JPS6124541A - アシルオキシアルキルナフタレン化合物の酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記の一般式で表されるアシルオキシアルキ
ルナフタレン化合物を分子状酸素により酸化し対応する
アシルオキシナフトエ酸化合物を製造する方法に関する
。

一般式； （式中；ＲＩは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基である。） 詳しくは、溶媒として有機カルボン酸および無水酢酸か
らなる混合物を使用し、臭素化合物およびコバルト化合
物の二成分系もしくはこれにマンガン化合物を加えた三
成分系の触媒の存在下に酸化反応を行うアシルオキシア
ルキルナフタレン化合物の酸化法に係るものである。本
発明の方法により得られるアシルオキシナフトエ酸化合
物は、そのままで、あるいはアシルオキシ基を加水分解
してヒドロキシル基とした形で使用され合成樹脂原料と
しであるいは合成繊維原料として有用な化合物である。

〔従来の技術〕

従来、アシルオキシ基を有するアルキルベンゼン類を酸
化触媒の存在下、酸化する方法としてはたとえば、特公
昭４２−８４９号公報、特公昭５ｏ−３５０６６号公報
などがある。前者はｐ−クレジルアセテートをコバルト
触媒の存在下１００〜１４０”Ｃで酸化し、ｐ−アセト
キシ安息香酸を得る方法である。しかしこの方法におい
てはｐ−クレジルアセテートの反応率は僅かに１２ｍｏ
１％にすぎない。後者の発明は前者を改良したもので、
溶媒として有機カルボン酸またはその無水物を用い、触
媒として臭素化合物、コバルト化合物およびマンガン化
合物の三成分系を使用する方法である。

また、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンのごとき
アルキルナフタレン化合物を重金属触媒の存在下、分子
状酸素で酸化し、ナフトエ酸またはナフタレンジカルボ
ン酸を得ることも知られている。このような側鎖アルキ
ル基を有するナフタレン化合物の側鎖アルキル基のみを
選択的に酸化するにはナフタレン核の酸化分解を防ぐ必
要があり、たとえば酸化反応温度は２００〜２１０℃以
下として酸化を行うことが必要“である。しかし酸化反
応温度を低くしても充分な酸化が行えないことがあり色
々な工夫がなされている。たとえば特公昭４９７４２１
７号公報では原料モノメチルナフタレン化合物を予め硫
酸で処理して、目的の反応を進める方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明におけるアシルオキシアルキルナフタレン化合物
は、酸化反応を受は易い側鎖アルキル基およびナフタレ
ン核を有しており側鎖アルキル基の存在しない芳香核に
アシルオキシ基を有する化合物である。

先に記述したように、従来アシルオキシ基を有するアル
キルベンゼンを酸化する技術は知られているが、アシル
オキシ基を有するアルキルナフタレン化合物を空気酸化
した例はな（、アルキルベンゼン類より遥かに酸化分解
を受は易いナフタレン核の酸化分解を防ぎ側鎖アルキル
基のみを効率良く酸化するには、＋１１ナフタレン核の
酸化分解を防ぐための温和な条件設定が必要であること
（２）一方アシルオキシ基を存するが故に、それ相応の
工夫を加えた反応条件を必要とする等の制約があり、単
にアシルオキシアルキルベンゼンの従来技術を適用して
も側鎖アルキル基のみを選択的にかつ効率良く酸化する
ことは簡単ではないであろうと予測され、事実本発明に
おけるごときのアシルオキシアルキルナフタレン化合物
を直接空気酸化し、アシルオキシナフトエ酸を得ること
はこれまで知られていない。

本発明は、従来行われていないアシルオキシアルキルナ
フタレン化合物を直接空気酸化して効率良く対応するア
シルオキシナフトエ酸を得ることを目的とするものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

前記したごときの制約を内包するアシルオキシアルキル
ナフタレン化合物の酸化について多方面から検討し、溶
媒として有機カルボン酸および無水酢酸からなる混合物
を用い、触媒として臭素化合物およびコバルト化合物か
らなる二成分系もしくはこれにさらにマンガン化合物を
加えた三成分系を使用し、選Ｃ＜れた酸素分圧および温
度条件下において酸化反応を実施することにより良好な
反応率および収率で対応するアシルオキシナフトエ酸が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式で表されるアシルオキ
シアルキルナフタレン化合物を有機溶媒中、臭素化合物
−コバルト化合物、もしくは臭素化合物−コバルト化合
物−マンガン化合物の存在下、分子状酸素により酸化す
ることを特徴とするアルキルオキシナフタレン化合物の
酸化法に関する。

一般式； Ｒ２は水素原子または炭素数′１〜３のアルキル基であ
る。） 本発明における反応原料である前記一般式で表されるア
シルオキシアルキルナフタレン化合物は、たとえばアル
キルナフトールとぎ酸クロライドもしくはアセチルクロ
ライドなどの酸クロライドとの反応、あるいはアルキル
ナフタレンをアシル化したのち過酸化・物と反応させる
等で得ることができる。

本発明に用いられる前記一般式で表されるアシルオキシ
アルキルナフタレン化合物は、具体的にはたとえば、２
−メチル−６−アセチルオキシナフタレン、２−メｆル
ー６−ホルミルオキシナフタレン、２−メチル−６−プ
ロピルオキシナフタレン、２−メチル−６−イソブチリ
ルオキシナフタレン、２−メチノｖ−１−アセチルオキ
シナフタレン、２−メチル−７−ホルミルオキシナフタ
レン、２−メチル−７−プロピルオキシナフタレン、２
−メチル−７−イソブチリルオキシナフタレン、２−エ
チル−６−アセチルオキシナフタレンン、２−エチル−
６−ホルミルオキシナフタレン、２−エチル−６−プロ
ピルオキシナフタレン、２−エチル−６−イソブチリル
オキシナフタレン、２−エチル−７−アセチルオキシナ
フタレン、２−エチル−７−ホルミルオキシナフタレン
、２−エチル−７−プロピルオキシナフタレン、２−エ
チル−７−イソブチリルオキシナフタレン、２−イソプ
ロピル−６−アセチルオキシナフタレン、２−イソプロ
ピル−６−ホルミルオキシナフタレン、２−イソプロピ
ル−６−プロピルオキシナフタレン、２−イソプロピル
−６−イソブチリルオキシナフタレン、２−イソプロピ
ル−７−アセチルオキシナフタレン、２−イソプロピル
−７−ホルミルオキシナフタレン、２−イソプロピル−
７−プロピルオキシナフタレン、２−イソプロピル−７
−イソブチリルオキシナフタレン、１−メチル−６−ア
セチルオキシナフタレン、１〜メチル−６−ホルミルオ
キシナフタレン、■−ヅメチル−６−ブロビルオキシナ
フタレン１−メチル−６−イソブチリルオキシナフタレ
ン、１−メチル−７−アセチルオキシナフタレン、１−
メチル−７−ホルミオキシナフタレン、ｌ−メチル−７
−ブロピルオ°キシナフタレン、１−メチル−７−イソ
ブチリルオキシナフタレンなどが例示される。

また、本発明に使用される溶媒としては、炭素数２〜４
の低級有機カルボン酸および無水酢酸との混合物が使用
される。溶媒中の無水酢酸の濃度は、反応原料物質の種
類および溶媒／反応原料物質の重量比により種々選択さ
れるが、少な（とも２重量％以上の濃度であることが望
ましい。低級有機カルボン酸中の水分の量は少ない方が
望ましいが、通常工業的に供給しうるちので差支えなく
、一般的には、１重量％以下のものが使用し得る。反応
原料物質に対する溶媒の使用量は、少なくとも２倍量以
上、好適には３〜２０倍量が使われる。

つぎに本発明に使用される触媒は、臭素合物およびコバ
ルト化合物からなる二成分系もしくはこれにさらにマン
ガン化合物を加えた三成分系が使用され、臭素化合物と
しては、臭化コバルト、臭化水素酸、臭化マンガンある
いは臭化アンモニウムなどが使われ、その使用量は溶媒
に対し、Ｂｒとして５００ｗｔｐｐｍ以上好適には１０
００〜１００００１００Ｏ０である。また、コバルト化
合物は、臭化コバルト、酢酸コバルトなどが例示され、
その使用量は溶媒に対し、ｃｏとして３００　ｗｔ　ｐ
ｐｍ以上、好適には５００〜５０００　ｓｔ　ｐｐｍ　
　である。さらにマンガン化合物は臭化マンガン、酢酸
マンガンなどが例示され、溶媒に対しＭｎとして５　Ｑ
　００　ｗｔｐｐｍ以下の濃度で使用される。

本発明において反応温度は１００〜２００℃の範囲が好
適である。余り高温では核の分解が起こり好ましくなく
、１００℃よりも低い温度では充分に反応が進行せず好
ましくない。また、反応圧は、常圧〜２００　ｋｇ／ｃ
＋＋ＩＧ、酸素分圧４０ｋｇ／ｃＪＧ以下が採用され、
酸素分圧が零では好ましくないが酸素分圧が２ｋｇ／ｃ
ｎＱ以下でも反応は充分に進行する。本発明の分子状酸
素は、純酸素ガスあるいは不活性ガスで希釈された酸素
含有ガス、たとえば空気、のいずれも使用できる。

〔発明の効果〕

本発明によればアシルオキシ基を有するナフトエ酸化合
物を容易に得ることができ、該ナフトエ酸化合物はその
ままで、もしくはアシルオキシ基を加水分解してヒドロ
キシル基として、合成樹脂もしくは合成繊維の原料化合
物として使用される。本発明の方法で得られるナフトエ
酸化合物、たとえば２−アセトキシー６−ナフトエ酸は
、近年高強度ポリエステル繊維原料として注目を集めて
おり、本発明はこのようなナフトエ酸を工業的に供給す
ることができるもので、極めて意義あるものである。

〔実施例〕

つぎに本発明の実施例を記す。

実施例　１ 内容積２００　ｃｃの攪拌機付きチタン製耐圧容器に２
−メチル−６−７セチルオキシナフタレン１０部、酢酸
８０部、無水酢酸２０部、酢酸コバルト４水塩０．　２
４９　（Ｃｏ＝５９０ｗｔ　　ｐｐｍ）、酢酸マンガン
４水塩０．２４５部（Ｍｎ＝５５０ｗｔ　　ｐｐｍ）　
、臭化アンモニウム０．２５（１（Ｂｒ＝２０４０ｗｔ
　　ｐｐｍ）を仕込み、２５ｋｇ／ｃＴＡＧに加圧した
のち１２０℃に加熱し、空気を１ＯＮｊ！／ｈｒの速度
で通気した。酸素の吸収が無くなったところで反応を終
了した。

反応時間は２．５時間であった。次いで冷却したのち内
容物を取り出し分析した結果、２−メチル−６−アセト
キシナフタレンの転化率５８　ｍｏ１％　２−アセトキ
シ−６−ナフトエ酸収率は４３．５ｍｏ１％（選択率　
７５．０ｍｏ１％）であった。なお、２−アセトキシ−
６−ナツドアルデヒドが１０．４ｍｏ１％生成した。

実施例　２ 実施例１に使用したと同様の容器に、２−メチル−６−
アセトキシナフタレン１０部、酢酸８０部、無水酢酸２
０部、酢酸コバルト４水塩１．８７部（Ｃｏ＝４４２５
ｔｖｔ　　ｐｐｍ）　、臭化アンモニウム１゜０８部（
Ｂｒ＝　８８１３　ｗｔ、　ｐｐｍ　）を仕込み１０ｋ
ｇ／ｃＩＡＧに加圧したのち１５０℃に加熱し、空気を
１ＯＮ＃／ｈｒの速度で通気した。酸素′の吸収が無く
なったところで反応を終了した。反応時間は２．４時間
であった。　次いで冷却して内容物を取り出し分析した
結果、２−メチル−６〜アセトキシナフタレンの転化率
は６５ｍｏ１％　２−アセトキシ−６−ナツト手酌収率
は４５．５ｍｏ１％（選択率　７０．０ｍ。

１％）であった。なお、２−アセトキシ−６−ナフドア
ルデヒドが１１．７ｎ＋ｏ１％生成した。

実施例　３ 実施例１に使用したと同様の容器に、２−メチル−６−
ホルミルオジナフタレンｌｏ部、酢酸３０部、無水酢酸
２０部、臭化コバルト６水塩０．１４８部（Ｃｏ＝５９
０＋ｓｔ　ｐｐｍ　、　Ｂｒ＝　１５９６ｗｔ　ｐｐｍ
）、酢酸マンガン４水塩０．１２３部（Ｍｎ＝　５５０
　ｓｏｔｐｐｍ）、臭化アンモニウム０．０２７部（Ｂ
ｒ＝　４４１ｗＬｐｐｍ）、を仕込み２５部ｋｇ／ｃＪ
Ｇに加圧したのち１２０°Ｃに加熱し、空気を５Ｎｌ／
ｈｒの速度で通気し、酸素の吸収が無くなったところで
反応を終了した。反応時間は３時間であワた。次いで冷
却したのち内容物を取り出し分析した結果、２−メチル
−６−ホルミルオキシナフタレンの転化率は４９．０ｍ
ｏ１％　２−ホルミルオキシ−６−ナフトエ酸収率は３
４．８ｍｏ１％（選択率　７１．Ｏ，ｗ＋ｏ１％）であ
った。なお、２−ホルミルオキシ−６−ナツドアルデヒ
ドが４．９０ｍｏ１％生成した。

実施例　４ 実施例１に使用したと同様の容器に、■−メチルー６−
ブロビルオキシナフタレン５部、酢酸９０部、無水酢酸
１０部、酢酸コバルト４水塩０．２４９部（Ｃｏ＝５９
０ｗｔ　　ｐｐｍ）　、酢酸マンガン４水塩０．２４５
部（Ｍｎ＝５５０ｉｍｔ　　ｐｐｍ）、臭化アンモニウ
ム０．２５０部（Ｂｒ＝２０４０ｗｔ　　ｐｐｍ）を仕
込み、８ｋｇ／ｃＩＡＧに加圧したのち１８０℃に加熱
し、空気を１０１１１１／ｈｒの速度で通気した。酸素
の吸収が無くなったところで反応を終了した。反応時間
は２時間であった。次いで冷却したのち内容物を取り出
し分析した結果、ｌ−メチル−６−プロピルオキシナフ
タレンの転化率は５５．３ｍｏ１％　２−プロピルオキ
シ−５−ナフトエ酸収率は３７．６ｍｏ１％（選択率　
６８．０ｍｏ１％）であった。なお、２−プロビルオキ
シ−５ナツトアルデヒドが３．８０ｍｏ１％生成した。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 手続補正書（自発） 昭和６０年６月ＩＺ日 昭和５９年特許願第１４５１８３号 ２、発明の名称 アシルオギシアルキルナフタレン化合物のｉｌ法３、補
正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
名称　（４４６）　　三菱瓦斯化学株式会社代表者　長
野和書 ４、代理人 住所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
三ＩＥ瓦斯化学株式会社内（置、２８３−５１２５）明
細書　「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）第７頁、第６行目 ［２−メチル−６−プロピルオキシナフタレン」を［２
−メチル−６−プロピオニルオキシナフタレン］と訂正
する。

（２）同、第９〜１０行目 「２−メチル−７−プロピルオキシナフタレン」を［２
−メチル−７−プロピオニルオキシナフタレン」と訂正
する。

（３）同、第１３〜１４行・目 ｒ２−エチル−６−プロピル第４・シナフタレン」ヲ１
２　−Ｔ−チル−６−７′口ビオニルオキシナフタレン
」と訂正する。

（４）同、第１７〜１８行目。

「２−エチル−７−プロピルオキシナフタレン」’、ｉ
：「２−Ｚチル−７−プロピオニルオキシナフタレン」
と訂正する。

（５）第８頁、第１〜２行目 ［２−イソプ！−ｌビル−６−ブロピルオ；トシナフタ
レン」を［２〜イソプロピル−６−ブ１，１ピオニルオ
キシナフタレン」と訂正する。

（６）同、第５〜６行目 「２−イソプロピル−７−プロピルオキシナフタレン」
を「２−イソプロピル−７−プロピオニルオキシナフタ
レン」と訂正する。

（７）同、第９〜１０行目 「１−メチル−６−プロピルオキシナフタレン」を「Ｉ
−メチル−６−プロピオニルオキシナフタレン」と訂正
する。

（８）同、第１３〜１４行目 「１−メチル−７−プロピルオキシナフタレン」を「１
−メチル−７−プロピオニルオキシナフタレン」と訂正
する。

（９）第１２頁、第１７〜１８行目 「２−メチル−６−ホルミルオジナフタレン」を「２−
メチル−６−ホルミルオキシナフタレン」と訂正する。

（１０）第１３頁、第１３〜１４行目、および第１４頁
、第４〜５行目 「・１−メチル−６−プロピルオキシナフタレン」を、
それぞれ「ｌ−メチル−６−プし！ビオニルオキシナフ
クレン」と訂正する。

（１１）第１４頁、第５〜６行目 「２−プロピルオキシ−５−ナノ１−工酸」ヲ「２−プ
ロピオニルオキシ− 訂正する。

（１２）　　同、第７〜８行目 ［２−プロピルオキシ−５−ナラ１−アルデヒＦ−　Ｊ
を「２−プロピオニルオキシ−５−ナフトアルデヒド」
と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表されるアシルオキシアルキルナフタレン
   化合物を有機溶媒中、臭素化合物−コバルト化合物、も
   しくは臭素化合物−コバルト化合物−マンガン化合物の
   存在下、分子状酸素により酸化することを特徴とするア
   シルオキシアルキルナフタレン化合物の酸化法。 一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中；Ｒ＿１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＿２は
   水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）