JPS61246264A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化硬化型水性塗料組成物に関し、さらに詳し
くはチタン白等の顔料を配合することなく優れた隠ぺい
力を有し、かつその塗膜は乾燥性に優れしかもその乾燥
塗膜は緻密であり塗膜の硬さなどの性質に優れた塗膜を
与える水性塗料組成物に関する。

従来、水性マレイン化アルキド樹脂エマルションは塗膜
性能に優れ、かつコストが安価であることから般用及び
工業用塗料に広く用いられている。

しかしながら該エマルションの製造において、水中に分
散された顔料ペーストを該エマルションに添加すると混
合ショックによってそのエマルションが凝集しブツを発
生する欠点がある。この欠点を改良する手段として両親
媒性溶剤を用いて混合ショックを緩和する方法や水性顔
料分散剤を用いて顔料をエマルションに分散させる方法
などがあるＯ しかしながら、これらの方法を用いたとしても分散安定
性が良く、かつ沈降性のないエマルションを得ることは
できず、しかも上記した問題点以外にマレイン化アルキ
ド樹脂エマルションに特有の塗膜の乾燥に長時間を要し
、その結果作業能率、製品の生産性等に劣るという欠点
があり当該技術分野ではこれらの性能の改善が強く要望
されている０ そこで、本発明者等は、上記した欠点を解消し九本性マ
レイン化アルキド樹脂エマルションの開発を目的に鋭意
研究を重ね次結果、マレイン化アルキド樹脂エマルショ
ンに配合する１ｊＦＩ−の１部または全てを不透明ポリ
マーでＭ換することで目的を達成できることを見い出し
本発明を完成するに至り九。

即ち、本発明は酸価７〜７０、油長１５〜８０のマレイ
ン化アルキド＊ｉの中和物を水中に分散してなるマレイ
ン化アルキド樹脂エマルションおよび０．１〜２．５μ
の範囲の平均粒子径を有する不透明ポリマー粒子を前記
マレイン化アルキドＩＩ／Ｉ詣エマルショシ・中の樹脂
固形分１００重量部に対し１０〜１５０重量部含有する
ことを特徴とする水性塗料組成物に係わるものである。

本発明で用いるマレイン化アルキド樹脂は、主として（
半）乾性油、（半）乾性油脂肪酸、多塩基酸、−塩基酸
および多価アルコールを反応せしめて得られる樹脂に、
さらに無水マレイン酸を反応せしめることにより得られ
る。

使用される（半）乾性油及び／またはその脂肪酸として
は、例えばアマニ油、す７クワー油、大豆油、ゴマ油、
ケシ油、二ノ油、麻実油、プドク棟油、トクモロコシ油
、ヒマワリ油、＃ＩＳ実油、クルミ油、ゴム種部、キリ
油、オイチシカ油、脱水とマシ油およびこれ蝮の脂肪酸
、ノ・イジエン脂肪酸、トール油脂肪酸等があげられる
。中でもマレイン化がしやすく、シかも水分散性のよい
アマニ油、大豆油及びそれらの脂肪酸およびトール油脂
肪酸等を使用するのが好噴しい。

多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカルボキシル
基を有する化合物である。具体的には、例えば７タル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テト
ラヒドロ７タル酸、コノ・り酸、マレイン酸、アジビシ
酸、セパチン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イタコ
ン酸、メチルシクロヘキセントリカルポジ酸、クロトン
酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等を使用する
ことができる。

一塩基酸としては、上記し九脂肪酸を含まず一般にアル
キド樹脂製造に使用されている例えば、安息香酸、パラ
ターシャリ−ブチル安息香酸、メチル安息香酸、不乾性
油脂肪酸、合成脂肪酸、ロジン等があげられる。中でも
安息香酸は低コスト及び塗膜硬度が高くなるので好まし
い。

多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個の水酸基
を有するアルコールであり、具体的には、例えばエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グロビレシグ
リコール、ポリプロピレジグリコール、ブタンジオール
、デカンジオール、ジエチレンクリコール、ベンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、１，４−シクロへキサンジ
メタツール、トリシクロデカンジメタツール、トリスイ
ソシアヌレート等があげられる。ま次、エポキシ樹脂及
びスチレン−アリルアルコール共重合体も多価アルコー
ルとして用いることができる。上記したアルキド樹脂成
分は単独で、ま次は２種以上組合せることができる。

アルキド樹脂の製造は、上記し九各成分をそれ自体公知
の合成方法に従って不活性ガス雰囲気中、適当な溶媒の
存在又は不存在下で約１５０〜約２５０℃で約３〜約２
０時間、脱水縮合反応せしめることによって行なうこと
ができる。

次に、マレイン化アルキド樹脂の合成は上記し次アルキ
ド樹脂と無水マレイン酸の混合物を約１５０〜約２３０
℃で約１〜約６時間反応せしめることによって行なわれ
る。かくして得られるマレイン化アルキド樹脂の酸価は
７〜７０の範囲、好ましくけ２０〜５０の範囲である。

該樹脂の酸価が上記し次範囲に入ることにより水分教化
および塗膜の耐水性が向上するものである。

本発明で用いるマレイン化アルキド樹脂の油、長は、１
５〜８０の範囲、好ましくは２０〜７０の範囲、さらに
好ましくは３０〜６５の範囲である。

該樹脂の油長が上記した範囲に入ることによシ安定なマ
レイシ化アルキド樹脂エマルショシ製造が得られること
および塗膜の耐水性が向上するものである。

本発明で用いるマレイン化アルキド樹脂の粘度は、限定
されないが６０重量％プチルセロソルグ希釈溶液でガー
ドナー泡粘度計の値が約Ｆ　−２５の範囲、好ましくは
約０〜ｚ３　　範囲である。ガードナー泡粘度計の値が
上記し次範囲に入ることにより水分教化、エマルション
の安定性、塗膜の耐水性が向上するものである。

本発明で用いる中和剤は、マレイシ化アルキド樹脂を水
分教化するためのアンモニア及び有機アミンであり、例
えば、第１級、第２級または第３級のアルキルアミン、
代表的なものをあげればメチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジプチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、モルホリン；第１級、第２級または＄
３級のアルカノールアミン、代表的なものをあげればモ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン等である。

これら中和剤の中では分散性が良好で、かつ塗膜中に残
存し勢い揮発性の高い、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン及びジメチルエタノールアミンが好適である。また
、上記中和剤は単独で又は２ｒＪ以上組合わせて使用す
ることができる。中和剤の使用量は一般に、樹脂中のカ
ルボキシル基に対し約０．１〜約２．０当量、好ましく
は０．３〜１．０当量である。

本発明で用いるマレイン化アルキド樹脂ニー１ルション
の調製は、好ましくは、マレイン化アＩレキド樹脂を前
記の中和剤で中和する前又は中和後に１必要に応じて後
記する有機溶剤を水分散化助溶剤としてマレイン化アル
キド樹脂固形分に対して約１０〜約６０重景％になるよ
うに含有せしめてなる中和樹脂溶液に脱イオン水を徐々
ＫＩ＆加してエマルションを調製し、ついで該エマルシ
ョンヲ常圧ま危は減圧下で該有機溶剤をマレイン化アル
キド樹脂固形分に対して１０重壷形以下になるまで除去
することによって行なわれる。

なお、水分教化および有機溶剤を除去する際のエマルシ
ョンの温度は、特に限定されないが約１０〜約７０℃の
範囲、好ましくは約２０〜約６０℃の範囲で行なうのが
好ましい。

本発明で用いるマレイン化アルキド樹脂エマルションの
固形分は、限定されないが、約１０〜約６５重量％の範
囲、好ましくけ約２５〜約６０重量％の範囲である、 本発明においては、水分教化助溶剤として有機溶剤を必
要に応じて用いることができる。該有機溶剤はマレイシ
化アルキド樹脂に対する親和性と、水に対する親和性の
両性質を有する極性基を有するもので、かつ両者の性質
のバランスの適当なものが好ましい。例えば、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、フチルアルコール、ア
ミルアルコール等のアルコール系有機溶剤を挙げること
ができる。

本発明の水性塗料組成物は、前記し九マレイン化フルキ
ト樹脂エマルションに不透明ポリマー粒子の分散液を添
加することにより得られる。なお該水性塗料中の不透明
ポリマー粒子は一般に透明であるが、該塗料を塗装した
塗着物の乾燥過程中に不透明となり隠ぺい力の効果を発
揮するものである。

散乱によって不透明化を起こす微小空隙を有する水不溶
性の粒子である。これら微小空隙を有する不透明ポリマ
ー粒子はすでに公知であり種々の方法で製造できるが、
代表的には、酸基を含有するポリマーを塩基性物質で中
和するととＫより膨潤する成分の芯とＴ２２部が５０℃
を越えるポリマー成分よりなる外、皮の形態を有するも
のである。

このものは、水及び塩基性物質等を外皮の外へ蒸発させ
ることにより芯の膨潤ポリマーを収縮させて粒子の内部
に微小空隙を形成し不透明の性質を与えるものである。

より具体的には特開昭５６−３２５１３号公報実施例１
に開示されたものを用いることができる。該公報による
と、不透明ポリマー粒子においては芯はメタクリル酸メ
チル（４９０部）、メタクリル酸（２１０部）、ジアク
リル酸エチレングリコール（３，５部）のポリマー粒子
を芯とするｐ　Ｈ２，３で平均粒子径０．３５μの分散
液であって、ｐＨ１０で平均粒子径０．８μに膨潤化（
約１２容量倍）するものである。メタクリル酸メチルを
前記の芯の周囲に重合させ平均粒子径１．０μを有する
球形の粒状物を作り、さらにその粒状物を芯成分の酸基
に対し水酸化アシモニクムで当量中和し次号散液を９５
℃１時間加熱し１．１５μに粒子を膨潤させて不透明ポ
リマー粒子の分散液を得ることができる。

本発明で用いる不透明ポリマー粒子の配合量は、マレイ
ン化アルキド樹脂固形分１００重量部に対して１０〜１
５０重量部の範囲、好ましくは３０〜１００重量部の範
囲である。不透明ポリマー粒子が１０重量部未満の場合
は、塗膜の隠ペイ力が十分でなく、シかも乾燥性が悪い
危めに塗膜の硬度が十分でない。ま次逆に不透明ポリマ
ー粒子が１５０重量部より多い場合は、＃！膜が不均一
となる次め塗膜外観の優れたものを得ることができない
０ 本発明の組成物には、不透明ポリマー粒子以外に必要で
あれば従来の水性顔料分散剤で分散され次白頓料ペース
トを併用して用いることができる。

これらを併用し九本性塗料組成物は従来の水性顔料分散
剤を用いた水性塗料組成物よりも顔料の沈降性、塗膜の
乾燥性等に優れる。

″１次本発明の組成物には、必要であれば白顔料以外の
着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができ
、さらにドライヤー、消泡剤、増粘剤、流れ止剤、たれ
防止剤、色むら防止剤、かび止剤、可蝦剤等を任意に配
合することができる。

即ち、本発明は、従来から問題となっているマレイン化
アルキド樹脂エマルションと顔料との混合ショックによ
るエマルションの凝集、沈１１１１ＩＦの間荀及び水性
顔料分散剤又は界面活性剤を用いて顔料分散したエマル
ションの貯蔵中における顔料の沈降、凝集、両分散性等
の問題をマレイン化アルキド樹脂との相溶性があり、０
．１〜２．５　ｓの範囲の平均粒子径を有し且つ微小空
隙を有する沈降、凝集の問題のない不透明ポリマー粒子
を用いることによって解決し次ものである。その結果、
塗料の製造が容易になり、また水性塗料組成物の貯蔵中
の顔料の沈降、凝集竺の問題が大巾に改良され念。さら
に、従来マレイン化アルキド樹脂エマルションの塗膜の
乾燥性を改善することが要求されていたが、本発明では
該不透明ポリマー粒子が塗膜中に存在することにより不
透明ポリマー粒子自身が微細でかつ高Ｔｆ点を有するこ
とによって塗膜の乾燥性、硬度等も改良することができ
次。

次に実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳しく
説明する。以下、部及び％は重２部及び重量％を示す。

実施例１ ２６反応容器にアマニ油６２４部、ペントール１４９部
、酸化鉛０．４部の各成分を入れ、窒素ガス雰囲気中で
かきまぜなから反応温度約２３０℃で４０分間５ｃ応せ
しめ次後、さらにイソ７タール酸２４９部、ペントール
２８部、安息香酸２３９部及びリン酸系の着色防止剤１
．２部をエステル化触媒の存在下で反応温度約２４０℃
で約７時間脱水縮合反応を行ないアルキド樹脂を得た。

引きつづき温度を約２００℃に冷却し、無水マレイシ酸
４６部を加え、的３時間マレイン化反応を行ない、さら
にこのものを約１００℃まで冷却し水を加え開環反応を
行なってガードナー粘度Ｘ−Ｙ（６０％ブチルセロソル
ブ溶液）、樹脂酸価４４．５、ガードナー色数５〜６の
マレイン化アルキド樹脂が得られた。次に該マレイン化
アルキド樹脂４２０部にイソプロピルアルコール１２６
部を添加しマレイン化アルキド樹脂溶液を得次後、該樹
脂溶液を約４０〜約５０℃に調整しかきなぜながらトリ
エチルアミン１．０当量中和を行ない、さらに脱イオン
水６５０部を約２時間で滴下して乳化分散を行なった。

この乳化分散物を約４０〜約５０℃でイソプロピルアル
コールを減圧蒸留によって留出させマレイン化アルキド
樹脂エマルションを得た。

得られ次該マレイン化アルキド樹脂エマルションｑ［１
１１００部に対しイソプロピルアルコールの量１部以下
、固形分４３．９％、ｐ　Ｈ８，４８、平均粒子径０．
１μであった。次にこのマレイン化アルキド樹脂エマル
ションの樹脂固形分１００部に不透明ポリマー粒子＠０
ｐａｑｕｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅ　−１７４２”（ロー
ム・アンド・ハース社製、塩基性物質−膨潤ポリマー分
敢液）を固形分として１００部添加を行ない実施例１の
水性塗料を得九。得られた水性塗料の試験結果を表−１
に示す。

実施例２及び３ 実施例１で用いｆｔ　０ｐａｑｕｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｅ　−１７４２を５０部及び２５部用いた以外は実施例
１と同様の配合及び製造条件で製造を行なってそれぞれ
実施例２及び実施例３の水性塗料を得九。得られ九本性
塗料の試験結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１で用いたと同様のマレイン化アルキド樹脂エマ
ルションを樹脂固形分１００部に対して０ｐａｑｕｅ　
ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅ−１７４２を固形分として２５部と
チタン白顔料ペースト（市販の顔料分散剤”　ＳＭＡ　
　１４４０　Ｈ”　ｅ　ＡＲＣＣｈｅｍｉｃａｌ　社製
スチレシー無水マレイン酸重合体のナトリウム塩を用い
て１チタン白Ｒ−５Ｎ’堺化生化学酸化チタンを固形分
重量比でチタン白／分散剤＝２２／１の割合で分散し次
もの。）４０部を混合して実施例４の水性塗料を得次。

得られ九本性塗料の試験結果を表−１に示す。

比較例１及び２ 実施例１で用い九と同様のマレイン化アルキド樹脂エマ
ルションの樹脂固形分１００部に対して実施例２で用い
九チタン白顔料ペーストを４０部及び８０部をそれぞれ
混合して比較例１及び比較例２０水性塗料を得な。得ら
れ九本性塗料の試験結果を表−ＩＫ示す。

〔塗原性能試験〕

実施例１〜４、比較例１，２の水性塗料に水性ドライヤ
ー（大日本インキ社製、商品名デイクネート、コバルト
金属含量３％）をマレイン化アルキド樹脂固形分１００
部に対し１部の割合で添加し、ガラス板に塗装した。２
０℃、相対湿度７５％で乾燥し鉛筆硬度を測定した。

耐水性：ミガキ軟鋼板に約４０μになるよう塗装し次後
、前記と同一の乾燥条件で６日間乾燥した試験板を用い
て２０℃水道水に２日ｔｉ１１浸漬して塗面状態を肉眼
で調べた。

（※１）　　ＪＩＳＫ−５４００６，３に規定する隠ペ
イ率の測定に準じて行なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸価７〜７０、油長１５〜８０のマレイン化アルキド樹
   脂の中和物を水中に分散してなる、マレイン化アルキド
   樹脂エマルションおよび０．１〜２．５μの範囲の平均
   粒子径を有する不透明ポリマー粒子を前記マレイン化ア
   ルキド樹脂エマルション中の樹脂固形分１００重量部に
   対して１０〜１５０重量部含有することを特徴とする水
   性塗料組成物。