JPS61250831A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

〔発明の背景〕

一般に磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等
をテープ状もしくはシート状等に成形した支持体と、こ
の支持体上に磁性粉及びバインダー樹脂を主成分とする
磁性塗料を塗布してなる磁性層とによって形成される。

近年の磁気記録媒体の発展に伴い磁気ディスク、例、ｔ
　ハフロッピーディスクについては、γ−酸化鉄を用い
た従来のタイプからＣＯ含有酸化鉄を用いた高密度タイ
プや、３．５インチや３インチ等の径の小さなディスク
が利用されるようになり、さらに金属磁性粉を用いる例
えば２インタイブのビデオフロッピーと呼ばれるディス
クも出現していて、増々高密度化の方°向に向かってい
る。

又、ビデオ用、電算機用、オーディオ用等の磁気テープ
においては、高度なテープ性能が要求されるようになっ
ている。テープの相対速度の大きいビデオ用磁気テープ
やフロッピータイプの磁気ディスク等では、磁性粉末を
結合して磁性層を形成するためのバインダー樹脂は、特
に耐摩耗性のあるものが使用されている。例えばウレタ
ン樹脂（以下、ポリウレタンという。）は、他の物質に
対する接着力が強く、反復して加わる応力又は屈曲に耐
えて機械的に強靭であり、かつ耐摩耗性、耐候性が良好
であるとされている。従って、ポリウレタンを磁性層の
バインダー樹脂として用いることが考えられるが、本発
明者が検討を加えた結果、バインダー樹脂とし′て公知
のポリウレタンを用いただけでは次の如き致命的な欠陥
があることを見出した。

即ち、ポリウレタンは摩擦係数が高く、表面の惰性が悪
いことからテープ走行中に摩擦力が増大し、走行不良が
生じてしまう。これを防止するために、ポリウレタンに
他の樹脂を配合したり、低分子の滑性付与剤を配合する
試みがなされる。しかし、ポリウレタンと他の樹脂との
相溶性はそれ程良くなく、また低分子化合物を配合する
場合は「ブルーミング」　（浸み出し）が生じ易くなり
、磁気ヘッドの汚れや目詰りが生じて電磁変換特性が不
良となる。また、ポリウレタンをバインダー樹脂とする
磁性層の膜強度も不足しているので、磁性層からの粉落
ちが増え、ドロップアウトが増加する原因となる。しか
も、公知のポリウレタンの場合、耐熱性が不充分である
という欠点もある。

こうしたポリウレタンを変成したものとして、特開昭５
６−１３７５２２号公報に示されたポリエステルポリウ
レタンが知られているが、これをバインダー樹脂とする
場合には、エステル成分によって耐熱性は良くなるが、
溶媒溶解性が低下してウレタン濃度をあまり高くできず
膜強度を低下させることになる。このために、潤滑剤を
併用する場合、バインダー全体の潤滑性を制御して膜強
度を保持する上で潤滑剤の使用量を多くせざるを得ない
が、低分子の潤滑剤が多くなることからブルーミングが
生じてしまうので不適当である。

更にまた、公知のポリウレタンを例えばメタル磁性粉の
バインダー樹脂として使用する場合、上記したようにメ
タル磁性粉自体が元来活性なものであってバインダーに
対し一種の触媒作用をなし、これによってバインダーが
経時変化を生じ易くなり、そのバインダー特性を良好に
維持できないという問題点がある。

又、一般に磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録、再生７に
関係する記録材料中の磁性体の粒子数の平方根に比例す
るといわれているため、同一重量の磁性粉を塗布した場
合、粒子径の小さい磁性体を用いる程Ｓ／Ｎ向上に有利
になる。しかし、粒子の表面積は粒子径の２乗に反比例
して大きくなるので、粒子の分散は粒子径の減少につれ
て急激にむずかしくなり、又分散安定性も劣化する。

通常、磁性粉を分散させるに当っては、磁性粉粒子の表
面を被覆するに足りるだけの分散剤で十分なはずである
が、実際はこれでは十分な分散性、安定性が得られず、
このためにかなり過剰の分散剤が添加されている。磁性
粉に吸着されない分散剤は塗膜中でバインダーと混合し
て磁性層を可塑化したり、又、バインダーの硬化を妨げ
、従って磁性層の機械的強度、特にヤング率を著しく低
下させる。最近、テープの長時間記録化に伴って薄手の
ベースフィルムを用い、テープの全厚を薄くする傾向に
あるが、テープの腰の強さはテープ厚みの３乗に比例す
るため、薄手化に伴って著しく腰が弱くなり、これが薄
手テープの走行特性、テープのヘッドタッチを悪くシ、
従ってＳ／Ｎ比の劣化につながる。薄手化に伴う機械物
性、特にテープの腰の強さを保つために、超延伸ベース
フィルムの採用、磁性層の高ヤング率化が行われている
。このため、過剰の分散剤その他の低分子添加　　　′
剤による磁性層のヤング率の低下は薄手テープの機械物
性を著しく劣化させる。

磁性粉を効果的に且つ安定に分散し、しかも磁性層の機
械物性を損なわないようにする技術が種々開示されてい
る。例えば、特開昭５４−９４３０８号、５４−１４３
８９４号、！ｙｏ　−９２１０３号各公報７は、磁性粉
を燐酸エステル誘導体で前処理を行ろ・ている。

又、特開昭５１−１３４８９９号、５３−５１７０３号
、５３−７８９８号、５４−４６５０９号各公報７は、
シリコンオイルで磁性層表面を被覆する方法を開示して
いる。

又、特開昭５０−１０８９０２号、４９−９７７３８号
、５１−３３７５３号、５３−１１６１１４号、５４−
２４０００号等の各公報ではアニオン活性剤で表面を処
理している。

しかし、以上の技術は小粒子状の磁性粉に対しては有効
とは言えない。

また、特開昭５１−１０３４０３号、４７−３３６０２
号、５５−７３９２９号、５５−１２５１６９号、５５
−７３９３０号、５７−４２８８８号、５７−１０２６
号等の各公報には、磁性粉に吸着しうる官能基を持つオ
リゴマー、ポリマーで磁性粉の表面を被覆する技術を開
示している。これらの技術は、乾燥した磁性粉を分散剤
溶液と混合してその表面に分散剤を吸着させている１、
従って分散剤の溶解、磁性粉との混合、攪拌、混線、涙
過、乾燥、粉砕、篩別の各工程を必要とする。又、乾燥
した磁性粉は凝集状態になるため、これに分散剤を添加
して混練しても、１次粒子迄はとうてい分散できず、従
って個々の１次粒子をポリマーで被覆することはむずか
しく、無理に１次粒子に分散させようとすると針状粒子
を折損することになる。従って、複数個の粒子の凝集し
た塊りをポリマーでつつむ事になり、分散性は十分には
改良されない。゛ 例えばＣｏ被被着−Ｆｅ２０　ｓを対象とした公知技術
としては、例えば特開昭５７−１３８１１０号公報にみ
られるように、磁性粉製造工程中、コバルト被着後の水
洗時にカチオン界面活性剤を添加することにより、角型
比、充填性を高めようとしたものがある。しかし、これ
でも未だ分散性が不十分てあり、良好な角型比等が得ら
れないという問題がある。また、特開昭５６−１０９０
３号公報には、ＣＯを被着させたγ−Ｆｅ２Ｏ３が温潤
状態にある間に低分子界面活性剤で処理することが示さ
れているが、これも分散性は未だ不充分である。

一方、磁性粉を処理すべき処理剤として、特開昭５０−
２３２０７号、５０−２２６０３号公報に開示されたッ
トとして含み、カルボキシル基の一部をアミド（−Ｃ０
ＮＨＲ）化してそのアルキル基（−Ｒ）によって親油性
を出し、磁性塗料の混線時にバインダーに対する磁性粉
の相溶性を高めようとしたものである。従って、上記し
たＣｏ被被着−Ｆｅ、０．のように水系での処理を伴う
プロセスでは、上記共重合体を使用して磁性粉の表面処
理を行うことは不可能であり、磁性粉の分散不良が生じ
てしまう。

特にポリカーボネートウレタンは耐久性には優れている
が、通常の分散剤を用いて分散した場合には、高密度化
に対応した十分なＳ／Ｎや耐久性をもった磁気媒体を得
ることはできない。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機械的強度
及び繰返し使用に耐えうる十分な耐久性を有し、走行性
に優れ且つ粉落ちも少なく、電磁変換特性が良く、特に
Ｓ／Ｎやジッター特性に優れ表面性も良好な磁気記録媒
体を提供することにある。

〔発明の構成及びその作用効果〕

即ち、本発明による磁気記録媒体は、ポリカーボネート
系ウレタン樹脂と、陰性有機基を少なくとも１つ有する
モノマーユニットを１つの構成成分とした共重合体、の
塩で表面処理された強磁性粉末を磁性層に含有していて
、層のバインダー樹脂としてポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂（ポリウレタン）を使用しているので、ウレタン
樹脂特有の耐摩耗性が発揮されることに加えて、カーボ
ネート成分の存在により耐熱性（Ｔｇ）が向上し、摩擦
係数の減少による走行安定性が得られ、かつ溶媒への溶
解性が良好−となってウレタン濃度を高くして膜強度を
大きくできる。′ス前記の共重合体の塩で磁性粉末があ
らかじめ表面処理されているので、このポリカーボネー
ト系ウレタン樹脂中に良好に分散できるので媒体の走行
性能が向上し、耐久性も著しく良くなる。

以下ポリカーボネート系ウレタンについて詳しく説明す
る。

この場合、ボリウレ°タンの分子中にエステル結合が存
在しないことが望ましいが、これは高温多湿条件下での
長時間使用によってもエステル結合の加水分解による経
時変化が生、じないから、層にキズが付いたり膜剥れが
生じることはなく、スムーズな走行性を保持できる。但
、エステル成分の含有によって耐熱性は充分に向上する
。ここで、上記「エステル結合」の意味するところは、
特に、通常のカルボン酸とアルコールとの反応によって
生成する結合のことであり、カルボニル結合を形成して
いる炭素原子に（通常の場合は）隣接炭素−ボネート結
合）はここでいうエステル結合には含まれないものとす
る。

また、上記ポリカーボネート系ポリウレタンは、膜強度
や磁性粉等の分散性を高めるために併用する他のポリマ
ー（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ニトロセ
ルロース及びフェノキシ樹脂）との相溶性が良いので、
膜物性が変動し難く、得られた媒体の走行性が良くなる
。また、イソシアネート（後述）の添加量の調整、ポリ
カーボネートポリオール（後述）以外のポリオールの添
加によって、媒体のカールを矯正して再生画面に乱れ（
スキュー）を防ぎ、あるいはスチル特性を良くすること
ができる。

従って、上記ポリカーボネート系ポリウレタンの使用に
よって、媒体の機械的強度、耐久性等が向上し、走行性
も改善される。特に、ＶＴＲ用の磁気テープではエツジ
折れ等がなく、エツジ近傍のフントロールトラックを保
持してその機能を良好に発揮させることができる。

また、硬化剤としてのイソシアネートの添加量を１５重
量％以上（望ましくは２０〜４０重量％）にすると、層
の硬化が充分となると同時に、反応に関与しない硬化剤
がバインダー樹脂に対し可塑化作用をなし、これがカレ
ンダー処理による表面性の向上に寄与しているものと思
われる。既述した如く、硬化剤量を増やすことによる層
の脆弱化は、ウレタン樹脂以外のバインダー樹脂成分で
ある硬質樹脂も関係しているものと考えられる。即ち、
塩化ビニル系共重合体（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体）やフェノキシ樹脂の如き硬質樹脂は、硬化剤
量を増やすと非常に硬くなり、層の脆さを促進する。と
ころが、本発明によれば、上記のポリカーボネート系ウ
レタン樹脂が強度の向上に寄与しているので、上記塩化
ビニル系共重合体及び／又はフェアキシ樹脂の量は従来
知られているものよりも少なくすることができる。従っ
て、塩化ビニル系共重合体及び／又はフェノキシ樹脂の
量が多いことによる磁性層の脆弱化、クラックの発生等
をなくすことができると共に、この分、硬化剤量な前述
のように増加させても差支えないのである。

このためには、上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂と
、塩化ビニル系共重合体及び／又はフェアキシ樹脂との
配合比は重量比で２０＋８０〜８０Ｆ２０が望ましく、
３０ニア０〜７５　ｊ　２５が更によい。この範囲を外
れて、ウレタン樹脂が少なくなると磁性層が脆弱化し、
またウレタン樹脂が多くなると磁性層の強度が不足し易
い。

次に、上記のポリカーボネート系ポリウレタンの構造を
さらに詳しく説明する。このポリウレタンは、例えば次
式に基づいてボリカーボネートポイソシアネート（例え
ばＯＣＮ　−Ｒ’−ＮＣＯ）　　とのウレタン化反応に
よって合成される。

−０−Ｃ−０−Ｒ−ＯＨ （但、Ｒ，Ｒ’は脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であ
る。）はＴｇの低下及びべた付き防止のために関以下が
よく、１〜３０が望ましい。ｍは膜形成能を保持しかつ
溶媒溶解性を良くするために５〜５００がよく、１０〜
３００が望ましい。ｌとｍは、このポリカーボネートポ
リオールポリウレタンの平均分子量が望ましくは２万〜
加万となるように選定する。）　　　　。

ここで使用可能なポリカーボネートポリオールは、ポリ
オールをカーボネート結合で連鎖せしめてなるものであ
って、例えば従来公知の多価アルコールとホスゲン、ク
ロルギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリ
ルカーボネート等の縮合によって得られる。

上記多価アルコール左しては、１．１０−デカンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ｌ、５−ベンタンジオール等が挙げられる。この多価
アルコール、例えばジオールの炭素原子数は重要であり
、４〜１２に設定することが望ましい。炭素原子数が〈
４及び〉１２ではいずれも粉落ぢが生じ易＜　ｔｒるか
らである。これに対応してポリカーボネートポリオール
の分子量は約５００〜５０００とするのがよい。

上記したウレタン化反応においては、ポリカーボネート
に活性水素（−ＯＨによる）が存在してい様 ることか重要であるが、それと同鈴の活性水素を供給す
る化合物として上記に例示した多価アルコール以外に、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．４−ブチレンクリコール、ビスフェ
ノールＡ、グリセリン、１、３．６−ヘキサンドリオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリコール、
メチルジェタノールアミン、エチルビイツブロバノール
アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキサ
ン）、トリレン・ジアミン、ジフェニルメタンジアミン
、メチレンビス（２−１０ルアニリン）等の化合物、お
よび／又はこれらの化合物に、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン、スチレンオキサイドなど（以下単にアルギレ
ンオキサイドと略記する。）を１種また（ｊ２種以」二
句加して得られるポリエーテルポリオールがあげられる
。

次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活性水素含
有ポリカーボネートは単独で使用できるが、上記ウレタ
ン化に際して他の多価アルコールを併用してもよく、他
の公知の鎖延長剤を併用してもよい。例えば、ヘキザン
ジオール、ブタンジオール等の他の低分子多価アルコー
ルを併用すると、これが過剰量の上記ポリイソシアネー
トと反応してゲル化を促進する作用を期待できるが、ポ
リカーボネートポリオールの割合は８０％以上に保持す
る方が耐摩耗性を十分にする上で望ましい。

次に、上記の多価イソシアネートとしては、芳香族イソ
シアネートが望ましく、これには、例えばトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）（２，４−ＴＤ　Ｉ　、２．６
−ＴＤ　Ｉ）　、２．４−１−リレンジイソシアネート
の二量体、４．．４’−ジフェニルメタンジィソシアネ
ー）　（ＭＤＩ）　、キシリレンジイソシアネー）　（
ＭＤＩ）　、メタキシリレンジイソシアネート　（ＭＸ
ＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤ
丁）　、Ｏ）リレンジイソシアネー）　（ＴＯＤＩ）お
よびこれらイソシアネートと、活性水素化合物との付加
体などがあり、その平均分子量としては１００〜３００
０の範囲のものが好適である。具体的には、住方バイエ
ルウレタン−社製の商品名スミジュールＴ８０、同４４
Ｓ、同ＰＦ、同Ｌ１デスモジュールＴ　６５、同１５、
同Ｒ１同ＲＦ、同ＩＬ、同ＳＬ；式日薬品工業社製商品
タケネート３００Ｓ、同５００　；三井日曹ウレタン社
製商品１’−ＮＤＩＪ、［ＴＯＤＩＪ　；日本ポリウレ
タン社製商品デスモジュールＴ　Ｚｏｏ　、ミリオネー
トＭＲ，同ＭＴ、コロネートＬ；化成アップジョン社製
商品ＰＡＰ　Ｉ　−１３５、ＴＤ　１６５　、同門、同
１００゜イソシアネート１２５　Ｍ　、同１４３Ｌなど
を挙げることができる。

一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネー）　（ＨＭＤＩ）　、リジンイソシアネ
ート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＨＤＩ）　　およびこれらイソシアネートと活性水素化
合物の付加体などを挙げることができる。これらの脂肪
族イソシアネート及びこれらイソシアネートと活性水素
化合物の付加体などの中でも、好ましいのは平均分子量
が１００〜３，０００の範囲のものである。脂肪族イソ
シアネートの中でも、非指環式のイソシアネートおよび
これら化合物と活性水素化合物との付加体が好ましい。

具体的には、例えば住方バイエルウレタン社製商品スミ
ジュールＮ１デスモジュールＺ４２７３．旭化成社製商
品デュラネート５０Ｍ、同２４　Ａ　−１００、同２４
Ａ−９０ＣＸ、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ、
ヒュルス社製商品ＴＭＤ　Ｉなどがある。また、脂肪族
イソシアネートのなかの指環式イソシアネートとしては
、例えばメチルシクロヘキサン−２゜４−ジイソシアネ
ート、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、イソホロンジイソシアネート及びその活性
水素化合物の付加体等を挙げることができる。具体的に
は、ヒ、ルス化学社製商品［ＩＰＤＩＪ、ｒＩＰＤＩ−
Ｔ１８９０Ｊ　、器間Ｈ−２９２１、同−Ｂ１０６５な
どがある。他の多価イソシアネートとしては、ジイソシ
アネートと３価ホリオールとの付加体、もしくは・ジイ
ソシアネートの５量体等がある。これらの例としては、
トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロ
パン１モルの付加体、メタキシリレンジイソシアネート
３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加体、トリ
レンジイソシアネート３モルとへキサメチレンジイソシ
アネート２モルからなる５量体があり、これらは工業的
に容易に得られる。

上記した多価イソシアネートのうちで芳香族系のものが
硬質成分（ハードセグメント）として作用するために、
ポリカーボネート（ポリオール）ｉ　１Ｊウレタンの剛
性を充分に出せる点で望ましい。

この場合、上記ポリウレタンのゞ゛イソシアネート成分
して芳香族系を使用するとスチル耐久性を充分に大きく
できるのに対し、脂肪族系のイソシアネートを使用する
とスチル耐久性が低くなる。上記した芳香族イソシアネ
ートのうち、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートが特に望ましい。

上記したイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネー
ト中に含有するＮＣＯ基（インシアネート基）が、活性
水素含有化合物（例えばポリカーボネートポリオール）
の含有する活性水素の総量に対し、０．８〜１．２当量
比、さらに好ましくは０．８５〜１．１当量比となるよ
うにするのが望ましい。

本発明にかかるポリウレタンを製造する際には必要によ
り次の如き溶剤を用いることができる。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド
系、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテ
ル系、シクロヘキサノンナトの環状ケトン系、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
非環状ケトン系、”セルソルブ”、”ブチルセロソルブ
、°゛カルピトール″゛゛ブチルカルピトール”等とし
て知られているグリコールエーテル系、商品名°°セロ
ソルブアセテート”、６ブチルセロソルブアセテー　）
　ＩＴ　、ＩＩカルピトールアセテート”、６ブチルカ
ルピトールアセテート”等として知られている酢酸グリ
コールエーテル系、ならびに例えば商品名６ダイグライ
ム”として知られている二塩基酸エステル系溶剤の１種
または２種以上、さらには上記溶剤と酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンナトの芳香族軟化水素系、メチレンクロライド、トリ
クロロエチレン、トリクロルエタン、パークロルエチレ
ンなどの塩素系、メタノール、エタ声−ル、イソプロパ
ツール、ブタメールなどのアルコール、１６１剤との混
合溶剤等である。また、２，２．４−）ジメチル１．３
−ベンタンジオールモノイソブチレートも使用できる。

一方、磁性粉の分散剤として働く上記共重合体を用いて
処理しているので、磁性粉を例えば水系媒体中で表面処
理する際（例えばｒ　−Ｆｅ、Ｏ，表面にＣｏイオンの
共存下でＣＯを被着させる工程中：第１図の■ル、−ト
）に、上記共重合体が磁性粉の親水性表面に充分に結合
する。このためには、上記共重合体の水への溶解性は１
０重量部以上とすることが望ましい。この範囲に設定す
れば第２図に示すように磁性粉の分散性、ひいては角型
比を著しく向上させることができる。但し、共重合体の
水に対する溶解度が大きすぎると、共重合体は磁性粉に
吸着するよりも水中に存在するようになり、十分な吸着
量が得られなくなる。従って溶解度は水１００重量部に
・対して共重合体１００重量部以下とするのが望ましく
、また分散性及び付着量の双方を充分に満足するには１
０〜８０重量部／水１００重量部とするのが更に望まし
い。ここでいう溶解度とは、一定重量の水中に共重合体
を溶解させ、にごりの発生する直前の濃度を意味する。

また、上記共重合体で処理された磁性粉は、−次粒子が
有機ポリマー（上記共重合体）にくるまれ、しかもポリ
マーの親木基が親水性の磁性粉表面に向きかつ親油基が
外側を向いて配向していると考えられるので、磁性塗料
となした時でも極めて容易に分散が行われる。又、上記
共重合体は水溶性ポリマーであるため、磁性塗料の溶剤
に溶解せず、従って脱着しに＜＜、すぐれた分散安定性
を与えると同時に、過剰の分散剤がバインダーに混合す
ることがなく　（即ち、共重合体のうち磁性粉に吸着さ
れない部分は水系媒体中での処理後に母液と一諸に除去
される）、磁性層の機械物性を劣化させない。゛ 本発明に係る上記磁性粉を得るには、共重合体ポリマー
を第１図ののルートにおいて磁性粉表面に吸着させるか
、又はコバルトを被着させた後に濾過し、必要に応じて
洗滌して直ちに本発明の水溶性共重合体を含む水系媒体
中（例えば水溶液中）に懸濁させてその表面に共重合体
を吸着させてもよい（＃！１図■ルート）。

不法は既存の磁性粉製造装置を使いなんら特別の設備を
必要としないので、低コストに製造可能である。

本発明でいう水系媒体とはγ−酸化鉄やＣｏ含有の酸化
物磁性粉の場合には基本的には水であり、少量の他の水
溶性溶媒（アルコール類やケトン類、水溶性環状エーテ
ル、アミン類等）を併用してもよい。又、メタル磁性粉
の場合にはメタノール等の水溶性溶媒が使用される。

この場合、水溶性ポリマー（上記共重合体）の磁性粉へ
の吸着は母液のｐ　Ｈに大きく影響される。

第４図に示す如＜ｐＨは７以下、好ましくは６以下が良
く、アルカリ側では吸着量がかなり低下する。水溶性ポ
リマーの吸着量は磁性粉１００　ｇ当り１〜１．０　ｇ
、好ましくは１〜５ｇが良い。一般にコバルト被着を行
ったあとの母液は高ｐ　Ｈを示すので、無機酸を添加し
てｐＨ７以下に下げてから、水溶性−ポリマーを吸着さ
せるのが良い。又、コバルト被着後、磁性粉を濾過、水
洗して副反応物を取４り除いてから本発明め処理を行う
と良い。

なお、本発明による磁性粉は、上記した如く極めて良好
な分散性を示すが、更に一層の分散速度、分散安定性を
向上させるために場合によってはレシチン（好ましくは
粉レシチン）、オレイン酸、リン酸エステル等の分散剤
を少量添加してもよい。

また、磁性粉の上記共重合体による表面処理は、例えば
、γ−ｉ；’ｅｆｏ、から常法によってメタル系磁性粉
を得る最終工程において親水性溶媒（例えばメタノール
水溶液）中で行ってよい。

本発明において、磁性粉の表面を前処理するのに使用さ
れる上述の共重合体をさらに詳しく説明する。この共重
合体は陰性有機基含有モノマー（以下、モノマーユニッ
トＡと称する。）を構成成分とし、該陰性有機基として
は例えばカルボキシル基、リン酸残基、スルホン酸残基
等があり、なかでもカルボキシル基、リン酸残基が好ま
しく、その塩と七ではアンモニウム塩、アルカリ金属塩
等があり、アンモニウム塩が好ましい。モアマーユニッ
トＡとしては例えばアクリル酸、メタアクリル酸、無水
マレイン酸、２−ヒドロ“キシエチルアクリロイルホス
フェート等があり、なかでもアクリル酸、無水マレイン
酸が好ましい。

モノマーユニットＡとしてアクリル酸、無水マレイン酸
が好ましいのは、保存性、分散性が特に優れているから
である。プルーミング現象等を改善するために従来用い
られている添加剤の場合、ブルーミング現象の改修はあ
る程度図れるが、保４性が悪くなり、くっつきが発生し
やすく、また分散の際に凝集が起こりやすかったが、本
発明で使用する共重合体はこれらの点に優れている。

この共重合体において、陰性有機基の塩の作用効果を説
明すると、次の如く、単なる陰性有機基（例えばフリー
の−ＣＯＯＨ’）とその塩（例えばアンモニウム塩、Ｎ
ａ塩）とでは各解離定数は異なっている。

〔解離定数Ｋ〕

−Ｃ■旧＜−ＣＯＯＮＨ４＜　ＣＯＯＮａそして、これ
らの各基を有するモノマーユニットＡを成分とする各共
重合体で夫々表面処理された磁性粉を使用し、後記で詳
述する方法で作成した磁性層を具備する磁気記録媒体の
角型比（Ｆｓ／′Ｂｒ）は例えば第３図の如くになるこ
とが確認された。

即ち、単なる一ＣＯＯＨを有する共重合体を用いた場合
に比べ、本発明に基づいて−Ｃｏα］が塩になっている
共重合体を用いると、角型比が向上する。これは、−■
ＯＨを塩にした場合には溶剤、バインダダ中で分散する
時、脱着しにくく共重合体自体がより親水性になり、処
理効果が失なわれないためであると考えられる。これに
反し、−ＣＯＯＨは磁性粉表面に付着もしくは結合し易
い性質を有しているが、塩に比べて親油性が強いため、
溶剤中に溶は出して処理効果が失なわれ易く、又、脱着
物がテープ表面にしみ出てくるために結果的には表面に
付着もしくは結合しないものと考えられる。また、本発
明による上記有機基のうち、第３図からアルカリ金属塩
よりもアンモニウム塩の方が磁気゛特性が良くなり、ア
ンモニウム塩使用の場合を最高にしてその前後では解離
定数の減少又は増大に伴って角型比が低下する傾向があ
ることが分る。

この原因は、アルカリ金属塩では、親水性がより大きい
ので（解離定数がかなり大きいためと考えられる）水系
での表面処理時に磁性粉表面に対し結合し易い性質と同
一に、離脱し易い性質も有しているが、アンモニウム塩
の吸着はフリーの酸程大きくはないが、溶剤中での脱着
が少ないため、最も分散性が良くなる。すなわち、適度
な解離定数によって磁性粉表面に対する結合が優先して
生じるからであると思われる。

む一般式： ％式％ 又は互いに同一のもしくは異なる低級アルキル基である
。） で表わされるものが適用可能である。ここで、上記Ｒ１
、Ｒ”　、Ｒ８、Ｒ４が低級アルキル基である場合、Ｒ
１−Ｒ４の合計炭素原子数は６以下であるのが、立体障
害によってアンモニウム塩の塩基性を損なうことがない
ので望ましい。

本発明で使用する上記共重合体は、上記のモノマーユニ
、）Ａ（＋Ａ→とも記す。）とモノマーユニッ）Ｂ（（
−Ｂ÷とも記す。）を用いて表わせば、 ＋Ａ−）、＋Ｂ） と表わすことができる。ただし、ｍ、１はそれぞれ正の
実数である。（ｍ　＋　ｒｔ　）の平均値は１００以下
であり、好ましくは関以下である。１００を越えると、
磁気記録媒体の磁性層において均一に分散されにくくな
り、記録媒体において、性能（たとえば、出力等）が部
分的に不均一になりやすく、好ましくない。また、（ｍ
−１−ｎ）は、特に好ましくは（資）以下であり、この
ときの分散効果は特にすぐれていて本発明にかかる磁気
記録媒体の性能を特に著しく向上させる。なお、（ｍ−
１−ｎ）の平均値は、ブルーミング現象を防止する点か
ら例えば、４以上であることが好ましい。

ここで、ｍとｎの値を夫々選択し、かつユニットＡ中の
有機基の塩の種類を選択することにより、共重合体の親
水性と疎水性との両性質、即ちＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈ
ｉｌｅ　Ｌｉｐｏｐ旧１ｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ　）の適切
なコントルールが可能である。

また、この共重合体のモノマーユニットＡ以外のモノマ
ーユニット（以下、モノマーユニッ）Ｂと称する。）と
しては例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン
、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−７エニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等
のスチレンおよびスチレン誘導体が挙げら　　　１れる
。これら以外の他のビニル系単量体としては、例えばエ
チレン、ブ１ピレン、ブチレン、イソブ　　　□チレン
、ジイソブチレン、イソノネン、イソドブ　　　□セン
などのエチレン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル
、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
アクリル酸メチル、　□アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブｐビ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−りｐルアクリル醸メチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタア
クリル醗ｎ−ブチル、メタアクリル醗イソブチル、メタ
アクリルｆｌｌｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル
、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸
ステアリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸
ジメチルアミ／エチル、メタアクリル酸ジエチルアミノ
エチルなどのα−メチレンＮ　肪族モノカルボン酸エス
テル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ア
クリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタアクリル酸
の誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソフチルエーテルなどのビニルエーテル類
；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチル
イソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニ
ルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物
；ビニルナフタリン類などを挙げることができる。

次に、上記共重合体（水溶性ポリマー）とじて好ましい
ものは、共重合体の塩としたときのモ／マーユニッ）Ａ
が少なくとも２つのカルボキシル基（上記した如き塩を
形成している）を含むものである。こうしたモノマーユ
ニットＡとしては例えば下記構成式のものが挙げられる
。

ＣＯＯ４ＪＨ＜　　Ｃ０（）ＮＨ４ （このユニットは、無水マレイン酸を出発原料とし、ア
ンモニアの作用下で形成することができる。ｎは繰り返
し単位を示す：以下間じ。） （２）　　　ＣＯＯ・陪■ＣＨ３ ±Ｃ□部−片一 ｃｏｏ　−ＮＨＣＨ３ （３）ＣＨｌｌ Ｃｏｏ−Ｎ）Ｌ　　Ｃｏｏ−凪 一方、モノマーユニットＢとして好ましいものはアルキ
レン、アリールアルキレン又はこれらの誘導体からなる
ものが挙げられ、アルキレンがより好ましい。これらは
いずれもアルケン又はアリールアルケンに由来するもの
である）。特に分岐を有するアルキレンは、有機溶媒に
対する溶解性が良く、バインダ六との混練を充分に行え
る点で望ましい。好ましいモノマーユニッ）Ｂの出発原
料は次の通りである。

（１）　　イソブチレン （２）２．３−ジメチル−１−ブテン （３）２．３−ジメチル−ニーペンテン（４）　　イン
オクテン（ジイソブチレン）（５）　　イソドデセン （６）イソノネン 本発明で使用する上記共重合体は、上記した各出発原料
の共重合によって製造できる。得られた共重合体は、Ｇ
　Ｃ／Ｍａ　ｓ　ｓで分析すれば、アルケンに相当する
部分では例えばイソオクテンとイソブチレンとにシグナ
ルが分かれ、酸に相当する部分（例えば無水マレインＷ
Ｒ）の部分はトルエン、ジエチルベンゼン、スチレン等
にシグナルが分かれることによって同定された。

−お一 本発明で使用する上記に例示した共重合体はいずれも、
モノマーユニットＡによる親水性とモノマーユニットＢ
による親油性とが交互に繰返して発揮されるので、磁性
粉表面にモノマーユニットＡの部分が一旦結合すると、
水系媒体中でモノマーユニッ）Ｈの部分が効果的に作用
するので、共重合体が離脱することはない。また、前記
のポリカーボネート系ウレタンを含むバインダーとの混
練時には、モノマーユニットＢの部分で分散性が充分に
なる。磁性粉に対する共重合体の含有量は前者１００重
量部当り１〜２０重量部が適当である。

共重合体がこの範囲を外れて少なすぎると分散効果が乏
しくなり、また多すぎると磁性層の強度、記録性能の面
で望ましくない。

この共重合体で磁性粉を表面処理するには、常法に従っ
て、ｃｏ化合物（例えばＣＯ３Ｏ４）の水溶液中にＮａ
ＯＨ等のアルカリの添加下で磁性粉（例えばγ−Ｆｅｚ
ｅｓ　）を浸漬してその表面にＣｏを吸着させた後、硫
酸等の無機醇の添加で母液のｐＨを下げ、この状態下で
上記共重合体で処理すればよ＋　　’ａ＋ｎ　　＋ い。又は、ＣＯを吸着させた後、濾過、必要に応じて水
洗して反応副生物を除失してから、共重合体で処理して
もよい。ここで使用する溶媒としては水、メタノール、
エタノール、プロパツール、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン
、ヒドロキシキノリン等の水溶液が挙げられる。しかる
後、常法に従って、上記の処理済み磁性粉をバインダー
及び種々の添加剤と共に混練し、磁性塗料を作成し、こ
れを支持体上に塗布、乾燥して磁性層を形成し、カレン
ダー処理、スリッティングを経て磁気記録媒体、例えば
磁気テープを得る。又、磁気ディスクとする場合はバー
ニッシュによる処理を行ってもよい。

第１図のプロセスフローにおいて、特に■ルートはＣＯ
フェライトの成長（Ｃｏ付着）によって高保磁力化され
た磁性粉の分散液を濾過する工程を加えているので、こ
の工程で不要物質や遊離のＣＯイオン等を除来し、特性
良好な磁性粉を得ることができる。また、この■ルート
では、再懸濁工程時に種々の溶媒が使用可能であるが、
このときに水溶性の弱い分散剤（レシチン、高級脂肪酸
等）等の如くバインダーと相性のよい添加物を添加せし
めて磁性粉の物性を更にコン）０−ルすることもできる
。また、■ルートにおいては、公知の方法で作成したメ
タル磁性粉（例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３の還元によるＦｅ粉
、α−Ｆｅα旧の脱水によるα−ＦｅｔＯ３から導ひか
れたｐｅ、ｏ４の還元で得られるＦｅ粉）の懸濁液中に
共重合体を添加すればよｌｚ％本発明の磁気記録媒体に
おいて磁性層のバインダーの１成分としてポリカーボネ
ート系ポリウレタンを使用するが、ポリエステルタイプ
のポリカーボネート系ウレタンを用いる場合にそのポリ
オールとして使用可能なポリオールとしては、フタル酸
、アジピン酸、二重化リルイン酸、マレイン酸などの有
機二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールなど
のグリコール類もしくはトリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類もしくは
これらのグリコール類および多価アルコール類の中から
選ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応によって
合成されたポリエステルポリオール；または、Ｓ−カプ
ロラクタム、ａ−メチル−１−カプロラクタム、Ｓ−メ
チル−８−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラ
クタム類から合成されるラクトン系ポリエステルポリオ
ール等が挙げられる。これらのポリオールはホスゲンや
ジフェニルカーボネートであらかじめカーボネート化さ
れている。

これらのポリオールは、先のポリエーテルタイプのポリ
カーボネート系ウレタンと同様にトリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイ
ソシアネート、メタキシレンシイ′ソシアネート等のイ
ソシアネート化合物と反応せしめ、これによってウレタ
ン化したポリエステルポリカーボネート系ウレタンとで
きる。

併用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル等
が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチルセ
ルロース、エチルセルｐ−ス、プロピルセルロース、イ
ソプロピルセルロース、ブチルセルロース、メチルエチ
ルセルレース、メチルヒドロキシエチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルレース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩
、ヒドロキシエ・チルセ／ｖａ−ス、ベンジルセルロー
ス、シアノエチルセルロース、ビニルセル四−ス、ニト
ロカルボキシメチルセルレース、ジエチルアミノエチル
セルロース、アミノエチルセルロース等が使用できる。

セルレース無機酸エステルとしては、ニドｐセルロース
、硫酸セルレース、燐酸セルレース等が使用できる。ま
た、七ルローＸＷ機酸エステルとしては、アセチルセル
レース、プロピオニルセルロース、ブチルセルロース、
メタクリロイルセルレース、クロルアセチルセルロース
、β−オキシプロピオニルセル四−ス、ペンゾイルセル
ヤース、ｐ−トルエンスルホン酸セルロース、アセチル
プロピオニル七ルｔｉｔ　−一３８　＝ ス、アセチルブチリルセルロース等が使用できる。

これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロースが好ましい
。ニトロセルロースの具体例としては、旭化成■製のセ
ルツバＢＴＨ％、ニトロセルロース５Ｌ−１、ダイセル
−製のニトロセルロースＲ８％、セルラインＬ−２００
が挙げられる。ニトロセルロースの粘度（Ｊ　Ｉ　Ｓ　
、　Ｋ−６７０３（１，９７５）に規定されているもの
）は２〜Ｉ／６４秒であるのが好ましく、特に１〜３Ａ
秒が優れている。この範囲外のものは、磁性層の膜付及
び膜強度が不足する。

また、併用可能な上記の塩化ビニル系共重合体ニットに
おけるｌおよびｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては９５〜５０モル％であり、後者のユニ
ットについては５〜５０モル％である。また、Ｘは塩化
ビニルと共重合しうる単量体残基を表わし、酢酸ビニル
、ビニルアルコール、無水マレイン酸、無水マレイン酸
エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、プロピ
オン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を
表わす。（／＋ｍ）として表わされる重合度は好ましく
は１００〜６００であり、重合度が１００未満になると
磁性層等が粘着性を帯びやすく、６００を越えると分散
性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的
に加水分解されていてもよい。塩化ビニル系共重合体と
して、好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共
重合体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」
という。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
、塩化ビニル−酢酸ビニルービニルアルコールー無ホマ
レイン！、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
−無水マレイン酸−マレイン酸の各共重合体等が挙げら
れ塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加
水分解された共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体の具体例としては、ユニオンｊｙ
−パイ）　社製（Ｄ　ＩＶＩＡ、ＧＨＪ３１．ｌ　ｆｆ
ＹＨＨＪｒＶＭｃＨＪ　、積木化学■製の「エスレック
ＡＪ、「エスレックＡ−５」、「エスレックＣ」、「工
゛スレツクＭ」、電気化学工業■製の［デンカビニル１
０００　ＧＪ、［デンカビニル１０００　ＷＪ等が使用
できる。

使用してもよいカーボンブラックの添加量は磁性層の機
械的強度を保持できる範囲で決めるが、通常はバインダ
ーに対しカーボンブラックを５〜お重量％（好ましくは
１０〜２５重量％）添加する。

磁性層の機械的物性（例えば磁性層の粉落ち）を良好に
保持できる上に、所望の表面電気抵抗（１０９０Ｃ以下
）及び光透過率（０，０５％以下）を得ることができる
。

第５図は、本発明による磁性粉を含む磁性層を有する磁
気記録媒体、例えば磁気テープを示すものであり、支持
体１上に下ひき層２（この層は必要に応じて設けられな
い場合もある）、磁性層３が積層せしめられている。そ
して、磁性層３中には、上述した処理磁性粉が含有せし
められている。

なお、本発明に使用される磁性粉末、特に強磁性粉末と
しては、ｒ　−’Ｆｅ、Ｏ，、Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０．
、Ｆｅ５０４　、Ｃｏ含有Ｆｅ３０ｔ　、ＣｒＯ２等ノ
酸化鉄磁性粉；Ｆｅ　％　Ｎｉ　％　Ｃｏ　％　Ｆｅ　
−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ　−Ｍｎ　−Ｚｎ合金、Ｆｅ−
Ｎ１−Ｚｎ合金、Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎｌ−Ｃｒ合金、Ｆ
ｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等、ｐｅ
　ｓ　Ｎｔ、ＣＯ等を主成分とするメタル磁性粉等各種
の強磁性粉が挙げられる。メタル磁性粉の場合は第１図
のＣルートにより共重合体で処理することができる。

磁性塗料は、磁性粉末（あらかじめ上記共重合体によっ
て処理されている。）、バインダー、上記カーボンブラ
ック、上記共重合体（磁性粉末はあらかじめこの共重合
体で処理されているので、あらためて加えなくてもよい
し、又、分散性の点でさらに加えてもよい。）等を塗′
布溶媒と共に混線、分散して調整し、この磁性塗料を支
持体上に塗布して磁性層とし、磁気記録媒体とする。

磁性層のバインダーとしては、前記したバインダーの他
、このバインダーと熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応
型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が使用されて
もよい。

例えばアクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体
、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アク
リル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−
スチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール
、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、
りｐロビニルエーテルーアクリル酸エステル共重合体、
アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこ
れらの混合物等が使用される。又、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッ
ド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、メタクリ
ル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミン樹脂及びこ
れらの混合物等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリル
タイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリアミドアク
リルタイプ等、または多官能モノマーとして、エーテル
アクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エス
テルアクリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。

なお、上記に使用するバインダーの総合計量は磁性粉１
００重量部当り５〜５０重量部とするのが記録密度や強
度等の面から望ましい。

さらに磁気記録媒体の耐久性を向上させるために磁性層
に各種硬化剤を含有させることができ、例えばイソシア
ネートを含有させることができる。

使用できる芳香族イソシアネートは、例えばトリレンジ
イソシアネー）　（ＴＤＩ）　、　４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネー）　（ＭＤＩ　）　、キシリレ
ンジイソシアネー）　０■工）、メタキシリレンジイソ
シアネート（Ｍ）Ｇ）Ｉ　）およびこれらイソシアネー
トと活性水素化合物との付加体などがあり、平均分子量
としては１００〜３，０００の範囲のものが好適である
。

具体的には、住人バイエルウレタン■社製の商品名スミ
ジュールＴ８０．同４４Ｓ１同ＰＦ、同Ｌ１デスモジュ
ールＴ　６５、同１５、同Ｒ１同ＲＦ、同ＩＬ、同ＳＬ
；式日薬品工業社製商品タケネー）　３００　Ｓ。

同５００；三井日曹ウレタン社製商品ｒＮＤＩＪ、ｒ　
ＴＯＤＩ　Ｊ　；日本ポリウレタン社製商品デスモジュ
ールＴ／ＣＯ、ミリオネー）ＭＲ，同ＭＴ、フロネート
Ｌ、化成アップジ、ン社製商品ＰＡＰＩ−１３５、ＴＤ
Ｉ６５、同（資）、同ｉｏｏ、イソネー）１２５Ｍ、同
１４３Ｌなどを挙げることができる。

一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンイソシアネート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー）（ＴＭＤ
Ｉ）およびこれらイソシアネートと活性水素化合物の付
加体などを挙げることができる。これらの脂肪族イソシ
アネートおよびこれらイソシアネートと活性水素化合物
の付加体などの中でも、好ましいの↓は平均分子量が１
００〜：３０００の範囲のものである。

一方、脂肪族イソシアネートのなかでも非脂環式のイソ
シアネートおよびこれら化合物と活性水素化合物の付加
体が好ましい。具体的には、例えば住人バイエルウレタ
ン社製商品スミジュールＮ１デスモジュールＺ　４２７
３　、無化成社製商品デュラネート５０Ｍ、同２４Ａ−
１００、同Ｚ４Ａ−９０ＣＸ、日本ポリウレタン社製商
品コロネー）ＨＬ％　ヒュルス社製商品ＴＭＤＩなどが
ある。

また脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソシアネー
トとしては、例えばメチルシクロヘキサ−Ａ武　− ４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネイソ
ホロンジイソシアネートおよびその活ｖ水素化合物の付
加体などを挙げることができる。

′　具体的には、ヒールス化学社製商品ｒ　ＩＰＤＩ　
Ｊ、ＩＰＤＩ−ＴＩ８９０．同−Ｈ２９２１、同−Ｂ　
１０６５　　などがある。

上記磁性層を形成するのに使用される塗料には必要に応
じて他の分散剤、潤滑剤、研磨剤、他の帯電防止剤等の
添加剤を含有させてもよい。

使用されてもよい他の分散剤としては、レシチン、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン醒、
リノール酸、リルン酸等の炭素原子数８〜１８個の脂肪
酸（Ｒ−Ｃ０ＯＨで表わされたＲは炭素原子数７〜１７
個の飽和または不飽和のアルキル基）：前記の脂肪酸の
アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、に等）またはアルカリ土類
金属（Ｍｇ。

Ｃａ、Ｂａ等）から成る金属石鹸等があげられる。この
他に炭素原子数１２以上の高級アルコールおよびこれら
の他に硫酸エステル等も使用可能である。

また、市販の一般の界面活性剤全使用することもできる
。これら分散剤は１種類のみで用いても、あるいは２種
類以上を併用してもよい。潤滑剤としては、シリコーン
オイル、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タン
グステン、炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該
脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数が２１〜２３
個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル等も使用
できる。これらの潤滑剤は磁性粉１００重量部に対して
０２〜加重量部の範囲で添加される。

使用してもよい研磨材としては、一般に使用される材料
で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム
、人造コランダム、ダイヤモンド、Ａ［ダイヤモンド、
ザクロ石、エメリー（主成分；コランダムと磁鉄鉱）等
が使用される。これらの研磨材は平均粒子径０．０５〜
５μの大きさのものが使用され、特に好ましくは、０．
１〜２μである。

これらの研磨材は磁性粉１００重量部に対して１〜９重
量部の範囲で添加される。

使用してもよい他の帯電防止剤としては、グラファイト
、酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、酸化チタン−酸
化スズ−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末；サ
ポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系
、グリセリン系、グリシドール系などの７ニオン界面活
性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類
、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまたはス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルホン酸、
スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類等の両性活性剤などがあげられる。

磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアル
コール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステ
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエヂルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる
。

また、支持体の素材としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク、Ａｌｌ　、　Ｚｎなどの金属、ガラス、窒化ホウ素
、炭化ケイ素、磁器、陶器等のセラミックなどが使用さ
れる。

コレらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍであり、
ディスク、カード状の場合は、３０μｍ〜１０μｍ程度
であり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコー
ダーに応じてその型は決められる。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するため
の塗布方法としては、エアードクターコート、ブレード
コート、エアーナイフフート、ス′クイス−１−）、含
ｉコート、リバースロールコート、トランスファーロー
ルフート、グラビアコート、キスコート、キャストコー
ト、スプレィコート等が利用でき、その他の方法も可能
である。

以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

なお、下記の実施例において「部」はすべて「重量部」
を表わす。

実施例１ 常法によりｃｏを被着させ、該反応液に本発明の共重合
体（無水マレイン酸から導ひかれるアルキレンの２つの
カルボキシル基が第４級アンモニウム塩化された二ニア
）Ａとジイソブチレンからなるユニッ）Ｂとで構成され
る共重合体）水溶液を添加した。この場合の添加量は水
７９部に対し共重合体２１部であった。次いで吸着浴の
ｐｉ（を希硫酸の添加でｐＨ７に調整し、常温で１時間
攪拌し、濾過、水洗して未吸着のポリマーを除去した。

磁性粉１００ｇに対してｏ、ｓ　ｇのポリマーが吸着し
た。

これを乾燥、篩分した。

次に、溶媒３００　ｇｉ’に対して下記の成分を分散し
　　　□た磁性塗料を調整して常法に従って％インチビ
デオテープを作成した。

表面処理　ＣＯ−γ−酸化鉄　　　　　　１００部ポリ
エーテルポリカーボネートポリウレタン１０部 部分加水分解塩ビー酢ビ共重合体　　　１０部ミリスチ
ン睡　　　　　　　　　　　　　　１部ブチルパルミテ
ート　　　　　　　　　　１部ＡＩｔｔＯｓ　　　　　
　　　　　　　　４．０部パルカン　ＸＣ−７２（導電
性カーボンプラ、り）５．０部 コロネートＬ（硬化剤）５．４部 実施例２ 実施例１において、磁性粉表面処理時の反応液のｆ）Ｈ
を６とし、他は同様にして磁気テープを作成した。

実施例３ 実施例１において、磁性塗料中に更に粉レシチンを磁性
粉１００部に対し１部添加し、他は同様にして磁気テー
プを作成した。

実施例４ 実施例１において、ＣＯ変性ｊ−Ｆｅ、Ｏ，粉末１００
ｇに対して濾過、乾燥後、前記共重合体水溶液を添加し
、’　ｐ　Ｈを６に調節して吸着させ、濾過、乾燥、粉
砕、篩別した処理済み磁性粉を実施例１と同様に混練し
、常法に従ってテープとした。

実施例５ 実施例１において、磁性粉表面処理時の母液のｐＨを９
とし、他は同様にして磁気テープを作成した。

比較例１ 実施例１と同じ共重合体（但し＋４塩ではなく、フリー
のカルボキシル基を有し、水に対する溶解度が１０％以
下のもの）を用いて実施例１と同じ方法で試料を作った
。

比較例２ 特開昭５０−２３２０７号公報に開示された共重合体（
実施例１と同じ基本構造を持つ実施例１の化合　　　□
物はマレイン酸のアンモニウム塩であるが、この比較例
ではマレイン酸のハーフアミド（−４はカルボキシル基
、他方は酸アミド）となっている。）をメタノールに溶
解し、実施例４の方法で処理して試料を作った。

以上に得られた各磁気テープについて、保磁力（Ｈｅ）
、残留磁束密度（Ｂｒ　）、スキー−（Ｓｑ）、光沢、
ビデオ特性を夫々測定したところ、下記表に示す結果が
得られた。

光沢（ｇｌｏｓｇ　）　　ニゲロスメーターを使用し入
出射　　　□角ｅで測定した標準板を１００％ で表示。

ビデオＳ／Ｎ　　　：常法によりビデオデツキからのカ
ラーＳ／Ｎ　　　　信号なメーターで直読した。

なおＳ／Ｎ　は比較例をＯｄＢとしたときの相対値で示
した。

この結果から、ＣＯ吸着処理後に磁性粉を乾燥させない
で本発明の共重合体にて表面処理した磁性粉は分散性に
すぐれ、従って磁気特性、電気特性にすぐれることが分
る。又、共重合体吸着時のＩ）Ｈの影響をうけ、ｐＨ＝
６で処理したものが良く、ｐＨ＝９で処理したものは吸
着が悪くなり易い。また、ＣＯ吸着後、濾過、乾燥させ
た磁性粉は凝集状態でポリマーが吸着されたためか、分
散性が劣り、Ｓ／Ｎ　かや＼劣り易いことがわかる。

実施例６ メタル磁性粉　　　　　　　　　　　　１００　ｍ（実
施例１と同様にして表面処理したもの）ポリカーボネー
ト系ウレタン　　　　　８部フェノキシ樹脂　　　　　
　　　　　　８部レシチン　　　　　　　　　　　　　
　４ｖＡミリスチン酸　　　　　　　　　　　　　　　
４部イソオクチルミリステート　　　　　　４部酸化ク
ロム　　　　　　　　　　　　　４部上記組成のものを
溶媒３００　ｇｒに分散して、直径２インチの磁気ディ
スクとした。

比較例３ 実施例６のウレタンを、通常のポリエステルウレタン（
例えばニラボランＮ　２３０４　Ｃ日本ポリウレタン社
製〕）に代えた以外は、同様にして２インチの磁気ディ
スクとした。

比較例４ 実施例６で磁性粉の表面処理を除いた以外は同様にして
２インチの磁気ディスクとした。

実施例７ 比較例３．４によって得られた磁気ディスクの耐久性テ
ストを行ったところ、実施例３によるものは、ディスク
ドライズに装置して１２時間を経過しても出力低下はな
かったが、比較例３のものは５分で２ｄＢ以上の出力低
下を示した。比較例４のものは、２時間を経過しても著
しい出力低下はなかったけれども３時間で１．０　ｄＢ
の出力低下があった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図は磁
気記録媒体の製造プロセスフロー図、第２図は磁性粉表
面処理剤（共重合体）の溶解性による磁気記録媒体の角
型比及び付着量を示すグラフ、第３図は共重合体の種類
による磁気記録媒体の角型比を示すグラフ、第４図はｐ
Ｈによる共重合体吸着率を示すグラフ、第５図及び第６
図は磁気テープ二側の一部分の各拡大断面図である。 なお、図面に示した符号において、 工・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・下びき層 ３・・・・・・・・・磁性層 ４・・・・・・・・・バックコート層 である。 出願人　　小西六写真工業株式会社 Ｑ　　− 電静　ペ Ｃ訓云 第５図 手続補正書 昭和６０年６月１２日 特許庁長官　　志　賀　　　学　　殿 昭和ＢＯ年特許願第９１４９１　号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 ６、補正の内容 １）明細書第１３頁第１２行目、１６１丁目２）同第１
８行目 とあるのを ヒ訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体において、前記
   磁性層にポリカーボネート系ウレタン樹脂と陰性有機基
   を少なくとも１つ有するモノマーユニットを１つの構成
   成分とした共重合体の塩で表面処理された強磁性粉末を
   含有することを特徴とする磁気記録媒体。