPPの
ｎ−ヘプタン抽出残（以下「H.R.」と云う）は
およそ94％であり、これ以下のH.R.の値を示す
ものを実用的製品とするには、適当な溶媒で低結
晶性のPPを充分に取り除く必要がある。 〔〕 本発明の目的、構成および効果 (a) 本発明の目的および構成 以上のことから、本発明者らは、オレフイン
（とりわけ、プロピレン）を重合するにあたつ
て、下記の性能を有する触媒系を得るべく、
種々検討した。 (1) 遷移金属当りの重合活性が非常に高く、繁
雑な触媒残渣の除去工程を経なくても、得ら
れる重合体の色および臭いについて実用的に
問題がないこと (2) さらに担体当り（全固体触媒当り）の重合
活性が高く、触媒残の除去を経なくても、重
合役の工程において押出機の腐蝕、スクリー
ンの目詰りなどを引き起さず、さらに製品
（たとえば、フイルム）にフイツシユ・アイ
などの悪影響を及ぼさないこと (3) 得られる重合体中の非晶性重合体の含有量
が比較的に小さく、生成される重合体中の非
晶性重合体を除去しなくとも、実用物性上、
すぐれた機械的性質を有する程度に高い結晶
性の重合体が得られること その結果、(A)(1)けい素原子−酸素原子結合 を有する有機化合物とマグネシウムジハロゲン
化物との共粉砕処理物に(2)「少なくとも一個の
ハロゲン原子を含有する四価のチタン化合物」
（以下「チタン系化合物」と云う）と(3)「Si−
Ｏ結合、Ｐ−Ｏ結合、Ｃ−OH結合、Ｃ−Ｏ−
Ｃ結合、Ｎ−Ｏ結合およびＳ−Ｏ結合からなる
群からえらばれた少なくとも一種の結合を有す
る有機化合物」（以下「Ｍ−Ｏ化合物」と云
う）とを接触させることにより得られる固形成
分と(B)有機アルミニウム化合物から得られる触
媒系の存在下でオレフインを単独重合または共
重合させることにより、重合活性が極めて高い
ばかりでなく、MFIの広い分野にわたつて極め
て高い立体規則性を有する重合体を得ることを
見出し、本発明に到達した。 (b) 本発明の効果 (1) 従来のオレフイン重合触媒と全く異なり、
重合のさいに分子量調節剤（一般には、水
素）を使つて得られる重合体の分子量調節を
行ない、高い熔融流れを有する重合体を製造
する場合にも、H.R.の低下が全くおこらず
（詳細は第１図参照）そのため、実用的成形
性を有するMEI領域（MFIで１〜20ｇ／10
分）において、極めて高い立体規則性を有す
る重合体を得ることができる。 すなわち、ポリプロピレンを例にとれば、
第１図から明白なごとく、従来の触媒系、つ
まり、三塩化チタンを主体とする触媒系〔第
１図のＥ〕、Ａ触媒系〔第１図のＣ〕および
Ｂ触媒系〔第１図のＤ〕のいずれも、その生
成重合体のH.R.はMFIの増加とともに急激
に低下する。この理由は、一般に、次のよう
に考えられている。重合体中には種々の分子
量のものとともに種々の立体規則性のものが
含まれており、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出
はほぼ低規則性部分を選択的に抽出するが、
低規則性高分子量部分は抽出せず、そのた
め、MFIの低い（分子量の大きい）重合体中
では、低規則性部分も完全には抽出しきれな
いのに対して、MFIが上がる（分子量が小さ
くなる）とともに高分子量部分が減少する結
果、抽出が比較的に近い形で行なわれること
により、MFIの上昇とともにｎ−ヘプタンに
よる抽出残の減少が起るのである。 このような具合に、この現象はポリオレフ
インの製造に関してむしろ当然のことである
と考えられていたが、本発明の方法により得
られる重合体にあつては、驚くべきことに
MFIを種々に変えたとしても、全く、H.R.
値に変化を生じない。この現象の原因は現
在、明かでないが、本発明において使用され
る触媒系は高分子量低規則性部分をほとんど
生成しない型の触媒であるという点で、従来
の型の触媒と非常に異なつた活性点分布を有
しているものと推測される。 以上のことから、本発明による重合体の製
造方法によれば、下記に示すような各種の利
点がある。 () Ａ触媒系またはＢ触媒系でオレフイン
を重合した場合、低MFIのときは高いH.
R.であつても、実用的MFI領域では、H.
R.が低下し、立体規則性が低い結果、実
用的製品として比較する場合、本発明の方
法により得られる製品が格段に良好な立体
規則性を有し、したがつて、すぐれた成形
性と機械的性質をあわせもつ重合体を得る
ことができる。 () 特に実用的MFI領域の重合体の製造時
に重合媒体中への可溶分がはるかに少ない
ため、反応器およびフラツシユホツパーな
どの装置内における付着、互着、団塊化な
どのプロセス上の問題を一挙に解決し、一
切の非結晶性部分を除かなくとも、重合溶
液または重合スラリーをそのまま蒸発乾燥
することによつて、良好な流動性（さらさ
らしていること）の重合体の粉体を得るこ
とができる (2) 低結晶性部分をなんらかの形で除去する場
合にも、溶媒に対する可溶分が非常に少な
く、したがつて、一般に行なわれている溶媒
を用いて除去するさい、溶媒によつて除去さ
れるものが非常に僅かであるから、原料オレ
フインの有効利用がなされることになる。 (3) 本発明において使われる触媒系の重合活性
が非常に高く、特に、生成重合体の着色、臭
い、腐蝕性などに密接な関係を有するハロゲ
ン化されたチタン化合物当りの重合活性が極
めて高く、なんら特別の触媒残除去操作や触
媒残不活性化のため後処理をしなくとも通常
の使用に供しうる重合体を容易に得ることが
できる。 (4) 本発明において使用される触媒系エチレン
の単独重合に適用すると、得られる重合体の
分子量分布が狭い。さらに、分岐が非常に少
なく、結晶性も極めて高く、射出成形に適
し、かつすぐれた機械的性質を有する重合体
を容易に得られる。 以上の利点を総合すれば、本発明による重合方
法は、生成重合体よりの低結晶性部分および触媒
残の除去ならびに触媒残の不活性のごとき後処理
を省略して、すぐれた機械的性質と成形性を有す
る重合体を得る低コストポリオレフイン製造シス
テムに非常に適合していることがわかる。 〔〕 本発明の具体的説明 (a) けい素原子−酸素原子結合を有する有機化合
物 本発明において使われるけい素−酸素原子結
合を有する有機化合物の一般式は下式〔（）
式、（）式および（）式〕で示されるもの
である。 Si（OR¹）_nR² _o （） R³（Ｒ^４ _２SiO）_lSiR^５ _３ （） （Ｒ^６ _２SiO）_p （） （）式、（）式および（）式におい
て、R¹は炭素数が多くとも20個の飽和または
不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基
および芳香族炭化水素基からなる群からえらば
れた炭化水素基（これらはハロゲン原子または
炭素数が多くとも20個のアルコキサイド基で置
換されてもよい）であり、R²、R³、R⁴、R⁵お
よびR⁶は同一でも異種でもよく、上記炭化水
素基（これらは置換されてもよい）、水素原子
またはハロゲン原子であり、ｍ＋ｎは４であり
（ただし、ｍ≠０）、ｌは１ないし1000の整数で
あり、ｐは２ないし1000の整数である。 （）式で示される有機化合物の代表的なも
のとしては、テトラメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ト
リエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチル
シラン、エトキシトリエチルシラン、テトラプ
ロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラ
ン、テトラ−イソプロポキシシラン、ジ−イソ
プロポキシ−ジ−イソプロピルシラン、ジメト
キシジエチルシラン、ジエトキシジブチルシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
トキシ−ジ−ｎ−ブチルシラン、テトラ−第二
級−ブトキシシラン、テトラヘキソキシシラ
ン、テトラオクトキシシラン、トリメトキシク
ロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジメ
トキシジブロモシラン、トリエトキシクロロシ
ラン、ジエトキシジプロモシラン、ジブトキシ
ジクロロシラン、ジシクロペントキシジエチル
シラン、ジエトキシジフエニルシラン、３・５
−ジメチルフエノキシトリメチルシラン、メチ
ルフエニル−ビス（２−クロロエトキシ）シラ
ン、ジメトキシジベンジルシラン、トリ−ｎ−
プロピルアリルオキシシラン、アリル（allyl）
トリス（２−クロロエトキシ）シランおよびト
リメトキシ−３−エトキシプロピルシランがあ
げられる。 また、（）式で示される有機化合物の代表
的なものとしては、ヘキサメチルジシロキサ
ン、オクタメチルトリシロキサン、テトラコサ
メチルウンデカシロキサン、３−ヒドロヘプタ
メチルトリシロキサン、ヘキサフエニルジシロ
キサン、ヘキサシクロヘキシルジシロキサン、
１・３−ジメチルジシロキサン、ヘキサエチル
ジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、
ヘキサプロピルジシロキサン、１・３−ジクロ
ルテトラメチルジシロキサン、１・３−ビス
（ｐ−フエノキシフエニル）−１・３−ジメチル
−１・３−ジフエニルジシロキサン、１・３−
ジアリル（allyl）テトラメチルジシロキサン、
１・３−ジベンジルテトラメチルジシロキサ
ン、２・２・４・４−テトラフエニル−２・４
−ジシラ−１−オキサシクロペンタン、１・
１・３・３−テトラメチルジシロキサン、ポリ
（ジフエニル）シロキサン、ポリ（メチルフエ
ニル）シロキサン、ポリ（ヒドロメチル）シロ
キサンおよびヘキサクロロジシロキサンがあげ
られる。 さらに、（）式で示される有機化合物の代
表的なものとしては、１・３・５−トリメチル
シクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、ペンタメチルクロロシクロトリシロキ
サン、１・３・５−トリメチルトリフエニルシ
クロトリシロキサン、ヘキサフエニルシクロト
リシロキサン、１・３・５−トリベンジルトリ
メチルシクロトリシロキサンおよび１・３・５
−トリアリル（allyl）トリメチルシクロトリシ
ロキサンがあげられる。 これらのけい素原子−酸素原子結合を有する
有機化合物のうちでも好ましいものはアルコキ
シシランならびに低粘度のポリシロキサンであ
り、とりわけ、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、メトキシトリメチ
ルシラン、トリメトキシメチルシラン、ヘキサ
メチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキ
サン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチル
ポリシロキサン、メチルフエニルシロキサンな
どである。 (b) マグネシウムジハロゲン化物 また、本発明において用いられるマグネシウ
ムジハロゲン化物は結晶水を含有しない、いわ
ゆる無水物であつて、市販品は、一般には、
200〜600℃で加熱乾燥することが望ましい。こ
の代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウムおよびヨウ化マグネシウムがあげら
れ、とりわけ、塩化マグネシウムが好ましい。 (c) 共粉砕処理方法および割合 前記けい素原子−酸素原子結合を有する有機
化合物マグネシウムジハロゲン化物との共粉砕
処理は、ボールミル、振動ボールミル、衝撃式
粉砕機およびコロイドミルのごとき粉砕機を使
用すればよい。この処理による発熱が激しい場
合には、操作上の便宜のために冷却してもよい
が、通常は室温付近で行なえばよい。共粉砕に
要する時間は粉砕機の性能などによつて異なる
から、一概に規定することはできないが、けい
素原子−酸素原子結合を有する有機化合物とマ
グネシウムジハロゲン化物との単純なる接触で
はなく、密に接触させることが必要である。こ
の共粉砕処理の時間の一例として、内容積が１
および内径が10cmの容器に直径が１cmの磁製
ボールを見掛け容積で50％入れ、被粉砕物約20
ｇを入れて、振幅が６mm、振動数が30Hz（ヘル
ツ）の振動ボールミルを用いて共粉砕する場
合、30分以上、好ましくは１時間以上が必要で
ある。 １モルのマグネシウムジハロゲン化物に対す
るけい素原子−酸素原子結合を有する有機化合
物の共粉砕割合は、一般には、0.005〜１モル
（重合体においてはくり返し単位のモル数、以
下同様）であり、特に、0.01〜0.7モルが好適
である。１モルのマグネシウムジハロゲン化物
に対するけい素原子−酸素原子結合を有する有
機化合物の共粉砕割合が0.005モル以下では、
得られる触媒系の重合活性が比較的低いばかり
でなく、生成重合体の立体規則性の改善効果は
ほとんど認められない。一方、１モル以上で
は、重合活性が非常に低下する。 (d) チタン化合物 さらに、本発明において使われるチタン系化
合物は少なくとも一個のハロゲン原子を有する
四価のチタン系化合物であり、その一般式は下
式〔（）式〕で示されるごときものである。 TiX¹ _o（OR⁷）_n（NR⁸R⁹）_l（OCOR¹⁰）_p （） （）式において、X¹は塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子であり、R⁷、R⁸、R⁹およ
びR¹⁰は炭素数が多くとも12個の脂肪族、脂環
族または芳香族の炭化水素基であり、ｎは１〜
４の数であり、ｍ、ｌおよぶびｐは０ないし３
の数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｐは４である。 チタン系化合物の代表例としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、トリク
ロルメトキシチタン、ジクロルジメトキシチタ
ン、クロルトリメトキシチタン、エトキシトリ
クロルチタン、ジエトキシジクロルチタン、ト
リエトキシクロルチタン、トリクロルプロポキ
シチタン、ブトキシトリクロルチタン、トリク
ロル−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノチタン、ジクロ
ル−Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルジアミノ
チタン、トリクロル−Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノ
チタン、トリクロルチタニウムプロピオネート
およびトリクロルチタニウムベンゾエートなど
があげられる。なかでも、四ハロゲン化チタン
およびアルコキシトリハロゲノチタンが望まし
く、とりわけ、四塩化チタン、トリクロルメト
キシチタンおよびトリクロルエトキシチタンが
好適である。 (e) Ｍ−Ｏ化合物 その上、本発明において使用されるＭ−Ｏ化
合物はSi−Ｏ結合、Ｐ−Ｏ結合、Ｃ−OH結
合、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合、Ｎ−Ｏ結合およびＳ−Ｏ
結合のうち、これらを少なくとも一個を有する
有機化合物である。 (I) Si−Ｏ結合を有する有機化合物 Si−Ｏ結合を有する有機化合物は前記のけ
い素原子−酸素原子結合を有する有機化合物
として代表的なものおよび好適なものの代表
例の一般式の項において記載したものをそれ
ぞれ適用することができる。 () Ｐ−Ｏ結合を有する有機化合物 また、Ｐ−Ｏ結合を有する有機化合物の一
般式は下式〔（）式および（）式〕で示
されるものである。 X²lYmp（OR¹¹）ｎ （） X²qYrP（Ｏ）（OR¹²）ｓ （） （）式および（）式において、ｌとｍ
とｎまたはｑとｒとｓの和は３でありＯ≦
ｌ、ｍ＜３であり、Ｏ＜ｎ≦３であり、Ｏ≦
ｑ、ｒ・ｓ≦３であり、R¹¹およびR¹²は同一
でも異種でもよく、炭素数が多くとも20個の
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環
族炭火水素基および芳香族炭化水素基からな
る群からえらばれた炭化水素基（ハロゲン原
子または炭素数が多くとも20個のアルコキシ
もしくはアリールオキシ置換体でもよい）か
らえらばれ、X²およびＹは同一でも異種で
もよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基お
よび前記炭化水素基（置換体でもよい）から
えらばれる。 （）式で示される有機化合物の代表的な
ものとしては、エチルジエチルホスフイナイ
ト、エチルブチルホスフイナイト、エチルフ
エニルメチルホスフイナイト、ブチルフエニ
ルビニルホスフイナイト、フエニルジベンジ
ルホスフイナイト、ジメチルエチルホスホナ
イト、ジフエニルエチルホスホナイト、ジエ
チルベンジルホスホナイト、ジフエニルエチ
ルホスホナイト、ジエチルベンジルホスホナ
イト、ジエチル−２−クロルエチルホスホナ
イト、トリメチルホスフアイト、トリエチル
ホスフアイト、トリ−ｎ−プロピルホスフア
イト、トリーイソプロピルホスフアイト、ト
リアリル（allyl）ホスフアイト、トリ−ｎ−
ブチルホスフアイト、トリフエニルホスフア
イト、トリシクロヘキシルホスフアイト、ト
リベンジルホスフアイト、トリス（３−エト
キシプロピル）ホスフアイト、トリス（２−
クロルエチル）ホスフアイト、トリクレジル
ホスフアイト、ジフエニルノニルフエニルホ
スフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホス
フアイト、ジフエニルイソデシルホスフアイ
ト、トリイソデシルホスフアイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、エチ
ルエチルホスホノクロリダイト、フエニルエ
チルホスホノクロリダイト、フエニルフエニ
ルホスホノクロリダイト、ｎ−ブチルフエニ
ルホスホノクロリダイト、ジエチルクロルホ
スフアイト、ジフエニルクロルホスフアイ
ト、ジオクチルクロルホスフアイト、ジエチ
ルブロムホスフアイト、ジベンジルクロルホ
スフアイト、ベンジルクロルホスフアイト、
２−クロルエチルジクロルホスフアイトおよ
びヘキシルジクロルホスフアイトがあげられ
る。 （）式で示される有機化合物の代表的な
ものとしては、メチルジメチルホスフイネイ
ト、メチルジエチルホスフイネイト、エチル
ジエチルホスフイネイト、エチルジプロピル
ホスフイネイト、エチルジ−ｎ−ブチルホス
フイネイト、エチルジフエニルホスフイネイ
ト、メチルジシクロヘキシルホスフイネイ
ト、２−クロロエチルシベンジルホスフイネ
イト、エチルエチルホスホノクロリデイト、
フエニルエチルホスホノクロルデイト、フエ
ニルフエニルホスホノクロリデイト、ｎ−ブ
チルフエニルホスホノクロリデイト、エチル
エチルホスホノブロミデイト、ジエチルメチ
ルホスホネイト、ジフエニルフエニルホスホ
ネイト、ジオクチルブチルホスホネイト、ジ
エチルフエニルホスホネイト、ジアリル
（allyl）フエニルホスホネイト、ビス（２−
クロロエチル）フエニルホスホネイト、ジエ
チルシクロヘキシルホスホネイト、ジエチル
ベンジルホスホネイト、ジエチルホスホロク
ロリデイト、ジ−ｎ−ブチルホスホロクロリ
デイト、ジオクチルホスホロクロリデイト、
ジフエニルホスホロクロリデイト、ジベンジ
ルホスホロクロリデイト、ジクレジルホスホ
ロクロリデイト、ビス（２−クロロエチル）
ホスホロクロリデイト、ジフエニルホスホロ
ブロミデイト、エチルホスホロジクロリデイ
ト、ｎ−ブチルホスホロジクロリデイト、フ
エニルホスホロジクロリデイト、ベンジルホ
スホロジクロリデイト、クレジルホスホロジ
クロリデイト、エチルホスホロジブロミデイ
ト、トリエチルホスフエート、トリ−ｎ−ブ
チルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、トリベンジルホスフエート、トリヘキシ
ルホスフエートジエチルホスフエート、ジ−
ｎ−ブチルホスフエート、ジフエニルホスフ
エート、クレジルジフエニルホスフエート、
トリクレジルホスフエート、トリトリルホス
フエート、トリキシルホスフエート、ジフエ
ニル・モノ−Ｏ−キセニルホスフエート、ジ
フエニルキシレニルホスフエート、トリス
（ブロム・クロルプロピル）ホスフエート、
トリエチルホスフインオキシド、トリ−ｎ−
ブチルホスフインオキシド、トリフエニルホ
スフインオキシド、ジフエニルホスフイニツ
ククロライド、エチルフエニルホスフイニツ
ククロライド、ジフエニホスフイニツクブロ
マイド、メチルフエニルホスフイニツクブロ
マイド、ジブチルホスフイニツククロライ
ド、ジメチルホスフイニツククロライド、エ
チルホスホニツクジクロライド、プロピルホ
スホニツクジクロライド、ブチルホスホニツ
クジクロライド、フエニルホスホニツクジク
ロライド、フエニルホスホニツクジブロマイ
ド、トリホスホニツクジクロライドおよびベ
ンジルホスホニツクジクロライドがあげられ
る。 これらのＰ−Ｏ結合を有する有機化合物の
うち、（）式において、R¹¹が多くとも８個
の炭素数を有する炭化水素基が好ましく、特
に、炭素数が２個以上のものが好適である。
（）式で示される有機化合物のうち、好適
なものとしては、トリエチルホスフアイト、
トリフエニルホスフアイト、ジフエニルエチ
ルホスホナイト、ジエチルエチルホスホナイ
ト、ジエチルブチルホスホナイト、ジエチル
ホスフアイト、ジフエニルホスフアイト、ジ
ブチルクロルホスフアイト、ジフエニルクロ
ルホスフアイトなどがあげられる。 さらに、（）式において、R¹²が多くとも
８個の炭素数を有する炭化水素基が望まし
い。（）式で示される有機化合物のうち、
好ましいものとしては、トリフエニルホスフ
インオキシド、トリブチルホスフインオキシ
ド、エチルジフエニルホスフイネイト、ジフ
エニルメチルホスホネイト、フエニルホスホ
ロジクロリデイト、フエニルホスホニツクジ
クロリデイト、プロピルホスホニツクジクロ
ライド、トリフエニルホスフエイト、トリブ
チルホスフエイトがあげられる。 () Ｃ−OH結合を有する有機化合物 Ｃ−OH結合を有する有機化合物は一価お
よび多価のアルコール系化合物、フエノール
系化合物ならびにナフトール系化合物であ
り、アルコール系化合物のうち、とりわけ、
アルキル基、シクロアルキル基およびアラル
キル基からなる群からえらばれた炭化水素基
ならびにハロゲン原子および／またはアルコ
キシ基で置換された該炭化水素基を有する炭
素数が２ないし20個の一価ならびに多価のア
ルコール系化合物が好ましい。好ましいアル
コール系化合物の代表例としては、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、第二級−ブチルアル
コール、第三級−ブチルアルコール、イソア
ミルアルコール、シクロヘキサノール、ステ
アリルアルコール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリンなどがあげられる。 () Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機化合物 Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機化合物は飽和
もしくは不飽和の脂肪族、脂環式脂肪族およ
び芳香族炭化水素基（一部ハロゲン置換され
てもよい）を有する炭素数が多くとも40個の
直鎖状または環状のエーテルであり、その代
表例としては、ジメチルエーテル、メチル・
エチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジ−イソ−プロピルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソ
−ブチルエーテル、ジ−イソ−アミルエーテ
ル、ジオクチルエーテル、ジドデシルエーテ
ル、ジアリル（allyl）エーテル、イソ−ブチ
ル・ビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチルセロソ
ルブおよびベンジル・メチルエーテルのごと
き直鎖状脂肪族エーテル；ジフエニルエーテ
ル、ジ−ｐ−トリルエーテル、アニソール、
エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ブ
ロムアニソールおよびクロルアニソールのご
とき直鎖状芳香族エーテルならびに、フラ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クマ
ロン、クマランおよびテトラヒドロピランの
ごとき環状エーテル類をあげることができ
る。なかでも単官能エーテル類が好ましく、
特に、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテ
ル、アニソール、エトキシベンゼンおよびジ
フエニルエーテルが好適である。 () Ｎ−ＯまたはＳ−Ｏ結合を有する有機化
合物 また、Ｎ−ＯまたはＳ−Ｏ結合を有する有
機化合物は炭素数が多くとも８個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール（aryl）基
およびアラルキル基からなる群からえらばれ
た炭化水素基を有する亜硝酸エステル系化合
物ならびに亜硫酸エステル系化合物があげら
れ、特に、炭素数が多くとも８個のアルキル
基を有する亜硝酸エステル系化合物および亜
硫酸エステル系化合物が好適である。これら
の亜硝酸エステル系化合物などのうち、好適
なものの代表例としては、亜硝酸メチル、亜
硝酸エチル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミ
ル、亜硫酸ジメチルおよび亜硫酸ジエチルが
あげられる。 (f) 固形成分の製造 これらのＭ−Ｏ化合物とチタン系化合物とは
前記のようにして得られる「けい素原子−酸素
原子結合を有する有機化合物とマグネシウムジ
ハロゲン化物との共粉砕処理物」（以下「成分
(1)」と云う）にともに接触するのが好ましく、
成分(1)にチタン系化合物を接触し、ついで過剰
分を溶媒を用いて洗浄除去した後、Ｍ−Ｏ化合
物を接触させたり、または成分(1)とＭ−Ｏ化合
物とを接触させ、ついで溶媒を使用して過剰分
を洗浄除去させた後、チタン系化合物を接触さ
せたりする方法では、本発明の効果を充分に発
揮することができないため望ましくない。以上
のことから、チタン系化合物とＭ−Ｏ化合物と
の混合物あるいはこれらを加温するなどの処理
により両者の反応を完結させたものに成分(1)を
加えるか、またはチタン系化合物とＭ−Ｏ化合
物と成分(1)とをともに混合して接触処理を行な
うのが好適である。１モルのＭ−Ｏ化合物に対
するチタン系化合物の使用割合は、一般には、
0.1〜50モルであり、0.2〜20モルが好ましい。
特に、Ｍ−Ｏ化合物とチタン系化合物の定量的
錯化合物を多量に形成し得る0.5〜10モルの範
囲が好適である。 接触処理を行なうにあたり、単純に成分(1)、
チタン系化合物ならびにＭ−Ｏ化合物とを接触
させればよいが、効率よく製造するためには、
全体を適当な溶媒中で撹拌するか、あるいは粉
砕機中で前記と同様な方法で共粉砕するなどの
方法を適用するのが好ましい。チタン系化合物
とＭ−Ｏ化合物との混合または反応に使用され
る溶媒および成分(1)との撹拌接触のための溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよ
びオクタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンのごとき芳香族炭
化水素ならびに塩化メチレン、トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレンおよびクロルベンゼン
のごときハロゲン化炭化水素を用いることがで
きるが、芳香族炭化水素が特に望ましい。成分
(1)との撹拌接触の濃度としては、操作上差支え
ない限り濃厚なほど好ましく、通常、0.005モ
ル−Ti／ｌ以上がが用いられる。 接触温度は、一般には、−10ないし＋200℃で
あり、低温では、得られる触媒の重合活性が低
く、一方、高温では、生成重合体の立体規則性
が低いため、もつとも良好な性能を有するもの
を得るには、20〜120℃が望ましい。 接触時間は、通常、10分以上であり、２時間
程度で充分に担持される。10時間以上接触させ
ても、さらに良好な担持物を得ることは認めら
れない。 上記接触処理した後、不活性溶媒（たとえ
ば、撹拌接触処理に溶媒として用いた貼肪族炭
化水素および芳香族炭化水素）を使用して洗浄
することが好ましい。 (g) 有機アルミニウム化合物 本発明において使用される触媒系を製造する
にあたり、以上の方法により製造される触媒成
分(A)と組合せて用いられる有機アルミニウム化
合物の代表的なものの一般式は下式〔（）式
および（）式〕で示される。 AlR¹³R¹⁴R¹⁵ （） R¹⁶R¹⁷Al−Ｏ−AlR¹⁸R¹⁹ （） （）式および（）式において、R¹³、R¹⁴
およびR¹⁵は同一でも異種でもよく、炭素数が
多くとも12個の炭化水素基、ハロゲン原子また
は水素原子であり、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸およびR¹⁹は
同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個
の炭化水素基であるが、R¹³、R¹⁴およびR¹⁵の
うち、少なくとも一個は該炭化水素基である。
これらのR¹³〜R¹⁹のうち、特に炭素数が８個以
下のアルキル基を有する有機アルミニウム化合
物が好ましい。 （）式で示される有機アルミニウム化合物
のうち、好適な代表例としては、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライ
ド類ならびにジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのア
ルキルアルミニウムハライド類があげられる。
また、エチルアルミニウムセスキクロライドの
ごときアルキルアルミニウムセスキハライドも
用いることができる。さらに、（）式で示さ
れる有機アルミニウム化合物の代表例として
は、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチ
ルジアルモキサンなどがあげられる。 これらの有機アルミニウム化合物と前記触媒
成分(A)とから本発明において使用される触媒系
が得られるけれども、さらにこれらの有機アル
ミニウム化合物と電子供与性化合物との反応物
または混合物を使用して触媒系を製造してもよ
い。 以上の触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒系は、オレフインの重合に
おいて効果を発揮することができるが、とりわ
けプロピレンの単独重合およびプロピレンと少
量（一般には、多くとも20重量％）のエチレン
またはα−オレフイン（一般には、炭素数は多
くとも12個）との共重合ならびにエチレンの単
独重合およびエチレンと少量（一般には、20重
量％以下）のα−オレフイン（一般には、炭素
数は多くとも12個）との共重合において効果を
発揮することができる。 また、触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物
にさらに電子供与性化合物を使用することによ
つて得られる触媒系が好適である。この触媒系
は、特に、上記のプロピレンの単独重合または
プロピレンとエチレンもしくはα−オレフイン
との共重合において充分にその効果を発揮す
る。 (h) 電子供与性化合物 該電子供与性化合物としては、一般にチグラ
ー、ナツタ型触媒の立体規則性改良剤、粒度分
布改良剤として広く用いられている公知の物質
を使用することができるが、なかでも、有機カ
ルボン酸エステル系化合物ならびに前記のＭ−
Ｏ結合を有する有機化合物として示したＣ−
OH結合を有する有機化合物、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合
を有する有機化合物、Ｐ−Ｏ結合を有する有機
化合物およびSi−Ｏ結合を有する有機化合物が
好ましい。これらの電子供与性化合物のうち、
特に、有機カルボン酸エステル系化合物が好適
である。 該有機カルボン酸エステル系化合物の代表例
としては、炭素数が多くとも20個の脂肪族、脂
環族または芳香族カルボン酸と炭素数が多くと
も20個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の一価
または多価のアルコールとから誘導されるカル
ボン酸エステルであり、その一部がハロゲン原
子またはアルコキシ基で置換されてもよい。 該有機カルボン酸エステルの代表例として
は、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸アルミ、酢酸シクロヘキシル、
酢酸ビニル、酢酸ブチル、酪酸エチル、プロピ
オン酸フエニル、プロピオン酸フルフリル、マ
ロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、フマル酸
ジエチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸
メチル、およびエチレングリコールジアセテー
トのごとき脂肪族カルボン酸エステル；シクロ
ヘキサンカルボン酸メチル、ノルボルネンカル
ボン酸エチルおよび２−フロン酸エチルのごと
き脂環族カルボン酸エステルならびに安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピ
ル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジエチル、エチレングリコールジベ
ンゾエートおよびナフトエ酸メチルのごとき芳
香族カルボン酸エステルがあげられる。これら
のうち、特に、芳香族カルボン酸エステルが望
ましい。 () 重合条件など 成分(1)にチタン系化合物およびＭ−Ｏ化合物
を接触することによつて得られる触媒成分(A)、
有機アルミニウム化合物またはこれらと電子供
与性化合物は重合容器に別個に導入してもよい
が、それらのうちの二種類または全部を事前に
混合してもよい。特に、重合を行なう直前に全
部を混合することが望ましい。 重合系における１モルの有機アルミニウム化
合物に対する触媒成分(A)（チタン原子として）
および電子供与性化合物（使用する場合）の使
用割合は、一般には、それぞれ0.001ないし１
モルおよび多くとも１モルであり、とりわけ、
0.001ないし、0.2モルおよび多くとも0.7モルが
好適である。 以上のようにして得られる触媒系により重合
されるオレフインとしては、炭素数が多くとも
12個のオレフインであり、その代表例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１などがあげられる。本発明を実施するにあ
たり、これらのオレフインを単独重合してもよ
いが、二種以上のオレフインを共重合してもよ
い（たとえば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。 重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレ
フイン）中あるいは気相のいずれでも行なうこ
とができる。また、実用可能は熔融流れを有す
る重合体を得るために、分子量調節剤（一般に
は、水素）を共存させてもよい。 重合温度は、一般には、−10℃ないし200℃で
あり、実用的には室温以上170℃以下である。 そのほか、重合反応器の形態、重合の制御
法、後処理方法などについては、本触媒系固有
の制限はなく、公知のすべての方法を適用する
ことができる。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、ヘプタン
インデツクス（すなわち、H.R.）は沸騰ｎ−ヘ
プタンで得られた重合体を６時間抽出した後の残
量を％で表わしたものである。メルト フローイ
ンデツクス（すなわさ、MFI）はJIS Ｋ−6758−
1968によつて測定した。曲げ剛性率および引張降
伏強度はJIS Ｋ−6758−1968にしたがつて得られ
たプレス片につき、各々ASTM Ｄ−747−63お
よびASTM Ｄ−638−64Tにしたがつて測定し
た。メルトインデツクス（以下「M.I.」と云う）
はJIS Ｋ−6760によつて測定した。密度はJIS Ｋ
−6760によつて測定した。簡易分別法はフイルム
状に成形したエチレン系重合体約３ｇを300.メツ
シユの金網に入れ、ブチルセロソルブ（45容量
％）およびキシレン（55容量％）の混合溶媒中に
おいて、127.0℃でバイブロミキサー（京都電子
工業社製）を用いて充分撹拌しながら５時間抽出
した。 この温度および溶媒組成では、エチレン系重合
体はすべて融解しているため、抽出は結晶性の影
響を受けることなく低分子量成分のみが抽出され
る。したがつて、金網に残る成分はこの溶媒組成
で溶解しない高分子量のエチレン系重合体成分で
ある。 残つた高分子量成分をキシレンで一度溶解させ
た後、多量のメチルアルコールで沈澱させ、グラ
スフイルターを用いて回収した後、減圧中で乾燥
させた。 赤外線吸収スペクトルによる短鎖分枝の測定法
は、赤外線吸収スペクトル法により求めた4255cm
^-1の吸収を内部標準とし、1378cm^-1のメチル基の
吸収より、ウイルボーン（WILLBOURN）の方
法で測定した〔エー．エツチ．ウイルボール
（A.H.WILLBOURN）、ジヤーナル オブ ポリ
マーサイエンス（JOURNAL OF POLYMER
SCIENCE）第34巻、第569頁、（1959年）参
照〕。 各実施例および比較例において、触媒成分の製
造および重合に使用して各化合物（有機溶媒、オ
レフイン、水素、チタン系化合物、マグネシウム
ジハロゲン化物、Ｍ−Ｏ化合物、電子供与性化合
物など）はすべて本質的に水分を除去したもので
ある。また、触媒成分の製法および重合について
は、本質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気
下で行なつた。 実施例 １ 〔(A)触媒成分(A)の製造〕 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間加熱乾燥することによつて得られたもの）
20ｇ（0.210モル）とけい素原子−酸素原子結合
を有する有機化合物〔以下「けい素含有有機化合
物」と云う〕として6.0ｇのテトラエトキシシラ
ン〔28.8ミリモル、以下「化合物(a)」と云う〕と
を振動ボールミル用の容器（ステンレス製の円筒
型、内容積１、直径が10mmの磁製ボールを見か
け容積で約50％充填）に入れた。これを振幅が６
mm、振動数が30Hzの振動ボールミルに取付け、８
時間共粉砕を行なつた。得られた均一状の共粉砕
物のうち、15ｇを500mlのフラスコに入れ、あら
かじめ125mlのトルエン中で86.3ｇの四塩化チタ
ンおよびＭ−Ｏ化合物として49.5ｇのトリフエニ
ルホスフエート〔以下「化合物(1)」と云う〕を室
温で混合反応させることによつて得られた溶液を
加えた。65℃で２時間撹拌混合を行なつた。得ら
れた固形成分を濾別した後、トルエンを用いて濾
液にもはや四塩化チタンが検出されなくなるまで
洗浄した。洗浄後、減圧下で40℃において乾燥す
ることにより、粉末状の触媒成分(A)を作成した。
得られた触媒成分(A)の化学分析を行なつたとこ
ろ、この触媒成分のチタン原子の含有量は、1.56
重量％であつた。 〔(B)重合および生成重合体の物性〕 3.0のステンレス製のオートクレーブに以上
の方法で製造された触媒成分(A)を40.1mg、トリア
ルキルアルミニウム化合物として0.54ｇのトリエ
チルアルミニウムおよび電子供与性化合物として
0.25ｇの安息香酸エチルを入れた、ついで直ちに
760ｇのプロピレンおよび0.07ｇの水素を入れ
た。オートクレーブを昇温し内温（重合系）を70
℃に保つた。60分後、内容ガスを放出して重合を
終結した。その結果、278ｇの粉末状のポリプロ
ピレンが得られた。すなわち、重合活性は6.933
ｇ／ｇ−触媒成分(A)・時間、444Kg／ｇ−Ti・時
間である。このポリプロピレン粉末のH.R.は96.8
％であつた。 この粉末を特に精製することなく、100重量部
の粉末ならびに安定剤として0.15重量部のテトラ
キス〔メチレン−３−（3′・5′−ジ−第三級−ブ
チル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン（チバ・ガイギー社製、商品名
Irganox1010）、0.20重量部のジステアリルチオジ
ピロプオネートおよび0.10重量部のステアリン酸
カルシウムとを内径が20mm、Ｌ／Ｄが40の押出機
を用いて窒素雰囲気下で210℃において混練しな
がらペレツトを作成した。得られたペレツトは通
常の市販品と同程度の白色度および透明度を示し
ていた。MFIは4.4ｇ／10分であつた。このペレ
ツトのプレス板の曲げ剛性率は13100Kg/cm²であ
り、引張降伏強度は327Kg/cm²であり、すぐれた物
性値を示した。 実施例２〜13、比較例１〜３ 実施例１の(A)において共粉砕物を製造するさい
に、けい素含有有機化合物として使用した6.0ｇ
の化合物(a)のかわりに、ジクロルジメトキシシラ
ン〔以下「化合物(b)」と云う〕、テトラクレジル
シラン〔以下「化合物(C)」と云う〕、メチルフエ
ニルポリシロキサン〔30℃の温度における粘度
450センチストークス、以下「化合物(d)」と云
う〕、ジメトキシジメチルシラン〔以下「化合物
(e)」と云う〕、テトラメトキシシラン〔以下「化
合物(f)」と云う〕、ヘキサメチルジシロキサン
〔以下「化合物(g)^＋」と云う〕および１・３−ジ
クロルテトラメチルジシロキサン〔以下「化合物
(h)」と云う〕をそれぞれ第１表に示す量を用いた
ほかは、実施例１の(A)と同様に共粉砕を行なつ
た。 実施例１の(A)において触媒成分(A)を作成するさ
いにＭ−Ｏ化合物として使つた49.5ｇの化合物(1)
のかわりに、トリフエニルホスフアイト〔以下
「化合物(2)」と云う〕、ジエチルエーテル〔以下
「化合物(3)」と云う〕、テトラエトキシシラン〔以
下「化合物(4)」と云う〕、エチルアルコール〔以
下「化合物(5)」と云う〕、ジフエニルホスホロク
ロリデイト〔以下「化合物(6)」と云う〕、亜硝酸
ブチル〔以下「化合物(7)」と云う〕、アニソール
〔以下「化合物(8)」と云う〕、トリエチルホスフア
イト〔以下「化合物(9)」と云う〕およびフエノー
ル〔以下「化合物(10)」と云う〕をそれぞれ第１表
に示す量を使つたほかは、実施例１の(A)と同じ条
件で触媒成分を作成した。 なお、比較のために、実験番号11はＭ−Ｏ化合
物を使用せずに触媒成分を作成したものであり、
実験番号12はけい素含有化合物を用いないで粉砕
物を作成し、触媒成分を製造したものである。 以上のようにして得られた各触媒成分のチタン
原子含有量を第１表に示す。

【表】 実施例１の(A)において共粉砕物を製造するさい
にけい素含有有機化合物として用いた化合物(a)の
かわりに、6.0ｇのクロルトリエトキシシランを
使つたほかは、実施例１の(A)と同様に共粉砕を行
なつた。上記の共粉砕物を用い、また実施例１の
(A)において触媒成分(A)を作成するさいにチタン系
化合物として使用した四塩化チタンのかわりに、
90.6ｇのトリクロルエトキシチタンを用い、さら
にＭ−Ｏ化合物として使つた化合物(1)のかわり
に、31.4ｇの亜硫酸ジエチルを使用したほかは、
実施例１の(A)と同様に触媒成分を作成した。得ら
れた触媒成分〔以下「触媒成分（Ｐ）」と云う〕
のチタン原子の含有量は2.58重量％であつた。 実施例１の(A)において共粉砕物を製造するさい
にハロゲン化マグネシウムとして使つた塩化マグ
ネシウムのかわりに、同じ量の臭化マグネシウム
を用いたほかは、実施例１の(A)と同じ条件で共粉
砕物を作成した。この共粉砕物を使用し、さらに
実施例１の(A)において触媒成分を作成するさいに
チタン系化合物として使つた四塩化チタンのかわ
りに、167.4ｇの四臭化チタンを用いたほかは、
実施例１の(A)と同様に触媒成分を作成した。この
触媒成分〔以下「触媒成分（Ｑ）」と云う〕のチ
タン原子の含有量は2.00重量％であつた。 実施例１の(A)において共粉砕物を製造するさい
にけい素含有有機化合物として用いた化合物(a)の
かわりに、6.0ｇのメチルヒドロポリシロキサン
（25℃の温度における粘度30センチストークス）
を使つたほかは、実施例１の(A)と同様に共粉砕を
行なつた。得られた共粉砕物に3.12ｇの四塩化チ
タンと2.80ｇのジフエニルエーテルとを添加し、
実施例１の(A)と同じ条件で１時間共粉砕処理を行
なつた〔得られた共粉砕物のチタン原子の含有量
は2.07重量％以下「触媒成分（Ｒ）」と云う〕。 上記の触媒成分（Ｒ）を製造するさいに使用し
た共粉砕物のかわりに、実施例１の(A)において得
られた共粉砕物26.0ｇを用い、さらにＭ−Ｏ化合
物として使つたジフエニルエーテルのかわりに、
2.24ｇのメチルフエニルポリシロキサン（25℃の
温度における粘度 450センチストークス）を使
用したほかは、上記と同様に共粉砕処理を行なつ
た。得られた共粉砕物（触媒成分、チタン原子の
含有量は2.24重量％）を触媒成分（Ｓ）と云う。 前記の触媒成分(D)を製造するさいに用いた共粉
砕物を得るために使つたメチルフエニルポリシロ
キサンの使用量を4.0ｇにかえたほかは、同様に
共粉砕物を作成した。この共粉砕物を用い、また
四塩化チタンの使用量を4.68ｇにかえ、さらにＭ
−Ｏ化合物として使つたジフエニルエーテルのか
わりに、2.98ｇのｎ−オクテルジフエニルホスフ
エートを用いたほかは、触媒成分（Ｒ）の製造条
件と同様に共粉砕を行なつた。得られた共粉砕物
（触媒成分）のチタン原子の含有量は3.73重量％
であつた。以下、この共粉砕物を触媒成分（Ｔ）
と云う。 実施例１の(A)の共粉砕時においてフエニルホス
ホニツクジクロライドのかわりに6.0ｇの安息香
酸エチルおよび4.6ｇの四塩化ケイ素を用いるこ
と、さらに触媒成分の作成のさいに化合物(1)を使
用しないことのほかは、実施例１の(A)と同様にし
て触媒成分〔以下「触媒成分（Ｕ）」と云う、チ
タン原子の含有量は2.8重量％〕を作成した。 実施例１の(B)においてプロピレンを重合するさ
いに使用した触媒系のかわりに、第２表によつて
示される各触媒成分から得られる触媒系を用いた
ほかは、実施例１の(B)と同じ条件でプロピレンの
重合を行なつた。得られた各ポリプロピレン粉末
の収量および重合活性を第２表に示す。なお、ト
リエチルアルミニウムは化合物(イ)およびジエチル
アルミニウムクロライドは化合物(ロ)として示し
た。また、安息香酸エチルは化合物（）、アニ
ス酸エチルは化合物（）、Ｐ−ブトキシ安息香
酸エチルは化合物（）および安息香酸ブチルは
化合物（）としてそれぞれを表わした。 上記の触媒系で得られた各ポリプロピレン粉末
から実施例１の(B)と同じ条件でペレツトを作成し
た。また、それぞれのペレツトから実施例１の(B)
と同様にプレス板を作成した。各ポリプロピレン
粉末のH.R.、ペレツトのMFIならびにプレス板
の曲げ鋼性率および引張降伏強度を第３表に表わ
す。

【表】

【表】 実施例 13 3.0のステンレス製オートクレーブに9.7mgの
触媒成分(H)、0.52mgのトリイソブチルアルミニウ
ム〔有機アルミニウム化合物として、以下「化合
物(ハ)」と云う〕、１Kgのイソブタン（不活性溶媒
として）および0.19ｇの水素を加えた。オートク
レーブを85℃に昇温した後、この温度に保ちなが
らエチレンを供給し、この温度においてエチレン
の分圧を10気圧（ゲージ圧）になるように保ちな
がら３時間重合を行なつた。ついで内容ガスを放
出して重合を終結した。その結果、467ｇの粉末
状の重合体（エチレン単重合体）が得られた。す
なわち、プロダクテイビイテイは48140ｇ／ｇ−
触媒成分(H)であり、重合活性は854Kg／ｇ−Ti・
時間であつた。 得られた粉末を特に精製することなく、100重
量部の粉末および安定剤として0.2重量部の2.6−
ジ−第三級−ブチル−４−メチル−フエノールを
内径が20mm、Ｌ／Ｄが40の押出機を用いて、窒素
雰囲気下で180℃の温度で混練しながらペレツト
を作成した。得られたペレツトは通常の市販品と
同程度の白色度を示していた。この重合体のM.I.
は0.31ｇ／10分でありH.L.M.I.（荷重 21.6Kg、
温度 1.0℃における溶融流れ指数）は7.7ｇ／10
分であつた（すなわち、H.L.M.I.／M.Iは24.8）。
すなわち、この重合体は分子量分布の狭いもので
あつた。また、この重合体の密度は0.9662ｇ/c.c.
であつた。 実施例 14 43.8mgの触媒成分(B)を触媒成分として用い、さ
らにコモノマーとしてエチレンを1.2ｇ／５分の
割合で仕込んだほかは、実施例１の(B)と同様にプ
ロピレンとエチレンとの共重合を行なつた。その
結果、290ｇの粉末状のプロピレンとエチレンと
の共重合体（エチレン単位含有量は3.5重量％）
が得られた。すなわち、重合活性は6621ｇ／ｇ−
触媒成分・時間であり、450Kg／ｇ−Ti・時間で
ある。また、この共重合体のMFIは7.7ｇ／10分
であつた。 実施例 15 実施例13においてエチレンを重合するさいに用
いた触媒成分のかわりに、10.2mgの触媒成分
（Ｋ）を使用し、さらに電子供与性化合物として
20mgのジエチルエーテルを使つたほかは、実施例
13と同一の条件でエチレンの単独重合を行なつ
た。その結果、499ｇの重合体（エチレン単重合
体）が得られた。すなわち、プロダクテイビイテ
イは48920ｇ／ｇ−触媒成分（Ｋ）であり、重合
活性は1140Kg／ｇ−Ti・時間である。得られた
エチレン単重合体のM.I.は0.33ｇ／10分であり、
H.L.M.I.は7.0ｇ／10分であつた（すなわち、H.
L.M.I.／M.I.は21.2）。また、密度は0.9663ｇ/c.c.
であつた。 実施例 16 実施例13において使用した触媒成分のかわり
に、11.8mgの触媒成分（Ｔ）を用い、さらにコモ
ノマーとして15.0ｇのブテン−１を共存させたほ
かは、実施例13と同じ条件でエチレンとブテン−
１との共重合を行なつた。その結果、507ｇの粉
末状の重合体（エチレンとブテン−１との共重合
体）が得られた。すなわち、プロダクテイブイテ
イは42.970ｇ／ｇ触媒成分（Ｔ）であり、384
Kg／ｇ−Ti・時間である。このポリエチレン粉
末を実施例13と同様に押出機を用い、混練しなが
らペレツトを作成した。得られたペレツトは市販
品と同程度の白色度を示していた。得られた共重
合体のM.I.は0.31ｇ／10分であり、密度は0.9378
ｇ/c.c.であつた。この共重合体の1000個の炭素当
りのエチル基の数は７個であつた。得られた共重
合体の簡易分別法による抽出残は16.7重量％であ
り、この抽出残の1000炭素当りのエチル基は5.8
個であつた。 水素の使用量を第４表に示すようにかえたほか
は、実施例１、実施例３、比較例２、比較例３お
よび参考例（0.20ｇのAA型三塩化チタンと0.58
ｇのジエチルアルミニウムクロライド）から得ら
れる触媒系を用いて実施例１の(B)と同じ条件でプ
ロピレンの重合を行なつた。得られたそれぞれの
プロピレン粉末のH.R.および各ポリプロピレン
粉末を実施例１と同じ条件で作成したペレツトの
MFIを第４表に示す。

【表】 第４表において各触媒系を用いて得られたそれ
ぞれのポリプロピレン粉末のH.R.とペレツトの
MFIとの関係を第１図に示す。 第１図から本発明において用いられる触媒系を
使用してプロピレンを重合した場合、得られるポ
リプロピレンのMFIを高くしたとしても、ポリプ
ロピレン粉末のH.R.はほとんど変化しないが、
比較例および参考例において使用した触媒系を用
いてプロピレンを重合すれば、得られるポリプロ
ピレンのMFIを高くすると、そのH.R.が大幅に
低下することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第４表において実施例１、実施例
３、比較例２、比較例３および参考例の触媒系を
用いて得られたそれぞれのポリプロピレン粉末の
H.R.（縦軸 単位は％）とペレツトのMFI（横
軸 単位はｇ／10分）との関係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(1)(a) 下記の一般式〔（）ないし（）
   式〕で示されるけい素原子−酸素原子結合
   を有する有機化合物と Si（OR₁）_nR² _o （） R³（Ｒ^４ _２SiO）_lSiR^５ _３ （） （Ｒ^４ _２SiO）_p （） （）式、（）式および（）式にお
   いて、R¹は炭素数が多くとも20個の飽和
   または不飽和の脂肪族炭化水素基、脂環族
   炭化水素基および芳香族炭化水素基からな
   る群からえらばれた炭化水素基（これらは
   ハロゲン原子または炭素数が多くとも20個
   のアルコキサイド基で置換されてもよい）
   であり、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は同一
   でも異種でもよく、上記炭化水素基（これ
   らは置換されてもよい）、水素原子または
   ハロゲン原子であり、ｍ＋ｎは４であり
   （ただし、ｍ≠０）、ｌは１ないし1000の整
   数であり、ｐは２ないし1000の整数であ
   る。 (b) マグネシウムジハロゲン化物 との共粉砕処理物に (2) 少なくとも一個のハロゲン原子を有する四
   価のチタン化合物と (3) 下記の群からえらばれた少なくとも一種の
   結合を有する有機化合物 (a) 前記のけい素原子−酸素原子結合を有す
   る有機化合物 (b) 下記の一般式〔（）式および（）
   式〕で示されるＰ−Ｏ結合を有する有機化
   合物 X² _lYmP（OR¹¹）_o （） X² _qYrP（Ｏ）（OR¹²）_s （） （）式および（）式において、ｌと
   ｍとｎまたはｑとｒとｓの和は３であり０
   ≦１、ｍ＜３であり、０＜ｎ≦３であり、
   ｏ≦ｑ、ｒ・ｓ≦３であり、R¹¹およびR¹²
   は同一でも異種でもよく、炭素数が多くと
   も20個の飽和または不飽和の脂肪族炭化水
   素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化
   水素基からなる群からえらばれた炭化水素
   基（ハロゲン原子または炭素数が多くとも
   20個のアルコキシもしくはアリールオキシ
   置換体でもよい）からえらばれ、X²およ
   びＹは同一でも異種でもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、水酸機および前記炭化水素
   基（置換体でもよい）からえらばれる。 (c) 一価および多価のアルコール系化合物、
   フエノール系化合物ならびにナフトール系
   化合物からえらばれるＣ−OH結合を有す
   る有機化合物 (d) 飽和または不飽和の脂肪族、脂環式脂肪
   族および芳香族炭化水素基（一部ハロゲン
   置換されてもよい）を有する炭素数が多く
   とも40個の直鎖状ならびに環状のエーテル
   からえらばれるＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する有
   機化合物 ならびに (e) 炭素数が多くとも８個のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基またはアラル
   キル基を有する亜硝酸エステル系化合物お
   よび亜硫酸エステル系化合物からえらばれ
   るＮ−ＯまたはＳ−Ｏ結合を有する有機化
   合物 とを接触させることによつて得られる固形成分
   ならびに (B) 有機アルミニウム化合物 から得られる触媒系の存在下でオレフインを重合
   させることを特徴とする改良されたオレフイン系
   重合体の製造方法。