JPS6124583A - グリシジルチオエーテルの製造法 - Google Patents

グリシジルチオエーテルの製造法

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JPS6124583A
JPS6124583A JP14239685A JP14239685A JPS6124583A JP S6124583 A JPS6124583 A JP S6124583A JP 14239685 A JP14239685 A JP 14239685A JP 14239685 A JP14239685 A JP 14239685A JP S6124583 A JPS6124583 A JP S6124583A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリシジルチオエーテルの製造法に関する。
グリシジルチオエーテルは、例えば潤滑剤添加物として
使用される有機イオウ化合物の合成においては重要な部
分を占めている。
グリシジルチオエーテルの製法自体は公知のものであり
、米国特許第２９６５６５２号明細書及び同第２７３１
４３７号明細書ならびにカナダ国特許第９０９．７９５
号明細書中に記載されている。
これらの製法は、エピクロルヒドリンを過剰に使用しそ
して有機溶媒を用いるものであり、この要因は工場衛生
上および安全性の面で好ましいものではない。
さらに、エピクロルヒドリンの過剰量の使用を行なわな
い製造法はイギリス国特許第１５５２５２７号明細書か
ら公知であるが、グリシジルチオエーテルの収率は満足
するも−ので鉱ない。
本発明者等は、これらの不利益をなんら有さす、更に高
収率でグリシジルチオエーテルヲ得る方法を新規に見出
したのである。
すガわち本発明の目的は。
エピクロルヒドリンと次式ＩＩ： Ｒ−８Ｉ（（ＩＩ） （式中、Ｒは後記する式！で定義する意味を有する。、
）で表わされるメルカプタンの等モル量を、有機溶媒な
しで塩基の存在下、−３０℃ないし＋２０℃にて移相触
媒を使用する移相触媒法反応に付すことを特徴とする次
式Ｉ：〔式中、 Ｒは次の基：Ｒｚ−ｃ− Ｒ３ （Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は互いに独立してそれぞれ炭素
原子数１ないし１８のアルキル基を表わすか合計炭素原
子数２２を越えず、またＲ２およびＲ３は更に水素原子
を表わす）で表わされる基を表わすか、 Ｒは炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基：未置換
もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置
換され一７’（フェニル基あるいはナフチル基；まｆｃ
はベンジル基もしくはフルフリル基を表わし；更Ｋ Ｒは−ＳＨ基により置換され、そして１または２個のエ
ーテル酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数
２ないし８のアルキレン基を表わす。〕で表わされるグ
リシジルチオエーテルの製造法である。
若しＲが基：Ｒ＊−ｃ−＠形成するときは、こ■ （各式中　Ｒ１、ＲｚおよびＲ３はそれぞれ炭素原子数
１ないし１８のアルキル基を表わす、）であり得る。炭
素原子数１ないし１８のアルキル基としては、直鎖また
は枝分れ鎖の置換基で、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソフロビル基、ｎ−ブチル基、インブ
チル基、第２ブチル基、第３ブチル基、あるいは直鎖も
しくは枝分れの各ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシ
ル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基またはオクタデ
シル基である。
好ましい基は、Ｒｚ−Ｃ−（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ
３は炭素原子と共に結合して炭素原子数４ないし２０の
アルキル基を形成し、そしてＲ１，Ｒ２およびＲ３はい
ずれも水素原子ではあり得ず）で表わされるものである
。好ましいものは炭素原子数４ないし１６のアルキル基
％特に好ましいものけ第３ブチル基、第３ノニル基（例
えばフィリップス石油）または第３ドデシル基であり、
第３ドデシル基であるものは例えば“ウルマンズ　エン
ジクロベディア　デル　テクニツシェン　ヘミ−゛（Ｕ
ｊＪｍａｎａ　ＥｎｚｙＭｏｐ’１ｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔ
ｅｃｈｎｉ−ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　”第４版
、第２３巻、第１８１〜１８２頁（ＶｅｒＪａｇ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　）中の第３ドデシルメル
カプタンとして記載されている。
若しＲが炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を表
わすとき、それはシクロペンチル基またはシクロヘキシ
ル基、好ましくはシクロヘキシル基である。
若しＲが炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置
換されたフェニル基あるいはナフチル基であるとき、該
フェニル基およびす７チル基はモノ−ないしトリ置換で
あり得るが、しかしながら好ましくはモノ置換である。
炭素原子数１ないし４のアルキル基は、メチル基、エチ
ルａ、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、第２ブチル基または第３ブチル基であ
る。
若しＲがＳＨ−置換炭素原子数２ないし８のアルキレン
基で１個または２個のエーテル酸素で中断され得る場合
、モノ置換の炭素原子数２ないし８のアルキレン基で、
−８Ｈ基によりいずれの部位が置換されていても良いが
、しかしながら好ましくは末端基が置換されているもの
である。、Ｒは＠に基−ＯＨ鵞ＣＨ＊８Ｈテあ、る。
本発明の製造法により得られる式■のグリシジルチオエ
ーテルの好ましいものは； エピクロルヒドリンと、式ＩＩにおいて式中Ｒが基：Ｒ
２−ｃ−（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互い着 に独立してそれぞれ炭素原子数１ないし１８のアルキル
基を表わすが、合計炭素原子数２２全越えず、またＲ２
およびＲ３は更に水素原子全表わす）で表わされる基で
あるか、Ｒが末端位で一８Ｈ基により置換されそして１
または２個のエーテル酸素により中断されていてもよい
炭素原子数１ないし８のアルキレン基金表わす式ＩＩの
メルカプタンよシ得られるグリシジルチオエーテルであ
る。
本発明の製造法で得られる式■のグリシジルチオエーテ
ルで特に好ましいものはエピクロルヒドリンと、式ＩＩ
において式中Ｒが基：Ｒｊ−Ｃ−（式中、Ｒ１、Ｒｊお
よびＲ３は炭素原子と共に結合して炭素原子数４ないし
２ｏのアルキル基を形成し、そしてＲ１，ＨｚおよびＲ
３はいずれも水素原子ではあ）得ず）で表わされる基で
あるか、Ｒが−ＣＨｚＣＨｔＳＨである式ＩＩのメルカ
プタンより得られるグリシジルチオエーテルである。
本゛発明の製造法は、メルカプタン反応体に対し等モル
量があるいはわずかに過剰で使用される塩基の存在下に
て行なわれる。適切な塩基は、例えばナトリウム、カリ
ウムまたはリチウムの各水酸化物のようなアルカリ金属
水酸化物、またはカルシウムもしくはマグネシウムの各
水酸化物のようなアルカリ土類金属水酸化物である。
使用される好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、特
に水酸化ナトリウムである。
本発明の製造法は、使用されるメルカプタンおよびエピ
クロルヒドリンに対し、常用量例えば少なくともα６重
量％の移相触媒の存在下にて行なわれる。種々の移相触
媒が適当なものであり、例えば６ケムテツク（ＣＨＥＭ
ＴＥＣＨ）”１９８０年２月％り■部、表１に記載され
ており、例えば第４級塩、ポリエーテルおよびＮ−アル
キルホスホラアミドである。
本発明の製造法においては、次式■： ａ ｃ （式中、Ｒａ、Ｒｈ、ＲＣオ！？／Ｒｄハ同−ｔ　７’
ｃａＡなり、直鎖または枝分れ鎖のアルキル基を表わす
が、全４つのアルキル基は合計炭素原子数４ナイし２０
を含有するか、またはベンジル基を１ｔ）Ｌ、Ｘ”　ｕ
　−ＢｒＯ，−ＣＩＩ９．−Ｈ８Ｏａ°ｔａｕＣＨ３Ｓ
Ｏａを表わす）で表わされる第４級アンモニウム塩が好
ましく使用される。
Ｈａ、　Ｈｂ、ＨｅおよびＨｄは次のアルキル基であり
得る。例えば、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第２ブチル基、第３ブチル基、第３７ミル基、２−
エチルヘーキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３．３
−テトラメチルブチル基およびｎ−ドデシル基、 好ましく使用される移相触媒は、（ｎ−ＣｉＨｓ）　４
Ｎ（Ｊおよび（ｎ　−Ｃ４Ｈ＜１．）　４　ＮＢｒであ
り、＊Ｋ（ｎ　−Ｃ４Ｈ９）　４　ＮＢ　ｒである、本
発明の製造法における反応体の反応は、−３０℃ないし
＋２０℃、好ましくは１０−２０℃で行なわれ、最大温
度はこれ全越えてはならないものである。
粘稠性反応生成物の相分離は、好ましくは高い温度で行
なわれる。
本発明の製造法の好ましい具体例は、式ＩＩのメルカプ
タン、エピクロルヒドリンおよび移相触媒を反応容器に
入れ、２０℃以下の温度にて塩基の水溶液の触媒量を加
え続いて残りの塩基をその水溶液に加える製造法である
。
特に好ましい本発明の製造法は式ＩＩのメルカプタンお
よび移相触媒を反応容器に入れ、２０℃以下の温度にて
エピクロルヒドリンおよび塩基の水溶液の触媒量を加え
、続いて残りの塩基をその水溶液に加える製造法である
。
エピクロルヒドリンおよび触媒量の塩基は好゛ましくは
別々に加えるものであるが、同時であってもよい。
塩基の触媒量は、塩基の全量の約２ないし５チである。
本発明の製造法は、自動化が可能なもので、例えば温度
測定によるエピクロルヒドリンの添加および、ｐＨ測定
による塩基の添加の自動化が可能である。
以下は本発明の製造法により得られる式Ｉのグリシジル
チオエーテルの例である。
第３オクチルグリシジルチオエーテル ｎ−オクチルグリシジルチオエーテル 第３ノニルグリシジルチオエーテル 第３ドデシルグリシジルチオエーテル ｎ−ドデシルグリシジルチオエーテル 第３ヘキサデシルグリシジルチオエーテルシクロヘキシ
ルグリシジルチオエーテルα−ナフチルグリシジルチオ
エーテル ペンジルグリシジルチオエーテル フルフリルグリシジルチオエーテル エチレン−グリシジルチオエーテル 実施例１：　第３オクチルグリシジルチオエーテル 水酸化ナトリウム６６重量部、水３００重量部および第
３ブチルアンモニウムクロライド８重景部の溶液を、１
５°〜２０℃にて７０分かかって、攪拌および一部冷却
（特に添加開始時）しながら第１オクチルメルカプタン
２１９重量部およびエピク四ルヒドリン１３５重量部の
混合物へ滴下する。反応混合物を続いて５０℃にて１時
間攪拌し、水相を分離し、有機相を２００重量部の水で
洗浄する。有機相は最終的に減圧蒸留し、かくして沸点
７４°〜７５℃（α０２ミリバール）の無色液体として
第６オクチルグリシジルチオエーテルを得る。屈折率ｎ
％７＝１．４８０３、収量２５０重量部（理論量の８２
％） 実施例２：　第３ノニルグリシジルチオエーテル 第３ノニルメルカプタン３２１１１．エピクロルヒドリ
ン１８４Ｉおよび第３ブチルアンモニウムクロリド’　
Ｉ　ｋ　、温度計、攪拌器、定量滴下ロートおよび還流
冷却器を設けた１１のンビエル（５ｏｖｉｅ／　）反応
器（２重壁反応容器）中に入れる。この溶液に、４５分
間かかわって、攪拌および強力水冷しながら２１％水酸
化ナトリウム水溶液３０−全滴下し、発熱反応の完了後
、更ＪｌＣ６０分間かかつて１５〜２０℃にて２２チ水
酸化ナトリウム水溶液２８５ｍｔ−滴下する。反応混合
物を続いて５０℃にて３０分間攪拌し、水相を分離し、
有機相’１２００ＪＩの水で２回洗浄する。有機相は最
終的に減圧下乾燥する。成育：　４２２ＪＩ　（計算値
”　３１　）　　：　ｎ習：ｔ４ａ１ｓ、成育はＮＭＲ
によると９２重量−の第１ノエルグリシジルチオエーテ
ルヲ含有する。
実ｔｊＦａ例５：　　ｎ−オクチルグリシジルチオエー
テル ｎ−オクチルメルカプタン２９３ｇおよび第３プチルア
ンモニクムクロライド５ＪＦ’ｉ、温度計、攪拌器、滴
下ロート、定量滴下ロートおよびｐＨ−電極を設けた１
１のソビエル反応器（２重壁反応容器）中に入れる。こ
の溶液に、８０分間かかって、１１．６〜１２．０Ｏｐ
Ｈ値で、攪拌および強力冷却下にてエピクロルヒドリン
１８４ｇを滴下する。ｐＨ値は全８０分間中、２２チの
水酸化す）　ＩＪウム水溶液約１ｏｍｌの対応する調整
によって、ｐＨ値全一定に維持する。反応温度は２０℃
を越えてはいけない。発熱反応が完了した後、２２チ水
酸化ナトリウム水溶液３０５ゴを１５分かけて滴下し加
える。反応混合物に続いて５０℃に３０分間攪拌し、水
相全分離し、有機相を水２００ｙで２回洗浄し、減圧下
に分留する。沸点９２−９４℃（１０４ミリバール）で
３８２ｇ（理論量の９４％）を得る。屈折率ｎ賃：１．
４７１８ 実施例２および３の方法に類似の方法で以下のグリシジ
ルチオエーテル実施例得る。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）エピクロルヒドリンと次式II： Ｒ−ＳＨ（II） （式中、Ｒは後記する式 I で定義する意味を有する。
    ）で表わされるメルカプタンの等モル量を、有機溶媒な
    しで塩基の存在下、−３０℃ないし＋２０℃にて移相触
    媒を使用する移相触媒法反応に付すことを特徴とする次
    式 I ：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｒは次の基：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに独立してそれぞ
    れ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすが、合
    計炭素原子数２２を越えず、またＲ＾２およびＲ＾３は
    更に水素原子を表わす）で表わされる基を表わすか、Ｒ
    は炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基；未置換も
    しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換
    されたフェニル基あるいはナフチル基；またはベンジル
    基もしくはフルフリル基を表わし；更に Ｒは−ＳＨ基により置換され、そして１または２個のエ
    ーテル酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数
    ２ないし８のアルキレン基を表わす。〕で表わされるグ
    リシジルチオエーテルの製造法。
  2. （２）エピクロルヒドリンと、式IIにおいて式中Ｒが基
    ：▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾１、
    Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに独立してそれぞれ炭素原子
    数１ないし１８のアルキル基を表わすが、合計炭素原子
    数２２を越えず、またＲ＾２およびＲ＾３は更に水素原
    子を表わす）で表わされる基であるか、Ｒが末端位で−
    ＳＨ基により置換されそして１または２個のエーテル酸
    素により中断されていてもよい炭素原子数１ないし８の
    アルキレン基を表わす式IIのメルカプタンより、式 I
    のグリシジルチオエーテルを製造する特許請求の範囲第
    １項記載の製造法。
  3. （３）エピクロルヒドリンと、式IIにおいて式中Ｒが基
    ：▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾１、
    Ｒ＾２およびＲ＾３は炭素原子と共に結合して炭素原子
    数４ないし２０のアルキル基を形成し、そしてＲ＾１、
    Ｒ＾２およびＲ＾３はいずれも水素原子ではあり得ず）
    で表わされる基であるか、Ｒが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＨ
    である式IIのメルカプタンより、式 I のグリシジルチ
    オエーテルを製造する特許請求の範囲第１項記載の製造
    法。
  4. （４）使用する塩基がアルカリ金属水酸化物あるいはア
    ルカリ土類金属水酸化物である特許請求の範囲第１項記
    載の製造法。
  5. （５）移相触媒が次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂ、Ｒ＾ｃおよびＲ＾ｄは同一ま
    たは異なり直鎖または枝分れ鎖のアルキル基を表わすが
    、全４つのアルキル基は合計炭素原子数４ないし２０を
    含有するか、またはベンジル基を表わし、Ｘ＾■は−Ｂ
    ｒ＾■、−Ｃｌ＾■、−ＨＳＯ＿４＾■またはＣＨ＿３
    ＳＯ＿４＾■を表わす）で表わされる第４級アンモニウ
    ム塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
  6. （６）使用するメルカプタンおよびエピクロルヒドリン
    に対し、少なくとも０．６重量％の移相触媒を使用する
    特許請求の範囲第１項記載の製造法。
  7. （７）式IIのメルカプタン、エピクロルヒドリンおよび
    移相触媒を反応容器に入れ、２０℃以下の温度にて塩基
    の水溶液の触媒量を加え、続いて残りの塩基を加える特
    許請求の範囲第４項記載の製造法。
  8. （８）式IIのメルカプタンおよび移相触媒を反応容器に
    入れ、２０℃以下の温度にてエピクロルヒドリンおよび
    塩基の水溶液の触媒量を加え、続いて残りの塩基を加え
    る特許請求の範囲第１項記載の製造法。
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