JPS6123204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善されたオレフイン系重合体の製造
方法に関する。くわしくは、新規な触媒系を使用
して、重合活性が極めて高く、かつすぐれた機械
的性質と成形性をあわせもつオレフイン系重合体
の製造方法に関する。さらにくわしくは、高い熔
融流れを有する重合体を得るために、重合のさい
に水素などを用いて得られる重合体の分子量を調
節しても、重合体の立体規則性の低下が全く起ら
ない特異な触媒系によるオレフイン系重合体の製
造方法に関する。 〔1〕 発明の背景 オレフイン（とりわけ プロピレン）の重合体
を製造する場合、その重合触媒として遷移金属の
ハロゲン化物（一般には、三塩化チタン）と有機
合属化合物（一般には、有機アルミニウム化合
物）とから得られる触媒系が好適であることは周
知である。しかしこれらの触媒を用いて重合体を
製造する場合、得られる重合体の立体規則性はか
ならずしも満足すべきものではなく、したがつて
生成重合体中の非晶性部分が比較的に多く、重合
体の機械的性質が劣ること、原料オレフインの有
効利用度が減少すること、非晶性部分除去のため
のプロセスが重合終了後の段階において必要であ
るばかりでなく、その重合活性が低いため、重合
終了後、生成した重合体から触媒残を取り除く必
要があることなどの欠点がある。 一方、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持させた固形成分と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒系（以下「Ａ触媒系」と云
う）は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残を除去する必要がなくなる可能
性をもつているとされている。しかしながら、得
られる重合体の結晶性は比較的低く、重合体中に
存在する非晶性ポリマーを除去することなく、そ
のまま使用するには、実用物性上、満足すべきも
のであるとは云い難い、さらに、担持当りの重合
活性はかならずしも満足すべきものではないた
め、生成重合体中にマグネシウムジハロゲン化物
が比較的多量に残存し、重合装置の腐蝕、製品の
色に悪影響を及ぼすばかりでなく、重合体の粉末
の嵩比重が低いため、製造上の困難が大きいなど
の欠点がある。 また、マグネシウムジハロゲン化物を有機酸エ
ステルとけい素化合物で予備処理した担体に四ハ
ロゲン化チタンを担持させた固形成分と有機アル
ミニウム化合物とから得られる触媒系（以下「Ｂ
触媒系」と云う）は、低い熔融流れ指数（メルト
フロー インデツクス）を有する重合体を製造
する場合、前記のものに比較して、重合体の立体
規則性を改善したものではあつたが、分子量調節
により実用的なメルト フロー インデツクスを
有する重合体を製造する場合、その立体規則性が
大きく低下し、非晶性のポリマーを除去しなけれ
ば、実用的な機械的性質を有する製品を得ること
ができないため、基本的に製造プロセスを簡略に
して製造コストを安価にするには充分であるとは
云い難い。 たとえば、ポリプロピレン（以下「PP」と云
う）を例にとれば、温度が230℃、荷重が216Kgに
おけるメルト フロー インデツクス（以下
「MFI」と云う）が３ｇ／10分の製品は、曲げ剛
性率が11000Kg／cm²以上でなければ樹脂固有の利
点を充分に発揮し難いため、実用性に乏しいが、
このMFIを有するPPを製造する場合、このPPの
ｎ−ヘプタン抽出残（以下「H.R.」と云う）は
およそ94％であり、これ以下のH.R.の値を示す
ものは、実用的製品とするには、適当な溶媒で低
結晶性のPPを充分に取り除く必要がある。 〔〕 本発明の目的、構成および効果 (a) 本発明の目的および構成 以上のことから、本発明者らは、オレフイン
（とりわけ、プロピレン）を重合するにあたつ
て、下記の性能を有する触媒系を得るべく、
種々検討を行なつた。 (1) 遷移金属当りの重合活性が非常に高く、繁
雑な触媒除去の工程を経なくても、実用的に
得られる重合体の色および臭いに問題がない
こと (2) さらに担体当り（全固体触媒当り）の重合
活性が高く、触媒除去の工程を経なくても、
押出機の腐蝕、スクリーンの目詰りなどを引
き起さず、さらに製品（たとえば、フイル
ム）にフイツシユ．アイなどの悪影響を及ぼ
さないこと (3) 得られる重合体中の非晶性重合体の含有量
が比較的に小さく、生成される重合体中の非
晶性重合体を除去しなくとも、実用物性上、
すぐれた機械的性質を有する程度に高い結晶
性の重合体が得られること その結果、(A)(1)りん原子−酸素原子結合を有
する有機化合物とマグネシウムジハロゲン化物
との共粉砕処理物に(2)「少なくとも一個のハロ
ゲン原子を含有する四価のチタン化合物」（以
下チタン系化合物」と云う）と(3)「Si−Ｏ、Ｐ
−Ｏ、Ｃ−OH、Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｎ−ＯおよびＳ
−Ｏからなる群からえらばれた少なくとも一種
の結合を有する有機化合物」（以下「Ｍ−Ｏ化
合物」と云う）とを接触させることにより得ら
れる固形成分と(B)有機アルミニウム化合物から
得られる触媒系の存在下でオレフインを単独重
合または共重合させることにより、重合活性が
極めて高いばかりでなく、MFIの広い分野にわ
たつて極めて高い立体規則性を有する重合体を
得ることを見出し、本発明に到達した。 (b) 本発明の効果 (1) 従来のオレフイン重合触媒と全く異なり、
重合のさいに分子量調節剤（一般には、水
素）を使つて得られる重合体の分子量調節を
行ない、高い熔融流れを有する重合体を製造
する場合にも、H.R.の低下が全くおこらず
（詳細は第１図参照）そのため、実用的成形
性を有するMFI領域（MFIで１〜20ｇ／10
分）において、極めて高い立体規則性を有す
る重合体を得ることができる。 すなわち、ポリプロピレンを例にとれば、
第１図から明白なごとく、従来の触媒系、つ
まり、三塩化チタンを主体とする触媒系（第
１図のＥ〕、Ａ触媒系（第１図のＣ〕および
Ｂ触媒系〔第１図のＤ〕のいずれも、その生
成重合体のH.R.はMFIの増加とともに急激
に低下する。この理由は、一般に、次のよう
に考えられている。重合体中には種々の分子
量のものとともに種々の立体規則性のものが
含まれており、沸騰ｎ−プタンによる抽出は
ほぼ低規則性部分を選択的に抽出するが、低
規則性高分子部分は抽出せず、そのため、
MFIの低い（分子量の大きい）重合体中で
は、低規則性部分も完全には抽出しきれない
のに対して、MFIが上がる（分子量が小さく
なる）とともに高分子量部分が減少する結
果、抽出が比較的に完全に近い形で行なわれ
ることにより、MFIの上昇とともにｎ−ヘプ
タンによる抽出残の減少が起るのである。 このような具合に、この現象はポリオレフ
インの製造に関してむしろ当然のことと考え
られるが、本発明の方法により得られる重合
体にあつては、驚くべきことにMFIを種々に
変えたとしても、全く、H.R.値に変化を生
じない。この現象の原因は現在、明らかでな
いが、本発明において使用される触媒系は高
分子量低規則性部分を全く生成しない型の触
媒であるという点で、従来の型の触媒と非常
に異なつた活性点分布を有しているものと推
測される。 以上のことから、本発明による重合体の製
造方法によれば、下記に示すような各種の利
点がある。 (i) Ａ触媒系またはＢ触媒系でオレフインを
重合した場合、低MFIのときは高いH.R.
であつても、実用的MFI領域では、H.R.
が低下し、立体規則性が低い結果、実用的
製品として比較する場合、本発明の方法に
より得られる製品が格段に良好な立体規則
性を有し、したがつて、すぐれた成形性と
機械的性質をあわせもつ重合体を得ること
ができる。 (ii) 特に実用的MFI領域の重合体の製造時に
重合媒体中への可溶分がはるかに少ないた
め、反応器およびフラツシユホツパーなど
の装置内における付着、互着、団塊化など
のプロセス上の問題を一挙に解決し、一切
の非結晶性部分を除かなくとも、重合溶液
または重合スラリーをそのまま蒸発乾燥す
ることによつて、良好な流動性（さらさら
していること）の重合体の粉体を得ること
ができる。 (2) 低結晶性部分をなんらかの形で除去する場
合にも、溶媒に対する可溶分が非常に少な
く、したがつて、一般に行なわれている溶媒
を用いて除去するさい、溶媒によつて除去さ
れるものが非常に僅かであるから、原料オレ
フインの有効利用がなされることになる。 (3) 本発明において使われる触媒系の重合活性
が非常に高く、特に、生成重合体の着色、臭
い、腐蝕性などに密接な関係を有するハロゲ
ン化されたチタン化合物当りの重合活性が極
めて高く、なんら特別の触媒残除去操作や触
媒残不活性化のための後処理をしなくとも通
常の使用に供しうる重合体を容易に得ること
ができる。 (4) 本発明において使用される触媒系をエチレ
ンの単独重合に適用すると、得られる重合体
の分子量分布が狭い。さらに、分岐が非常に
少なく、結晶性も極めて高く、射出成形に適
し、かつすぐれた機械的性質を有する重合体
を容易に得られる。 以上の利点を総合すれば、本発明による重
合方法は、生成重合体よりの低結晶性部分お
よび触媒残の除去ならびに触媒残の不活性化
のごとき後処理を省略して、すぐれた機械的
性質と成形性を有する重合体を得る低コスト
ポリオレフイン製造システムに非常に適合し
ていることがわかる。 〔〕 本発明の具体的説明 (a) りん原子−酸素原子結合を有する有機化合物 本発明において使用されるりん原子−酸素原
子結合を有する有機化合物の代表的なものの一
般式は下式〔（）式および（）式〕で表わ
されるものである。 X′lYmP（OR¹）ｎ () X′qYrP（Ｏ）（OR²）ｓ () （）式および（）式において、ｌとｍと
ｎまたはｑとｒとｓの和は３であり、Ｏ≦ｌ、
ｍ＜３であり、Ｏ＜ｎ≦３であり、Ｏ≦ｑ，
ｒ，ｓ≦３であり、R¹およびR²は同一でも異
種でもよく、炭素数が多くとも20個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール（aryl）基お
よびアラルキル基からなる群からえらばれた炭
化水素基（不飽和でも、ハロゲン原子または炭
素数が多くとも20個のアルコキシもしくはアリ
ールオキシ置換体でもよい）からえらばれ、
X′およびＹは同一でも異種でもよく、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基および前記炭化水素
基（不飽和でも、置換体でもよい）からえらば
れる。 （）式で示される炭化水素基の代表的なも
のとしては、エチルジエチルホスフイナイト、
エチルブチルホスフイナイト、エチルフエニル
メチルホスフイナイト、ブチルフエニルビニル
ホスフイナイト、フエニルジベンジルホスフイ
ナイト、ジメチルエチルホスホナイト、ジフエ
ニルエチルホスホナイト、ジエチルベンジルホ
スホナイト、ジフエニルエチルホスホナイト、
ジエチルベンジルホスホナイト、ジエチル−２
−クロロエチルホスホナイト、トリメチルホス
フアイト、トリエチルホスフアイト、トリ−ｎ
−プロピルホスフアイト、トリ−イソプロピル
ホスフアイト、トリアリル（allyl）ホスフアイ
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、トリシクロヘキシルホスフ
アイト、トリベンジルホスフアイト、トリス
（３−エトキシプロピル）ホスフアイト、トリ
ス（２−クロロエチル）ホスフアイト、トリク
レジルホスフアイト、ジフエニルノニルフエニ
ルホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホ
スフアイト、ジフエニルイソデシルホスフアイ
ト、トリイソデシルホスフアイト、トリス（２
−エチルヘキシル）ホスフアイト、エチルエチ
ルホスホノクロリダイド、フエニルエチルホス
ホノクロリダイド、フエニルフエニルホスホノ
クロリダイド、ｎ−ブチルフエニルホスホノク
ロリダイド、ジエチルクロロホスフアイト、ジ
フエニルクロロホスフアイト、ジオクチルクロ
ロホスフアイト、ジエチルブロモホスフアイ
ト、ジベンジルクロロホスフアイト、ベンジル
クロロホスフアイト、２−クロロエチルジクロ
ロホスフアイトおよびヘキシルジクロロホスフ
アイトがあげられる。 （）式で示される有機化合物の代表的なもの
としては、メチルジメチルホスフイネイト、メ
チルジエチルホスフイネイト、エチルジエチル
ホスフイネイト、エチルジプロピルホスフイネ
イト、エチルジ−ｎ−ブチルホスフイネイト、
エチルジフエニルホスフイネイト、メチルジシ
クロヘキシルホスフイネイト、２−クロロエチ
ルジベンジルホスフイネイト、エチルエチルホ
スホノクロリデイト、フエニルエチルホスホノ
クロリデイト、フエニルフエニルホスホノクロ
リデイト、ｎ−ブチルフエニルホスホノクロリ
デイト、エチルエチルホスホノブロミデイト、
ジエチルメチルホスホネイト、ジフエニルフエ
ニルホスホネイト、ジオクチルブチルホスホネ
イト、ジエチルフエニルホスホネイト、ジアリ
ル（allyl）フエニルホスホネイト、ビス（２−
クロロエチル）フエニルホスホネイト、ジエチ
ルシクロヘキシルホスホネイト、ジエチルベン
ジルホスホネイト、ジエチルホスホロクロリデ
イト、ジ−ｎ−ブチルホスホロクロリデイト、
ジオクチルホスホロクロリデイト、ジフエニル
ホスホロクロリデイト、ジベンジルホスホロク
ロリデイト、ジクレジルホスホロクロリデイ
ト、ビス（２−クロロエチル）ホスホロクロリ
デイト、ジフエニルホスホロブロミデイト、エ
チルホスホロジクロリデイト、ｎ−ブチルホス
ホロジクロリデイト、フエニルホスホロジクロ
リデイト、ベンジルホスホロジクロリデイト、
クレジルホスホロジクロリデイト、エチルホス
ホロジブロミデイト、トリエチルホスフエー
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、トリベンジルホスフエー
ト、トリヘキシルホスフエート、ジエチルホス
フエート、ジ−ｎ−ブチルホスフエート、ジフ
エニルホスフエート、クレジルジフエニルホス
フエート、トリクレジルホスフエート、トリト
リルホスフエート、トリキシルホスフエート、
ジフエニル．モノ−Ｏ−キセニルホスフエー
ト、ジフエニルキシレニルホスフエート、トリ
ス（ブロモ．クロロピロピル）ホスフエート、
トリエチルホスフインオキシド、トリ−ｎ−ブ
チルホスフインオキシド、トリフエニルホスフ
インオキシド、ジフエニルホスフイニツククロ
ライド、エチルフエニルホスフイニツククロラ
イド、ジフエニホスフイニツクブロマイド、メ
チルフエニルホスフイニツクブロマイド、ジブ
チルホスフイニツククロライド、ジメチルホス
フイニツククロライド、エチルホスホニツクジ
クロライド、プロピルホスホニツクジクロライ
ド、ブチルホスホニツクジクロライド、フエニ
ルホスホニツクジクロライド、フエニルホスホ
ニツクジブロマイド、トリホスホニツクジクロ
ライドおよびベンジルホスホニツクジクロライ
ドがあげられる。 本発明において使われる共粉砕処理物を製造
するにあたり、これらのりん原子−酸素原子結
合を有する有機化合物のうち、（）式におい
て、R¹が多くとも８個の炭素数を有する炭化
水素基が好ましく、特に炭素数が２個以上のも
のが好適である。（）式で示される有機化合
物のうち、好適なものとしては、トリエチルホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイト、ジフ
エニルエチルホスホナイト、ジエチルエチルホ
スホナイト、ジエチルブチルホスホナイト、ジ
エチルホスフアイト、ジフエニルホスフアイ
ト、ジブチルクロロホスフアイト、ジフエニル
クロロホスフアイトなどがあげられる。さら
に、（）式において、R²が多くとも８個の炭
素数を有する炭化水素基が望ましい。（）式
で示される有機化合物のうち、好ましいものと
しては、トリフエニルホスフインオキシド、ト
リブチルホスフインオキシド、エチルジフエニ
ルホスフイネイト、ジフエニルメチルホスホネ
イト、フエニルホスホロジクロリデイト、フエ
ニルホスホニツクジクロリデイト、プロピルホ
スホニツクジクロライド、トリフエニルホスフ
エイト、トリブチルホスフエイトがあげられ
る。 (b) マグネシウムジハロゲン化物 また、本発明において用いられるマグネシウ
ムジハロゲン化物は結晶水を含有しない、いわ
ゆる無水物であつて、市販品は、一般には、
200〜600℃で加熱乾燥することが望ましい。こ
の代表例としては、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウムおよびヨウ化マグネシウムがあげら
れ、とりわけ、塩化マグネシウムが好ましい。 (c) 共粉砕処理方法および割合 前記りん原子−酸素原子結合を有する有機化
合物によるマグネシウムジハロゲン化物の処理
は、これらを共粉砕することによつて行なうこ
とができる。共粉砕処理は、ボールミル、振動
ボールミル、衝撃式粉砕機およびコロイドミル
のごとき粉砕機を使用すればよいが、この処理
による発熱が激しい場合には、操作上の便宜の
ために冷却してもよいが、通常は室温付近で行
なえばよい。共粉砕に要する時間は粉砕機の性
能などによつて異なるから、一概に規定するこ
とはできないが、りん原子−酸素原子結合を有
する有機化合物とマグネシウムジハロゲン化物
との単純なる接触ではなく、密に接触させるこ
とが必要である。この共粉砕の時間の一例とし
て、内容積が１および内径が10cmの容器に直
径が１cmの磁製ボールを見掛け容積で50％入
れ、被粉砕物約20ｇを入れて、振幅が60mm、振
動数が30Hz（ヘルツ）の振動ボールミルを用い
て共粉砕する場合、30分以上、好ましくは１時
間以上が必要である。 １モルのマグネシウムジハロゲン化物に対す
るリん原子−酸素原子結合を有する有機化合物
の共粉砕割合は、一般には、0.005〜１モルで
あり、特に、0.01〜0.7モルが好適である。１
モルのマグネシウムジハロゲン化物に対するリ
ん原子−酸素原子結合を有する有機化合物の共
粉砕割合が0.005モル以下では、得られる触媒
系の重合活性が比較的低いばかりでなく、生成
重合体の立体規則性の改善効果はほとんど認め
られない。一方、１モル以上では、重合活性が
非常に低下する。 (d) チタン系化合物 さらに、本発明において使われるチタン系化
合物は、その一般式が下式〔（）式〕で示さ
れるものである。 TiX²n（OR³）ｍ（NR⁴R⁵）ｌ（OCOR⁶）ｐ
() （）式において、X₂は塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子であり、R₃，R⁴，R⁵およ
びR⁶は炭素数がおのおの多くとも12個の脂護
族、脂環族または芳香族の炭化水素基であり、
ｎは１〜４の数であり、ｍ，ｌおよびｐは０な
いし３の数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｐは４であ
る。 チタン系化合物の代表例としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキ
シチタントリクロライド、ジメトキシチタンジ
クロライド、トリメトキシチタンクロライド、
エトキシチタントリクロライド、ジエトキシチ
タンジクロライド、トリエトキシチタンクロラ
イド、プロポキシチタントリクロライド、ブト
キシチタントリクロライド、ジメチルアミノチ
タントリクロライド、ビス（ジメチルアミノ）
チタンジクロライド、ジエチルアミノチタント
リクロライド、プロピオン酸チタントリクロラ
イドおよび安息香酸チタントリクロライドがあ
げられる。なかでも、四ハロゲン化チタンおよ
びアルコキシハロゲン化チタンが望ましく、と
りわけ、四塩化チタン、メトキシチタントリク
ロライドおよびエトキシチタントリクロライド
が好適である。 (e) Ｍ−Ｏ化合物 その上、本発明において使用されるＭ−Ｏ化
合物はSi−Ｏ、Ｐ−Ｏ、Ｃ−OH、Ｃ−Ｏ−
Ｃ、Ｎ−ＯまたはＳ−Ｏ結合を少なくとも一個
を有する有機化合物である。 (i) Si−Ｏ結合を有する有機化合物 Si−Ｏ結合を有する有機化合物の代表的
なものの一般式は下式〔（）式、（）式お
よび（）式〕で示されるものである。 Si（OR⁷）mRn⁸ () R⁹（Ｒ^１０ _２SiO）lSiR^１１ _３ () （Ｒ^１２ _２SiO）ｐ () （）式、（）式および（）式にお
いてR¹は炭素数が多くとも20個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール（aryl）基
およびアラル基からなる群からえらばれた炭
化水素基（これらは不飽和でも、ハロゲン原
子または炭素数が多くとも20個のアルコキサ
イド基で置換されてもよい）であり、R₈，
R₉，R¹⁰，R¹¹、およびR¹²は同一でも異種で
もよく、上記炭化水素基（これらは不飽和で
も、置換されてもよい）、水素原子またはハ
ロゲン原子であり、ｍ＋ｎは４であり（ただ
しｍ≠０）、ｌは１ないし1000の整数であ
り、ｐは２ないし1000の整数である。 （）式で示される有機化合物の代表的
なものとしては、テトラメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキ
シジエチルシラン、エトキシトリエチルシラ
ン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシ
ジプロピルシラン、テトラ−イソプロポキシ
シラン、ジ−イソプロポキシ−ジ−イソプロ
ピルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジ
エトキシジプチルシラン、テトラ−ｎ−プト
キシシラン、ジ−ｎ−プトキシ−ジ−ｎ−ブ
チルシラン、テトラ−第二級−ブトキシシラ
ン、テトラヘキソキシシラン、テトラオクト
キシシラン、トリメトキシクロロシラン、ジ
メトキシジクロロシラン、ジメトキシジプロ
モシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエ
トキシジプロモシラン、ジプトキシジクロロ
シラン、ジシクロペントキシジエチルシラ
ン、ジエトキシジフエニルシラン、3.5−ジ
メチルフエノキシトリメチルシラン、メチル
フエニル−ビス（２−クロロエトキシ）シラ
ン、ジメトキシジベンジルシラン、トリ−２
−ブロピルアリルオキシシラン、アリル
（allyl）トリス（２−クロロエトキシ）シラ
ンおよびトリメトキシ−３−エトキシプロピ
ルシランがあげられる。 また、（）式で示される有機化合物の代
表的なものとしては、ヘキサメチルジシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン、テトラ
コサメチルウンデカシロキサン、３−ヒドロ
ヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサフエニ
ルジシロキサン、ヘキサシクロヘキシルジシ
ロキサン、１，３−ジメチルジシロキサン、
ヘキサエチルジシロキサン、オクタエチルト
リシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサ
ン、１，３−ジクロルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ビス（ｐ−フエノキシフエニ
ル）−１，３−ジメチル．１，３−ジフエニ
ルジシロキサン、１，３−ジアリル（allyl）
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジベン
ジルテトラメチルジシロキサン、２，２，
４，４−テトラフエニル−２，４−ジシラ−
１−オキサシクロペンタン、１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、ポリ（ジフエ
ニル）シロキサン、ポリ（メチルフエニル）
シロキサン、ポリ（ヒドロメチル）シロキサ
ンおよびヘキサクロロジンロキサンがあげら
れる。 さらに、（）式で示される有機化合物の
代表的なものとしては、１，３，５−トリメ
チルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、ペンタメチルクロロシクロ
トリシロキサン、１，３，５−トリメチルト
リフエニルシクロトリシロキサン、ヘキサフ
エニルシクロトリシロキサン、１，３，５−
トリベンジルトリメチルシクロトリシロキサ
ンおよび１，３，５−トリアリル（allyl）ト
リメチルシクロトリシロキサンがあげられ
る。 これらのSi−Ｏ結合を有する有機化合物の
うちでも好ましいものはアルコキシシランな
らびに低粘度のポリシロキサンであり、とり
わけ、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、メトキシトリメチル
シラン、トリメトキシメチルシラン、ヘキサ
メチルジシロキサン、オクタメチルトリシロ
キサン、ジメチルポリシロキサン、メチルエ
チルポリシロキサン、メチルフエニルシロキ
サンなどである。 (ii) Ｐ−Ｏ結合を有する有機化合物 また、Ｐ−Ｏ結合を有する有機化合物の代
表的な一般式および代表例は前記の共粉砕処
理物を製造するために用いたりん原子−酸素
原子結合を有する有機化合物があげられる。 (iii) Ｃ−OH結合を有する有機化合物 本発明において使われるＣ−OH結合を有
する有機化合物は一価および多価のアルコー
ル系化合物、フエノール系化合物ならびにナ
フトール系化合物であり、アルコール系化合
物のうち、とりわけ、アルキル基、シクロア
ルキル基およびアラルキル基からなる群から
えらばれた炭化水素基ならびにハロゲン原子
および／またはアルコキシ基で置換された該
炭化水素基を有する炭素数が２ないし20個の
一価ならびに多価のアルコール系化合物が好
ましい。好ましいアルコール系化合物の代表
例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、第二級−ブチルアルコール、第三級−ブ
チルアルコール、イソアミルアルコール、シ
クロヘキサノール、ステアリルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリンなどがあ
げられる。 (iv) Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機化合物 本発明において用いられるＣ−Ｏ−Ｃ結合
を有する有機化合物は飽和もしくは不飽和の
脂肪族、脂環式脂肪族および芳香族炭化水素
基（一部ハロゲン置換されてもよい）を有す
る炭素数が多くとも40個の直鎖状または環状
のエーテルであり、その代表例としては、ジ
メチルエーテル、メチル．エチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−イソ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、ジ−イソ−ブチルエーテ
ル、ジ−イソ−アミルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジドデシルエーテル、ジアリル
（allyl）エーテル、イソ−ブチル．ビニルエ
ーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチルセロソルブおよびベ
ンジル．メチルエーテルのごとき直鎖状脂肪
族エーテル；ジフエニルエーテル、ジ−ｐ−
トリルエーテル、アニソール、エトキシベン
ゼン、ジメトキシベンゼン、プロムアニソー
ルおよびクロルアニソールのごとき直鎖状芳
香族エーテルならびにフラン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、クマロン、クマランお
よびテトラヒドロピランのごとき環状エーテ
ル類をあげることができる。なかでも単官能
エーテル類が好ましく、特に、ジエチルエー
テル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−イソブチルエーテル、アニソール、
エトキシベンゼンおよびジフエニルエーテル
が好適である。 (v) Ｎ−ＯまたはＳ−Ｏ結合を有する有機化合
物 また、本発明において使用されるＮ−Ｏま
たはＳ−Ｏ結合を有する有機化合物は炭素数
が多くとも８個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール（aryl）基およびアラルキル
基からなる群からえらばれた炭化水素基を有
する亜硝酸エステル系化合物ならびに亜硫酸
エステル系化合物があげられ、特に、炭素数
が多くとも８個のアルキル基を有する亜硫酸
エステル系化合物および亜硫酸エステル系化
合物が好適である。これらの亜硝酸エステル
系化合物などのうち、好適なものの代表例と
しては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝
酸ブチル、亜硝酸イソアミル、亜硫酸ジメチ
ルおよび亜硫酸ジエチルがあげられる。 (f) 固形成分の製造 これらのＭ−Ｏ化合物とチタン系化合物とは
前記のようにして得られる「りん原子−酸素原
子結合を有する有機化合物とマグネシウムジハ
ロゲン化物との共粉砕処理物」（以下「成分
(1)」を云う）にともに接触するのが好ましく、
成分(1)にチタン系化合物を接触し、ついで過剰
分を溶媒に用いて洗浄除去した後、Ｍ−Ｏ化合
物を接触させたり、または成分(1)とＭ−Ｏ化合
物とを接触させ、ついで溶媒を使用して過剰分
を洗浄除去させた後、チタン系化合物を接触さ
せたりする方法では、本発明の効果を充分に発
揮することができないため望ましくない。以上
のことから、チタン系化合物とＭ−Ｏ化合物と
の混合物あるいはこれらを加温するなどの処理
により両者の反応を完結させたものに成分(1)を
加えるか、またはチタン系化合物とＭ−Ｏ化合
物と成分(1)とをともに混合して接触処理を行な
うのが好適である。１モルのＭ−Ｏ化合物に対
するチタン系化合物の使用割合は、一般には、
0.1〜50モルであり、0.2〜20モルが好ましい。
特に、Ｍ−Ｏ化合物とチタン系化合物の定量的
錯化合物を多量に形成し得る0.5〜10モルの範
囲が好適である。 接触処理に行なうにあたり、単純に成分(1)、
チタン系化合物ならびにＭ−Ｏ化合物とを接触
させればよいが、効率よく製造するためには、
全体を適当な溶媒中で撹拌するか、あるいは粉
砕機中で前記と同様な方法で共粉砕するなどの
方法を適用するのが好ましい。チタン系化合物
とＭ−Ｏ化合物との混合または反応に使用され
る溶媒および成分(1)との撹拌接触のための溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよ
びオクタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンのごとき芳香族炭
化水素ならびに塩化メチレン、トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレンおよびクロルベンゼン
のごときハロゲン化炭化水素を用いることがで
きるが、芳香族炭化水素が特に望ましい。成分
(1)との撹拌接触の濃度としては、操作上差支え
ない限り濃厚なほど好ましく、通常、0.005モ
ル−Ti／ｌ以上が用いられる。 接触温度は、一般には、−10ないし＋200℃で
あり、低温では、得られる触媒の重合活性が低
く、一方、高温では、生成重合体の立体規則性
が低いため、もつとも良好な性能を有するもの
を得るには、20〜120℃が望ましい。 接触時間は、通常、10分以上であり、２時間
程度で充分に担持される。10時間以上接触させ
ても、さらに良好な担持物を得ることは認めら
れない。 上記接触処理した後、不活性溶媒（たとえ
ば、撹拌接触処理に溶媒として用いた脂肪族炭
化水素および芳香族炭化水素）を使用して洗浄
することが好ましい。 (g) 有機アルミニウム化合物 本発明において使用される触媒系を製造する
にあたり、以上の方法により製造される触媒成
分(A)と組合せて用いられる有機アルミニウム化
合物の代表的なものの一般式は下式〔（）式
および（）式〕で示される。 AlR¹³R¹⁴R¹⁵ () R¹⁶R¹⁷Al−Ｏ−AlR¹⁸R¹⁹ () （）式および（）式において、R¹³，R¹⁴
およびR¹⁵は同一でも異種でもよく、炭素数が
多くとも12個の炭化水素基、ハロゲン原子また
は水素原子であり、R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸およびR¹⁹は
同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個
の炭化水素基であるが、R¹³，R¹⁴およびR¹⁵の
うち、少なくとも一個は該炭化水素基である。
これらのR¹³〜R¹⁹のうち、特に炭素数が８個以
下のアルキル基を有する有機アルミニウム化合
物が好ましい。 （）式で示される有機アルミニウム化合物
のうち、好適な代表例としては、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、などのトリア
ルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドなどのアルキルアルミニウムハイドラ
イド類ならびにジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのア
ルキルアルミニウムハライド類があげられる。
また、エチルアルミニウムセスキクロライドの
ごときアルキルアルミニウムセスキハライドも
用いることができる。さらに、（）式で示さ
れる有機アルミニウム化合物に代表例として
は、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチ
ルジアルモキサンなどがあげられる。 これらの有機アルミニウム化合物と前記触媒
成分(A)とから本発明において使用される触媒系
が得られるけれども、さらにこれらの有機アル
ミニウム化合物と電子供与性化合物との反応物
または混合物を使用して触媒系を製造してもよ
い。 以上の触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒系は、オレフインの重合に
おいて効果を発揮することができるが、とりわ
けプロピレンの単独重合およびプロピレンと少
量（一般には、多くとも20重量％）のエチレン
またはα−オレフイン（一般には、炭素数は多
くとも12個）との共重合ならびにエチレンの単
独重合およびエチレンと少量（一般には、20重
量％以下）のα−オレフイン（一般には、炭素
数は多くとも12個）との共重合において効果を
発揮することができる。 また、触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物
にさらに電子供与性化合物を使用することによ
つて得られる触媒系が好適である。この触媒系
は、特に、上記のプロピレンの単独重合または
プロピレンとエチレンもしくはα−オレフイン
との共重合において充分にその効果を発揮す
る。 (h) 電子与性化合物 該電子供与性化合物としては、一般にチグラ
ー．ナツタ型触媒の立体規則性改良剤、粒度分
布改良剤として広く用いられている公知の物質
を使用することができるが、なかでも、有機カ
ルボン酸エステル系化合物ならびに前記のＭ−
Ｏ結合を有する有機化合物として示したアルコ
ール系化合物、エーテル系化合物、Ｐ−Ｏ結合
を有する有機化合物およびSi−Ｏ結合を有する
有機化合物が好ましい。これらの電子供与性化
合物のうち、特に、有機カルボン酸エステル系
化合物が好適である。 該有機カルボン酸エステル系化合物の代表例
としては、炭素数が多くとも20個の脂肪族、脂
環族または芳香族のカルボン酸と炭素数が多く
とも20個の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の一
価または多価のアルコールとから誘導されるカ
ルボン酸エステルであり、その一部がハロゲン
原子またはアルコキシ基で置換されてもよい。 該有機カルボン酸エステルの代表例として
は、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸ビニル、酢酸ブチル、酪酸エチル、プロピ
オン酸フエニル、プロピオン酸フルフリル、マ
ロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、フマル酸
ジエチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸
メチル、およびエチレングリコールジアセテー
トのごとき脂肪族カルボン酸エステル；シクロ
ヘキサンカルボン酸メチル、ノルボルネンカル
ボン酸エチルおよび２−フロン酸エチルのごと
き脂環族カルボン酸エステルならびに安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピ
ル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロクヘキシル、安息香酸フエニル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジエチル、エチレングリコールジ
ベンゾエートおによびナフトエ酸メチルのごと
き芳香族カルボン酸エステルがあげられる。こ
れらのうち、特に、芳香族カルボン酸エステル
が望ましい。 (i) 重合条件など 成分(1)にチタン系化合物およびＭ−Ｏ化合物
を接触することによつて得られる触媒成分(A)、
有機アルミニウム化合物またはこれらと電子供
与性化合物は重合容器に別個に導入してもよい
が、それらのうちの二種類または全部を事前に
混合してもよい。特に、重合を行なう直前に全
部を混合することが望ましい。 重合系における１モルの有機アルミニウム化
合物に対する触媒成分(A)（チタン原子として）
および電子供与性化合物（使用する場合）の使
用割合は、一般には、それぞれ0.001ないし１
モルおよび多くとも１モルであり、とりわけ、
0.001ないし0.2モルおよび多くとも0.7モルが好
適である。 以上のようにして得られる触媒系により重合
されるオレフインとしては、炭素数が多くとも
12個のオレフインであり、その代表例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１などがあげられる。本発明を実施するにあ
たり、これらのオレフインを単独重合してもよ
いが、二種以上のオレフインを共重合してもよ
い（たとえば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。 重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレ
フイン）中あるいは気相のいずれでも行なうこ
とができる。また、実用可能な溶融流れを有す
る重合体を得るために、分子量調節剤（一般に
は、水素）を共存させてもよい。 重合温度は、一般には、−10℃ないし200℃で
あり、実用的には室温以上170℃以下である。 そのほか、重合反応器の形態、重合の制御
法、後処理方法などについては、本触媒系固有
の制限はなく、公知のすべての方法を適用する
ことができる。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、ヘプタン
インデツクス（すなわち、H.R.）は沸騰ｎ−ヘ
プタンで得られた重合体を６時間抽出した後の残
量を％で表わしたものである。メルト フロー
インデツクス（すなわち、MFI）はJIS Ｋ−6758
−1968によつて測定した。曲げ剛性率および引張
降伏強度はJIS Ｋ−6758−1968にしたがつて得ら
れたプレス片につき、各々、ASTM Ｄ−747−
63およびASTM Ｄ−638−64Tにしたがつて測定
した。メルトインデツクス（以下「M.I.」と云
う）はJISK−6760によつて測定した。密度はJIS
Ｋ−6760によつて測定した。簡易分別法はフイル
ム状に成形したエチレン系重合体約３ｇを300.メ
ツシユの金網に入れ、ブチルセルソルブ（45容量
％）およびキシレン（55容量％）の混合溶媒中に
おいて、127.0℃でバイブロミキサー（京都電子
工業社製）を用いて充分撹拌しながら５時間抽出
した。 この温度および溶媒組成では、エチレン系重合
体はすべて融解しているため、抽出は結晶性の影
響を受けることなく低分子量成分のみが抽出され
る。したがつて、金網に残る成分はこの溶媒組成
で溶解しない高分子量のエチレン系重合体成分で
ある。 残つた高分子量成分をキシレンで一度溶解させ
た後、多量のメチルアルコールで沈澱させ、グラ
スフイルターを用いて回収した後、減圧中で乾燥
させた。 赤外線吸収スペクトルによる短鎖分枝の測定法
は、赤外線吸収スペクトル法により求めた4255cm
^-1の吸収を内部標準とし、1378cm^-1のメチル基の
吸収より、ウイルボーン（WILLBOURN）の方
法で測定した〔エー．エツチ．ウイルボーン
（A.H.WILLBOURN）、ジヤーナル オブ ポリ
マ−サイエンス（JOURNAL OF POLYMER
SCIENCE）第34巻、第569頁、（1959年）参
照〕。 各実施例および比較例において、触媒成分の製
造および重合に使用した各化合物（有機溶媒、オ
レフイン、水素、チタン系化合物、マグネシウム
ジハロゲン化物、Ｍ−Ｏ化合物、電子供与性化合
物など）はすべて本質的に水分を除去したもので
ある。また、触媒成分の製法および重合について
は、本質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気
下で行なつた。 実施例 １ 〔(A)触媒成分(A)の製造〕 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネ
シウムを乾燥した窒素気流中で約500℃において
15時間加熱乾燥することによつて得られたもの）
20ｇとりん原子−酸素原子結合を有する有機化合
物（以下「りん含有有機化合物」と云う〕として
6.0ｇのフエニルホスホニツクジクロライド〔以
下「化合物(a)」と云う〕とを振動ボールミル用の
容器（ステンレス製の円筒型、内容積１、直径
が10mmの磁製ボールを見かけ容積で約50％充填）
に入れた。これを振幅が６mm、振動数が30Hzの振
動ボールミルに取付け、８時間共粉砕を行なつ
た。得られた均一状の共粉砕物のうち、15ｇを
500mlのフラスコに入れ、あらかじめ125mlのトル
エン中で86.3ｇの四塩化チタンおよびＭ−Ｏ化合
物として47.1ｇのトリフエニルホスフアイト〔以
下「化合物(1)」と云う〕を室温で混合反応させる
ことによつて得られた溶液を加えた。65℃で２時
間撹拌混合を行なつた。得られた固形成分を濾別
した後、トルエンを用いて濾液中にもはや四塩化
チタンが検出されなくなるまで洗浄した。洗浄
後、減圧下で40℃において乾燥することにより、
粉末状の触媒成分(A)を作成した。得られた触媒成
分(A)の化学分析を行なつたところ、この触媒成分
のチタン原子の含有量は、1.44重量％であつた。 〔(B)重合および生成重合体の物性〕 3.0のステンレス製のオートクレーブに以上の
方法で製造された触媒成分(A)を38.4mg、トリアル
キルアルミニウム化合物として0.54ｇのトリエチ
ルアルミニウムおよび電子供与性化合物として
0.22ｇの安息香酸エチルを入た、ついで直ちに
760ｇのプロピレンおよび0.07ｇの水素を入れ
た。オートクレーブを昇温し内温（重合系）を70
℃に保つた。60分後、内容ガスを放出して重合を
終結した。その結果、287ｇの粉末状のポリプロ
ピレンが得られた。すなわち、重合活性は7475
ｇ／ｇ−触媒成分(A)・時間、519Kg／ｇ−Ti・時
間である。このポリプロピレン粉末のH.R.は97.5
％であつた。 この粉末を特に精製することなく、100重量部
の粉末ならびに安定剤として0.15重量部のテトラ
キス〔メチレン−３−（3′5′−ジ−第三級−ブチ
ル−4′ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メ
タン（チバ・ガイギー社製、商品名Irg
anox1010）、0.20重量部のジステアリルチオジプ
ロピオネートおよび0.10重量部のステアリン酸カ
ルシウムを内径が20mm、Ｌ／Ｄが40の抽出機を用
いて窒素雰囲気下で210℃において混練しながら
ペレツトを作成した。得られたペレツトは通常の
市販品と同程度の白色度および透明度を示してい
た。MFIは3.8ｇ／10分であつた。このペレツト
のプレス板の曲げ剛性率は13200Kg／cm²であり、
引張降伏強度は330Kg／cm²であり、すぐれた物性
値を示した。 実施例２〜９、比較例１ 実施例１の(A)において共粉砕物を製造するさい
に、りも含有有機化合物として使用した6.0ｇの
化合物(a)のかわりに、化合物(a)、トリフエニルホ
スフエート〔以下「化合物(b)」と云う〕、トリフ
エニルホスフアイト〔以下「化合物(c)」と云う〕
およびトリエチルホスフアイト〔以下「化合物
(d)」と云う〕をそれぞれ第１−１表に示す量を用
いたほかは、実施例１の(A)と同様に共粉砕を行な
つた。 実施例１の(A)において触媒成分(A)を作成するさ
いにＭ−Ｏ化合物として使つた化合物(1)のかわり
に、テトラエトキシシラン〔以下「化合物(2)」と
云う〕、ジメチルジメトキシシラン〔以下「化合
物(3)」と云う〕、エチルアルコール〔以下「化合
物(4)」と云う〕、フエノール〔以下「化合物(5)」
と云う〕、ジエチルエーテル〔以下「化合物(6)」
と云う〕、ジフエニルホスホロクロリデイト〔以
下「化合物(7)」と云う〕、亜硝酸ブチル〔以下
「化合物(8)」と云う〕および亜硫酸ジエチル〔以
下「化合物(9)」と云う〕をそれぞれ第１−１表に
示す量を用いたほかは、実施例１の(A)と同様に触
媒成分を作成した（ただし、比較例１はＭ−Ｏ化
合物を使用せず）、得られた各触媒成分のチタン
原子の含有量（重量％として）を第１−１表に示
す。 上記で得られたおのおのの触媒成分を第１−２
表に示す量を用いたほかは、実施例１の(B)と同じ
条件でプロピレンの重合を行なつた。得られた各
ポリプロピレン粉末の収量および各ポリプロピレ
ン粉末のH.R.を第１−２表に示す。さらにそれ
ぞれの各ポリプロピレンから実施例１の(B)と同様
にしてペレツトを作成した。おのおののペレツト
のMFIを第１−２表に示す。また、それぞれのペ
レツトからプレス板を作成した。各プレス板の曲
げ剛性率および引張降伏強度を第１−２表に示
す。

【表】

【表】 実施例 10 実施例１の(A)において共粉砕物を製造するさい
にりん含有有機化合物として用いた化合物(a)のか
わりに、6.0ｇのジフエニルオクチルホスフエー
ト〔以下「化合物(e)」と云う〕を用いたほかは、
実施例１の(A)と同様に共粉砕を行なつた。得られ
た共粉砕物に3.12ｇの四塩化チタンと0.86ｇのテ
トラエトキシシラン〔以下「化合物10」と云う〕
との反応生成物を添加し、上記と同じ条件で１時
間共粉砕処理を行なつた（得られ共粉砕物のチタ
ン原子含有量は2.63重量％）。 実施例１の(B)において使用した触媒成分(A)のか
わりに、37.0mgの上記の触媒成分（共粉砕物）を
用いたほかは、実施例１の(B)と同じ条件でプロピ
レンの重合を行なつた。その結果、253ｇの粉末
状のポリプロピレンが得られた。すなわち、重合
活性は6.838ｇ／ｇ−触媒成分・時間であり、260
Kg／ｇ−Ti・時間である。得られたポリプロピ
レンのH.R.は97.3％であつた。このポリプロピレ
ン粉末を実施例１の(B)と同様にペレツトを作成し
た。得られたペレツトのMFIは4.4ｇ／10分であ
つた。このペレツトのプレス板の曲げ剛性率は
13300Kg／cm²であり、引張降伏強度は331Kg／cm²で
あつた。 実施例 11 実施例１の(A)において共粉砕物を製造するさい
にりん含有有機化合物として用いた化合物(a)のか
わりに、5.0ｇの化合物(e)を使つたほかは、実施
例１の(A)と同様に共粉砕を行なつた。実施例１の
(A)において触媒成分(A)を作成するさいに使用した
共粉砕物のかわりに、上記で得られた共粉砕物を
用い、さらにＭ−Ｏ化合物として使つた化合物(1)
のかわりに、49.7ｇのトリフエニルホスフエート
を使用したほかは、実施例１の(A)と同様に触媒成
分（チタン原子含有量は22.5重量％を作成した。 以上のようにして得られた触媒成分を34.8mgお
よび電子供与性化合物として使つた安息香酸エチ
ルのかわりに、0.24ｇのアニス酸エチルを用いた
ほかは、実施例１の(B)と同一の条件でプロピレン
の重合を行なつた。その結果、275ｇの粉末状の
ポリプロピレンが得られた。すなわち、重合活性
は7902ｇ／ｇ−触媒成分・時間であり、351Kg／
ｇ−Ti・時間である。得られたポリプロピレン
のH.R.は96.2％であつた。このポリプロピレン粉
末を実施例１の(B)と同様にペレツトを作成した。
得られたペレツトのMFIは5.1ｇ／10分であつ
た。このペレツトのプレス板の曲げ剛性率は
13000Kg／cm²であり、引張降伏強度は325Kg／cm²で
あつた。 実施例 12 実施例１の(A)と同様にして作成した共粉砕物
26.0ｇ、実施例10においてＭ−Ｏ化合物として用
いた化合物10のかわりに、1.70ｇの化合物(1)を使
つたほかは、実施例10と同じ条件で１時間共粉砕
を行なつた。得られた共粉砕物（触触媒成分）の
チタン原子含有量は2.56重量％であつた。 3.0のステンレス製のオートクレーブに上記
によつて得られた触媒成分を8.8mg、0.54ｇのト
リイソブチルアルミニウム（有機アルミニウム化
合物として）、１Kgのイソブタン（不活性溶媒と
して）および0.19ｇの水素を加えた。オートクレ
ーブを85℃に昇温した後、この温度に保ちながら
エチレンを供給し、この温度においてエチレンの
分圧を10気圧（ゲージ圧）になるように保ちなが
ら３時間重合を行なつた。ついで内容ガスを放出
して重合を終結した。その結果、561ｇの粉末状
の重合体（エチレン単重合体）が得られた。すな
わち、プロダクテイビイテイは63800ｇ／ｇ−触
媒成分であり、重合活性は1520Kg／ｇ−Ti・時
間であつた。 得られた粉末を特に精製することなく、100重
量部の粉末および安定剤として0.2重量部の２，
６−ジ−第三級−ブチル−４−メチル−フエノー
ルを内径が20mm、Ｌ／Ｄが40の抽出機を用いて、
窒素雰囲気下で180℃の温度で混練しながらペレ
ツトを作成した。得られたペレツトは通常の市販
品と同程度の白色度を示していた。この重合体の
M.I.は0.29ｇ／10分であり、H.L.M.I.（荷重21.6
Kg、温度1.0℃における溶融流れ指数）は7.0ｇ／
10分であつた。（すなわち、H.L.M.I.／M.Iは
24.1）。すなわち、この重合体は分子量分布の狭
いものであつた。また、この重合体の密度は
0.9663ｇ／c.c.であつた。 実施例 13 実施例１の(A)において触媒成分(A)を作成するさ
いにチタン系化合物として使用した四塩化チタン
のかわりに、90.7ｇのエトキシチタントリクロラ
イドを用い、さらにＭ−Ｏ化合物として使つた化
合物(1)のかわりに、25.3ｇのトリエステルホスフ
アイトを用いたほかは、実施例１の(A)と同じ条件
で触媒成分を作成した。得られた触媒成分のチタ
ン原子含有量は1.32重量％であつた。 上記のようにして得られた触媒成分43.8mgを用
い、さらにコモノマーとしてエチレンを1.2ｇ／
５分の割合で仕込んだほかは、実施例１の(B)と同
様にプロピレンとエチレンとの共重合を行なつ
た。その結果、258ｇの粉末状のプロピレンとエ
チレンとの共重合体（エチレン単位含有量は3.8
重量％）が得られた。すなわち、重合活性は5890
ｇ／ｇ−触媒成分・時間であり、446Kg／ｇ−Ti.
時間である。また、この共重合体のMFIは4.1
ｇ／10分であつた。 実施例 14 実施例６において共粉砕物を製造するさいに使
つた無水塩化マグネシウムのかわりに、20ｇの無
水臭化マグネシウムを用いたほかは、実施例６と
同様に共粉砕物を製造した。実施例６において触
媒成分を作成するさいにＭ−Ｏ化合物として使用
した化合物(6)のかわりに、23.8ｇの化合物（）を
使つたほかは、実施例６と同様に触媒成分を作成
した。得られた触媒成分のチタン原子含有量は
2.1重量％であつた。 実施例１の(B)において使用した触媒成分(A)のか
わりに、38.1mgの上記の触媒成分を用いたほか
は、実施例１の(B)と同様にプロピレンの重合を行
なつた。その結果、260ｇの粉末状のポリプロピ
レンが得られた。すなわち重合活性は6822ｇ／ｇ
−触媒成分・時間であり、325Kg／ｇ−Ti・時間
である。なお、このポリプロピレンのH.R.は97.5
％であつた。得られたポリプロピレンの粉末を実
施例１の(B)と同様にペレツトを作成した。得られ
たペレツトのMFIは3.2ｇ／10分であつた。この
ペレツトのプレス板の曲げ剛性率は13000Kg／cm²
であり、引張降伏強度は328Kg／cm²であつた。 実施例 15 実施例１の(A)において共粉砕物を製造するさい
にりん含有有機化合物として使用した化合物(a)の
かわりに、4.0ｇの化合物(e)を用いたほかは、実
施例１の(A)と同様に共粉砕物を作成した、得られ
た共粉砕物を使つたほかは、実施例１の(A)と同様
に触媒成分を作成した。このようにして得られた
共粉砕物のチタン原子含有量は1.38重量％であつ
た。 上起のようにして得られた触媒成分9.3mgを使
用したほかは、実施例12と同一の条件でエチレン
の重合を行なつた。その結果、561ｇの重合体
（エチレン単重合体）が得られた。すなわち、プ
ロダクテイビイテイは60300ｇ／ｇ−触媒成分で
あり、重合活性は1457Kg／ｇ−Ti・時間であ
る。得られたエチレン単重合体のM.I.は0.25ｇ／
10分であり、H.L.M.I.は6.8ｇ／10分であつた
（すなわち、H.L.M.I.／M.I.は27.2）。 実施例 16 実施例１の(A)において共粉砕物を製造するさい
にりん含有有機化合物として用いた化合物(a)のか
わりに、4.0ｇの化合物(a)を使つたほかは、実施
例１の(A)と同様に共粉砕物を製造した。実施例１
の(A)において触媒成分(A)を作成するときにＭ−Ｏ
化合物として使用した化合物(1)のかわりに、62.1
ｇのメチルフエニルポリシロキサン（粘度は25℃
において450センチストークス）を用いたほか
は、実施例１の(A)と同様に触媒成分を作成した。
得られた触媒成分のチタン原子含有量は1.54重量
％であつた。 実施例12においてエチレンを重合するさいに使
用した触媒成分のかわりに、9.0mgの上記のよう
にして得られた触媒成分を用い、さらに電子供与
性化合物として20mgのジエチルエーテルを使用し
たほかは、実施例12と同一の条件でエチレンの単
独重合を行なつた。その結果、492ｇの重合体
（エチレン単重合体）が得られた。すなわち、プ
ロダクテイビイテイは54700ｇ／ｇ−触媒成分で
あり、重合活性は1183Kg／ｇ−Ti・時間であ
る。得られたエチレン単重合体のM.I.は0.30ｇ／
10分であり、H.L.M.I.は６，１ｇ／10分であつた
（すなわち、H.L.M.I.／M.I.は20.3）。 実施例 17 実施例10において共粉砕物を製造するさいにり
ん含有有機化合物として使つた化合物(e)のかわり
に、2.0ｇの化合物(c)を用いたほかは、実施例10
と同様に共粉砕物を製造した。得られた共粉砕物
を使用し、Ｍ−Ｏ化合物として用いた化合物(2)の
かわりに、0.87ｇの化合物(5)を使い、さらに四塩
化チタンの使用量を1.76ｇにかえたほかは、実施
例10と同様に共粉砕処理を行ない、共粉砕物（触
媒成分）を作成した。得られた触媒成分のチタン
原子含有量は1.80重量％であつた。 実施例12において用いた触媒成分のかわりに上
記のようにして得られた触媒成分を9.4mg、有機
アルミニウム化合物と使つたトリイソブチルアル
ミニウムのかわりに、0.74ｇのトリヘキシルアル
ミニウムを使い、電子供与性化合物として13mgの
エチルアルコールを用い、さらにコモノマーとし
て15.0ｇのブテン−１を共存させたほかは、実施
例12と同じ条件でエチレンとブテン−１との共重
合を行なつた。その結果、472ｇの粉末状の重合
体（エチレンとブテン−１との共重合体）が得ら
れた。すなわち、プロダクテイブイテイは50200
ｇ／ｇ触媒成分であり、930Kg／ｇ−Ti・時間で
ある。このポリエチレン粉末を実施例12と同様に
押出機を用い、混練しながらペレツトを作成し
た。得られたペレツトは市販品と同程度の白色度
を示していた。得られた共重合体のM.I.は0.37
ｇ／10分であり、密度は0.9377ｇ／c.c.であつた。
この共重合体の1000個の炭素当りのエチル基の数
は５個であつた。得られた共重合体の簡易分別法
による抽出残は18.0重量％であり、この抽出残の
1000炭素当りのエチル基は4.1個であつた。 比較例 ２ 実施例11において共粉砕物を製造するさいにり
ん含有有機化合物として使つた化合物(e)を用いな
かつたほかは、実施例11と同様に触媒成分を作成
した。 このようにして作成した触媒成分を使用したほ
かは、実施例11と同様にしてプロピレンの単独重
合を行なつた。その結果、124ｇの粉末状の重合
体が得られた。すなわち、重合活性は960ｇ／ｇ
−触媒成分・時間である。得られたポリプロピレ
ンH.R.は84.2％であつた。このポリプロピレン粉
末を実施例１の(B)と同様にペレツトを作成した。
得られたペレツトのMFIは13.6ｇ／10分であつ
た。このペレツトのプレス板の曲げ剛性率は9300
Kg／cm²であり、引張降伏強度は251Kg／cm²であつ
た。 比較例 ３ 共粉砕時においてフエニルホスホニツクジクロ
ライドのかわりに6.0ｇの安息香酸エチルおよび
4.6ｇの四塩化ケイ素を用いること、さらに触媒
成分の作成のさいに化合物(1)を使用しないことの
ほかは、実施例１の(A)と同様にして触媒成分を作
成した。 触媒成分(A)のかわりに、上記の触媒成分（チタ
ン原子含有量2.8重量％）を使つたほかは、実施
例１と同様にプロピレンの重合を行なつた。その
結果、178ｇの粉末状のポリプロピレン（H.R.は
92.7％）が得られた。すなわち、重合活性は3520
ｇ／ｇ−触媒成分・時間、126Kg／ｇ−Ti時間で
ある。得られた粉末状のポリプロピレン粉末を実
施例１と同様にペレツト（MFIは5.2ｇ／10分）
を作成した。このペレツトは通常の市販品と同じ
程度の白色度および透明度を有していた。得られ
たペレツトのプレス板の曲げ剛性率は10800Kg／
cm²であり、引張り降伏強度は285Kg／cm²と不充分
な機械的性質しか示さなかつた。 水素の使用量を第２表に示すようにかえたほか
は、実施例１、実施例２、比較例２、比較例３お
よび参考例（0.20ｇのAA型三塩化チタンと0.58
ｇのジエチルアルミニウムクロライド）から得ら
れる触媒系を用いて実施例１の(B)と同じ条件でプ
ロピレンの重合を行なつた。得られたそれぞれの
プロピレンの粉末のH.R.および各ポリプロピレ
ン粉末を実施例１と同じ条件で作成したペレツト
のMFIを第２表に示す。

【表】

【表】 第２表において各触媒系を用いて得られたそれ
ぞれのポリプロピレン粉末のH.R.とペレツトの
MFIとの関係を第１図に示す。 第１図から本発明において用いられる触媒系を
使用してプロピレンを重合した場合、得られるポ
リプロピレンのMFIを高くしたとしても、ポリプ
ロピレン粉末のH.R.はほとんど変化しないが、
比較例および参考例において使用した触媒系を用
いてプロピレンを重合すれば、得られるポリプロ
ピレンのMFIを高くすると、そのH.R.が大幅に
低下することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第２表において実施例１、実施例
２、比較例２、比較例３および参考例の触媒系を
用いて得られたそれぞれのポリプロピレン粉末の
H.R.（縦軸 単位は％）とペレツトのMFI（横
軸 単位はｇ／10分）との関係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (1) りん原子−酸素原子結合を有する下
   式〔（）式および（）式〕で表わされる
   有機化合物とマグネシウムジハロゲン化物と
   の共粉砕処理物に X′₁YmP（OR¹）ｎ () X′qYrP（Ｏ）（OR²）ｓ () （）式および（）式において、１とｍ
   とｎまたはｑとｒとｓの和は３であり、０≦
   １、ｍ＜３であり、０＜ｎ≦３であり、０≦
   ｑ、ｒ，ｓ≦３であり、R¹およびR²は同一
   でも異種でもよく、炭素数が多くとも20個の
   アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   およびアラルキル基からなる群からえらばれ
   た炭化水素基（不飽和でも、ハロゲン原子ま
   たは炭素数が多くとも20個のアルコキシもし
   くはアリールオキシ置換体でもよい）からえ
   らばれ、X′およびＹは同一でも異種でもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基および
   前記炭化水素基（不飽和でも、置換体でもよ
   い）からえらばれる。 (2) 下式〔（）式〕に示される少なくとも一
   個のハロゲン原子を有する四価のチタン化合
   物と TiX²n（OR₃）ｍ（NR⁴R⁵）₁（OCOR⁶）ｐ
   () （）式において、X₂は塩素原子、臭素
   原子またはヨウ素原子であり、R³，R⁴，
   R⁵、およびR⁶は炭素数がおのおの多くとも
   12個の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水
   素基であり、ｎは１〜４の数であり、ｍ，１
   およびｐは０ないし３の数であり、ｎ＋ｍ＋
   １＋ｐは４である。 (3) 下記の群からえらばれた少なくとも一種の
   有機化合物 (a)下式〔（）ないし（）式〕で示され
   る。Si−Ｏ結合を有する有機化合物 Si（OR⁷）mR⁸n () R⁹（Ｒ^１０ _２SiO）₁SiR^１１ _３ () （Ｒ^１２ _２SiO）ｐ () （）式、（）式および（）式にお
   いて、R¹は炭素数が多くとも20個のアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基お
   よびアラルキル基からなる群からえらばれ
   た炭化水素基（これらは不飽和でも、ハロ
   ゲン原子または炭素数が多くとも20個のア
   ルコキサイド基で置換されてもよい）であ
   り、R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹およびR¹²は同一で
   も異種でもよく、上記炭化水素基（これら
   は不飽和でも、置換されもよい）、水素原
   子またはハロゲン原子であり、ｍ＋ｎは４
   であり、（ただし、ｍ≠０）１は１ないし
   1000の整数であり、ｐは２ないし1000の整
   数である。 (b) 前記の共粉砕処理物を製造するために用
   いたりん原子−酸素原子結合を有する有機
   化合物よりえらばれるＰ−Ｏ結合を有する
   有機化合物 (c) 一価および多価のアルコール系化合物、
   フエノール系化合物ならびにナフトール系
   化合物であるＣ−OH結合を有する有機化
   合物 (d) 飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環式脂
   肪族および芳香族炭化水素基（一部ハロゲ
   ン置換されてもよい）を有する炭素数が多
   くとも40個の直鎖状または環状のエーテル
   であるＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機化合物
   ならびに (e) 炭素数が多くとも８個のアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基およびアラル
   キル基からなる群からえらばれた炭化水素
   基を有する亜硝酸エステル系化合物ならび
   に亜硫酸エステル系化合物からえらばれる
   Ｎ−ＯまたはＳ−Ｏ結合を有する有機化合
   物 とを接触させることによつて得られる固形成
   分および (B) 有機アルミニウム化合物 から得られる触媒系の存在下でオレフインを重合
   させることを特徴とする改良されたオレフイン系
   重合体の製造方法。