JPH0435808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。 〔発明の背景〕 一般に磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタ
レート等をテープ状もしくはシート状等に成形し
た支持体と、この支持体上に磁性粉及びバインダ
ー樹脂を主成分とする磁性塗料を塗布してなる磁
性層とによつて形成される。 近年の磁気記録媒体の発展に伴い磁気デイス
ク、例えばフロツピーデイスクについては、γ−
酸化鉄を用いた従来のタイプからCo含有酸化鉄
を用いた高密度タイプや、3.5インチや３インチ
等の径の小さなデイスクが利用されるようにな
り、さらに金属磁性粉を用いる例えば２インタイ
プのビデオフロツピーと呼ばれるデイスクも出現
していて、増々高密度化の方向に向かつている。 又、ビデオ用、電算機用、オーデイオ用等の磁
気テープにおいては、高度なテープ性能が要求さ
れるようになつている。テープの相対速度の大き
いビデオ用磁気テープやフロツピータイプの磁気
デイスク等では、磁性粉末を結合して磁性層を形
成するためのバインダー樹脂は、特に耐摩耗性の
あるものが使用されている。例えばウレタン樹脂
（以下、ポリウレタンという。）は、他の物質に対
する接着力が強く、反復して加わる応力又は屈曲
に耐えて機械的に強靭であり、かつ耐摩耗性、耐
候性が良好であるとされている。従つて、ポリウ
レタンを磁性層のバインダー樹脂として用いるこ
とが考えられるが、本発明者が検討を加えた結
果、バインダー樹脂として公知のポリウレタンを
用いただけでは次の如き致命的な欠陥があること
を見出した。 即ち、ポリウレタンは摩擦係数が高く、表面の
滑性が悪いことからテープ走行中に摩擦力が増大
し、走行不良が生じてしまう。これを防止するた
めに、ポリウレタンに他の樹脂を配合したり、低
分子の滑性付与剤を配合する試みがなされる。し
かし、ポリウレタンと他の樹脂との相溶性はそれ
程良くなく、また低分子化合物を配合する場合は
「ブルーミング」（浸み出し）が生じ易くなり、磁
気ヘツドの汚れや目詰りが生じて電磁変換特性が
不良となる。また、ポリウレタンをバインダー樹
脂とする磁性層の膜強度も不足しているので、磁
性層からの粉落ちが増え、ドロツプアウトが増加
する原因となる。しかも、公知のポリウレタンの
場合、耐熱性が不充分であるという欠点もある。 こうしたポリウレタンを変成したものとして、
特開昭56−137522号公報に示されたポリエステル
ポリウレタンが知られているが、これをバインダ
ー樹脂とする場合には、エステル成分によつて耐
熱性は良くなるが、溶媒溶解性が低下してウレタ
ン濃度をあまり高くできず膜強度を低下させるこ
とになる。このために、潤滑剤を併用する場合、
バインダー全体の潤滑性を制御して膜強度を保持
する上で潤滑剤の使用量を多くせざるを得ない
が、低分子の潤滑剤が多くなることからブルーミ
ングが生じてしまうので不適当である。 更にまた、公知のポリウレタンを例えばメタル
磁性粉のバインダー樹脂として使用する場合、上
記したようにメタル磁性粉自体が元来活性なもの
であつてバインダーに対し一種の触媒作用をな
し、これによつてバインダーが経時変化を生じ易
くなり、そのバインダー特性を良好に維持できな
いという問題点がある。 又、一般に磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録、
再生に関係する記録材料中の磁性体の粒子数の平
方根に比例するといわれているため、同一重量の
磁性粉を塗布した場合、粒子径の小さい磁性体を
用いる程Ｓ／Ｎ向上に有利になる。しかし、粒子
の表面積は粒子径の２乗に反比例して大きくなる
ので、粒子の分数は粒子径の減少につれて急激に
むずかしくなり、又分散安定性も劣化する。 通常、磁性粉を分散させるに当つては、磁性粉
粒子の表面を被覆するに足りるだけの分散剤で十
分なはずであるが、実際はこれでは十分な分散
性、安定性が得られず、このためにかなり過剰の
分散剤が添加されている。磁性粉に吸着されない
分散剤は塗膜中でバインダーと混合して磁性層を
可塑化したり、又、バインダーの硬化を妨げ、従
つて磁性層の機械的強度、特にヤング率を著しく
低下させる。最近、テープの長時間記録化に伴つ
て薄手のベースフイルムを用い、テープの全厚を
薄くする傾向にあるが、テープの腰の強さはテー
プ厚みの３乗に比例するため、薄手化に伴つて著
しく腰が弱くなり、これが薄手テープの走行特
性、テープのヘツドタツチを悪くし、従つてＳ／
Ｎ比の劣化につながる。薄手化に伴う機械物性、
特にテープの腰の強さを保つために、超延伸ベー
スフイルムの採用、磁性層の高ヤング率化が行わ
れている。このため、過剰の分散剤その他の低分
子添加剤による磁性層のヤング率の低下は薄手テ
ープの機械物性を著しく劣化させる。 磁性粉を効果的に且つ安定に分散し、しかも磁
性層の機械物性を損なわないようにする技術が
種々開示されている。例えば、特開昭54−94308
号、54−143894号、50−92103号各公報では、磁
性粉を燐酸エステル誘導体で前処理を行つてい
る。又、特開昭51−134899号、53−51703号、53
−7898号、54−46509号各公報では、シリコンオ
イルで磁性粉表面を被覆する方法を開示してい
る。又、特開昭50−108902号、49−97738号、51
−33753号、53−116114号、54−24000号等の各公
報ではアニオン活性剤で表面を処理している。し
かし、以上の技術は小粒子状の磁性粉に対しては
有効とは言えない。 また、特開昭51−103403号、47−33602号、55
−73929号、55−125169号、55−73930号、57−
42888号、57−1026号等の各公報には、磁性粉に
吸着しうる官能基を持つオリゴマー、ポリマーで
磁性粉の表面を被覆する技術を開示している。こ
れらの技術は、乾燥した磁性粉を分散剤溶液と混
合してその表面に分散剤を吸着させている。従つ
て分散剤の溶解、磁性粉との混合、撹拌、混練、
過、乾燥、粉砕、篩別の各工程を必要とする。
又、乾燥した磁性粉は凝集状態になるため、これ
に分散剤を添加して混練しても、１次粒子迄はと
うてい分散できず、従つて個々の１次粒子をポリ
マーで被覆することはむずかしく、無理に１次粒
子に分散させようとすると針状粒子を折損するこ
とになる。従つて、複数個の粒子の凝集した塊り
をポリマーでつつむ事になり、分散性は十分には
改良されない。 例えばCo被着γ−Fe₂O₃を対象とした公知技術
としては、例えば特開昭57−138110号公報にみら
れるように、磁性粉製造工程中、コバルト被着後
の水洗時にカチオン界面活性剤を添加することに
より、角型比、充填性を高めようとしたものがあ
る。しかし、これでも未だ分散性が不十分であ
り、良好な角型比等が得られないという問題があ
る。また、特開昭56−10903号公報には、Coを被
着させたγ−Fe₂O₃が混潤状態にある間に低分子
界面活性剤で処理することが示されているが、こ
れも分散性は未だ不充分である。 一方、磁性粉を処理すべき処理剤として、特開
昭50−23207号、50−22603号公報に開示された共
重合体がある。これは、 をユニツトとして含み、カルボキシル基の一部を
アミド（−CONHR）化してそのアルキル基（−
Ｒ）によつて親油性を出し、磁性塗料の混練時に
バインダーに対する磁性粉の相溶性を高めようと
したものである。従つて、上記したCo被着γ−
Fe₂O₃のように水系での処理を伴うプロセスで
は、上記共重合体を使用して磁性粉の表面処理を
行うことは不可能であり、磁性粉の分散不良が生
じてしまう。 特にポリカーボネートウレタンは耐久性には優
れているが、通常の分散剤を用いて分散した場合
には、高密度化に対応した十分なＳ／Ｎや耐久性
をもつた磁気媒体を得ることはできない。 〔本発明の目的〕 本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機
械的強度及び繰返し使用に耐えうる十分な耐久性
を有し、走行性に優れ且つ粉落ちも少なく、電磁
変換特性が良く、特にＳ／Ｎやジツター特性に優
れ表面性も良好な磁気記録媒体を提供することに
ある。 〔発明の構成及びその作用効果〕 即ち、本発明による磁気記録媒体は、ポリカー
ボネート系ウレタン樹脂とアクリル酸、無水マレ
イン酸から選ばれる陰性有機基含有モノマーユニ
ツトとイソブチレン、２，３−ジメチル−１−ブ
テン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、イソオ
クテン（ジイソブチレン）、イソドデセン、イソ
ノネンから選ばれるモノマーユニツトを構成成分
として含む共重合体のアンモニウム塩で表面処理
された強磁性粉末を磁性層に含有していて、層の
バインダー樹脂としてポリカーボネート系ウレタ
ン樹脂（ポリウレタン）を使用しているので、ウ
レタン樹脂特有の耐摩耗性が発揮されることに加
えて、カーボネート成分の存在により耐熱性
（Tg）が向上し、摩擦係数の減少による走行安定
性が得られ、かつ溶媒への溶解性が良好をなつて
ウレタン濃度を高くして膜強度を大きくできる。
又前記の共重合体の塩で磁性粉末があらかじめ表
面処理されているので、このポリカーボネート系
ウレタン樹脂中に良好に分散できるので媒体の走
行性能が向上し、耐久性も著しく良くなる。 以下ポリカーボネート系ウレタンについて詳し
く説明する。 この場合、ポリウレタンの分子中にエステル結
合が存在しないことが望ましいが、これは高温多
湿条件下での長時間使用によつてもエステル結合
の加水分解による経時変化が生じないから、層に
キズが付いたり膜剥れが生じることはなく、スム
ーズな走行性を保持できる。但、エステル成分の
含有によつて耐熱性は充分に向上する。ここで、
上記「エステル結合」の意味するところは、特
に、通常のカルボン酸とアルコールとの反応によ
つて生成する結合のことであり、カルボニル結合
を形成している炭素原子に（通常の場合は）隣接
炭素原子が直接結合しているものを指す。 −NHCOO−（ウレタン結合）や

〔解離定数Ｋ〕

−COOH＜−COO_-+ Ｎ H₄＜−COONa そして、これらの各基を有するモノマーユニツ
トＡを成分とする各共重合体で夫々表面処理され
た磁性粉を使用し、後記で詳述する方法で作成し
た磁性層を具備する磁気記録媒体の角型比
（Bm／Br）は例えば第３図の如くになることが
確認された。即ち、単なる−COOHを有する共
重合体を用いた場合に比べ、本発明に基づいて−
COOHが塩になつている共重合体を用いると、
角型比が向上する。これは、−COOHを塩にした
場合には溶剤、バインダー中で分散する時、脱着
しにくく共重合体自体がより親水性になり、処理
効果が失なわれないためであると考えられる。こ
れに反し、−COOHは磁性粉表面に付着もしくは
結合し易い性質を有しているが、塩に比べて親油
性が強いため、溶剤中に溶け出して処理効果が失
なわれ易く、又、脱着物がテープ表面にしみ出て
くるために結果的には表面に付着もしくは結合し
ないものと考えられる。また、本発明による上記
有機基のうち、第３図からアルカリ金属塩よりも
アンモニウム塩の方が磁気特性が良くなり、アン
モニウム塩使用の場合を最高にしてその前後では
解離定数の減少又は増大に伴つて角型比が低下す
る傾向があることが分る。この原因は、アルカリ
金属塩では、親水性がより大きいので（解離定数
がかなり大きいためと考えられる）水系での表面
処理時に磁性粉表面に対し結合し易い性質と同時
に、離脱し易い性質も有しているが、アンモニウ
ム塩の吸着はフリーの酸程大きくはないが、溶剤
中での脱着が少ないため、最も分散性が良くな
る。すなわち、適度な解離定数によつて磁性粉表
面に対する結合が優先して生じるからであると思
われる。 アンモニウム塩としては、上記−COO_-+ Ｎ H₄を
含む一般式： −COO_-+ Ｎ （R¹）（R²）（R³）（R⁴） （但、R¹、R²、R³、R⁴は夫々水素原子、又は互
いに同一もしくは異なる低級アルキル基である。） で表わされるものが適用可能である。ここで、上
記R¹、R²、R³、R⁴が低級アルキル基である場
合、R¹〜R⁴の合計炭素原子数は６以下であるの
が、立体障害によつてアンモニウム塩の塩基性を
損なうことがないので望ましい。 本発明で使用する上記共重合体は、上記のモノ
マーユニツトＡ（〔―Ａ〕―とも記す。）とモノマーユ
ニツトＢ（〔―Ｂ〕―とも記す。）を用いて表わせば、 〔―Ａ〕_n――〔―Ｂ〕―_o と表わすことができる。ただし、ｍ、ｎはそれぞ
れ正の実数である。（ｍ＋ｎ）の平均値は100以下
であり、好ましくは50以下である。100を越える
と、磁気記録媒体の磁性層において均一に分散さ
れにくくなり、記録媒体において、性能（たとえ
ば、出力等）が部分的に不均一になりやすく、好
ましくない。また、（ｍ＋ｎ）は、特に好ましく
は30以下であり、このときの分散効果は特にすぐ
れていて本発明にかかる磁気記録媒体の性能を特
に著しく向上させる。なお、（ｍ＋ｎ）の平均値
は、ブルーミング現象を防止する点から例えば、
４以上であることが好ましい。 ここで、ｍとｎの値を夫々選択し、かつユニツ
トＡ中の有機基の塩の種類を選択することによ
り、共重合体の親水性と疎水性との両性質、即ち
HLB（Hydrophile Lipophile Balance）の適切
なコントロールが可能である。 また、この共重合体のモノマーユニツトＡ以外
のモノマーユニツト（以下、モノマーユニツトＢ
と称する。）としては例えばスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノエルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロ
ルスチレン等のスチレンおよびスチレン誘導体が
挙げられる。これら以外の他のビニル系単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ジイソブチレン、イソノネ
ン、イソドデセンなどのエチレン系不飽和モノオ
レフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ
−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアク
リル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、
メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸ステアリル、メタアクリル酸フエニル、メタ
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタアクリル酸の誘導体；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリ
ン類などを挙げることができる。 次に、上記共重合体（水溶性ポリマー）として
好ましいものは、共重合体の塩としたときのモノ
マーユニツトＡが少なくとも２つのカルボキシル
基（上記した如き塩を形成している）を含むもの
である。こうしたモノマーユニツトＡとしては例
えば下記構成式のものが挙げられる。 （このユニツトは、無水マレイン酸を出発原料と
し、アンモニアの作用下で形成することができ
る。ｎは繰り返し単位を示す：以下同じ。） 一方、モノマーユニツトＢとして好ましいもの
はアルキレン、アリールアルキレン又はこれらの
誘導体からなるものが挙げられ、アルキレンがよ
り好ましい。これらはいずれもアルケン又はアリ
ールアルケンに由来するものである）。特に分岐
を有するアルキレンは、有機溶媒に対する溶解性
が良く、バインダーとの混練を充分に行える点で
望ましい。本発明に用いるモノマーユニツトＢの
出発原料は次の通りである。 (1) イソブチレン (2) ２，３−ジメチル−１−ブテン (3) ２，３−ジメチル−１−ペンテン (4) イソオクテン（ジイソブチレン） (5) イソドデセン (6) イソノネン 本発明で使用する上記共重合体は、上記した各
出発原料の共重合によつて製造できる。得られた
共重合体は、GC／Massで分析すれば、アルケン
に相当する部分では例えばイソオクテンとイソブ
チレンとにシグナルが分かれ、酸に相当する部分
（例えば無水マレイン酸）の部分はトルエン、ジ
エチルベンゼン、スチレン等にシグナルが分かれ
ることによつて同定された。 本発明で使用する上記に例示した共重合体はい
ずれも、モノマーユニツトＡによる親水性とモノ
マーユニツトＢによる親油性とが交互に繰返して
発揮されるので、磁性粉表面にモノマーユニツト
Ａの部分が一旦結合すると、水系媒体中でモノマ
ーユニツトＢの部分が効果的に作用するので、共
重合体が離脱することはない。また、前記のポリ
カーボネート系ウレタンを含むバインダーとの混
練時には、モノマーユニツトＢの部分で分散性が
充分になる。磁性粉に対する共重合体の含有量は
前者100重量部当り１〜20重量部が適当である。
共重合体がこの範囲を外れて少なすぎると分散効
果が乏しくなり、また多すぎると磁性層の強度、
記録特性の面で望ましくない。 この共重合体で磁性粉を表面処理するには、常
法に従つて、Co化合物（例えばCoSO₄）の水溶
液中にNaOH等のアルカリの添加下で磁性粉
（例えばγ−Fe₂O₃）を浸漬してその表面にCoを
吸着させた後、硫酸等の無機酸の添加で母液のPH
を下げ、この状態下で上記共重合体で処理すれば
よい。又は、Coを吸着させた後、過、必要に
応じて水洗して反応副生物を除去してから、共重
合体で処理してもよい。ここで使用する溶媒とし
ては水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ヒドロキ
シキノリン等の水溶液が挙げられる。しかる後、
常法に従つて、上記の処理済み磁性粉をバインダ
ー及び種々の添加剤と共に混練し、磁性塗料を作
成し、これを支持体上に塗布、乾燥して磁性層を
形成し、カレンダー処理、スリツテイングを経て
磁気記録媒体、例えば磁気テープを得る。又、磁
気デイスクとする場合はバーニツシユによる処理
を行つてもよい。 第１図のプロセスフローにおいて、特にルー
トはCoフエライトの成長（Co付着）によつて高
保磁力化された磁性粉の分散液を過する工程を
加えているので、この工程で不要物質や遊離の
Coイオン等を除去し、特性良好な磁性粉を得る
ことができる。また、このルートでは、再懸濁
工程時に種々の溶媒が使用可能であるが、このと
きに水溶性の弱い分散剤（レシチン、高級脂肪酸
等）等の如くバインダーと相性のよい添加物を添
加せしめて磁性粉の物性を更にコントロールする
こともできる。また、ルートにおいては、公知
の方法で作成したメタル磁性粉（例えばγ−
Fe₂O₃の還元によるFe粉、α−FeOOHの脱水に
よるα−Fe₂O₃から導びかれたFe₃O₄の還元で得
られるFe粉）の懸濁液中に共重合体を添加すれ
ばよい。 本発明の磁気記録媒体において磁性層のバイン
ダーの１成分としてポリカーボネート系ポリウレ
タンを使用するが、ポリエステルタイプのポリカ
ーボネート系ウレタンを用いる場合にそのポリオ
ールとして使用可能なポリオールとしては、フタ
ル酸、アジピン酸、二重化リノレイン酸、マレイ
ン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコールなどのグリコール類も
しくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトールなどの多価アルコール類もしく
はこれらのグリコール類および多価アルコール類
の中から選ばれた任意の２種以上のポリオールと
の反応によつて合成されたポリエステルポリオー
ル；または、ｓ−カプロラクタム、ａ−メチル−
１−カプロラクタム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類から
合成されるラクトン系ポリエステルポリオール等
が挙げられる。これらのポリオールはホスゲンや
ジフエニルカーボネートであらかじめカーボネー
ト化されている。 これらのポリオールは、先のポリエーテルタイ
プのポリカーボネート系ウレタンと同様にトリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、メチレンジイソシアネート、メタキシレ
ンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と
反応せしめ、これによつてウレタン化したポリエ
ステルポリカーボネート系ウレタンとできる。 併用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエー
テル、セルロース無機酸エステル、セルロース有
機酸エステル等が使用できる。セルロースエーテ
ルとしては、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、プロピルセルロース、イソプロピルセルロー
ス、ブチルセルロース、メチルエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ナト
リウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、シアノエチルセルロース、ビニル
セルロース、ニトロカルボキシメチルセルロー
ス、ジエチルアミノエチルセルロース、アミノエ
チルセルロース等が使用できる。セルロース無機
酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セ
ルロース、燐酸セルロース等が使用できる。ま
た、セルロース有機酸エステルとしては、アセチ
ルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリ
ルセルロース、メタクリロイルセルロース、クロ
ルアセチルセルロース、β−オキシプロピオニル
セルロース、ベンゾイルセルロース、ｐ−トルエ
ンスルホン酸セルロース、アセチルプロピオニル
セルロース、アセチルブチリルセルロース等が使
用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセル
ロースが好ましい。ニトロセルロースの具体例と
しては、旭化成(株)製のセルノバBTH1/2、ニトロ
セルロースSL−１、ダイセル(株)製のニトロセル
ロースRS1/2、セルラインＬ−200が挙げられる。
ニトロセルロースの粘度（JIS、Ｋ−6703（1975）
に規定されているもの）は２〜1/64秒であるのが
好ましく、特に１〜1/4秒が優れている。この範
囲外のものは、磁性層の膜付及び膜強度が不足す
る。 また、併用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、 一般式：

【式】 で表わされるものがある。この場合、

【式】ユニツト及び、［―Ｘ］―_nユニ ツトにおけるｌおよびｍから導き出されるモル比
は、前者のユニツトについては95〜50モル％であ
り、後者のユニツトについては５〜50モル％であ
る。また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体
残基を表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、
無水マレイン酸、無水マレイン酸エステル、マレ
イン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、プ
ロピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレートからなる群より選ばれた
少なくとも１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わ
される重合度は好ましくは100〜600であり、重合
度が100未満になると磁性層等が粘着性を帯びや
すく、600を越えると分散性が悪くなる。上記の
塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水分解され
ていてもよい。塩化ビニル系共重合体として、好
ましくは、塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重
合体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体」という。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレ
イン酸−マレイン酸の各共重合体等が挙げられ、
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部
分加水分解された共重合体が好ましい。上記の塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例として
は、ユニオンカーバイト社製の「VAGH」、
「VYHH」、「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレ
ツクＡ」、「エスレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、
「エスレツクＭ」、電気化学工業(株)製の「デンカビ
ニル1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用で
きる。 使用してもよいカーボンブラツクの添加量は磁
性層の機械的強度を保持できる範囲で決めるが、
通常はバインダーに対しカーボンブラツクを５〜
35重量％（好ましくは10〜25重量％）添加する。
磁性層の機械的物性（例えば磁性層の粉落ち）を
良好に保持できる上に、所望の表面電気抵抗
（10⁹Hzcm以下）及び効透過率（0.05％以下）を得
ることができる。 第５図は、本発明による磁性粉を含む磁性層を
有する磁気記録媒体、例えば磁気テープを示すも
のであり、支持体１上に下びき層２（この層は必
要に応じて設けられない場合もある）、磁性層３
が積層せしめられている。そして、磁性層３中に
は、上述した処理磁性粉が含有せしめられてい
る。 なお、本発明に使用される磁性粉末、特に強磁
性粉末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄、CrO₂等の酸化物
磁性粉；Fe、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−
Mn−Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−
Cr合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等、
Fe、Ni、Co等を主成分とするメタル磁性粉等各
種の強磁性粉が挙げられる。メタル磁性粉の場合
は第１図のＣルートにより共重合体で処理するこ
とができる。 磁性塗料は、磁性粉末（あらかじめ上記共重合
体によつて処理されている。）、バインダー、上記
カーボンブラツク、上記共重合体（磁性粉末はあ
らかじめこの共重合体で処理されているので、あ
らためて加えなくてもよいし、又、分散性の点で
さらに加えてもよい。）等を塗布溶媒と共に混練、
分散して調整し、この磁性塗料を支持体上に塗布
して磁性層とし、磁気記録媒体とする。 磁性層のバインダーとしては、前記したバイン
ダーの他、このバインダーと熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂と
の混合物が使用されてもよい。 例えばアクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸−塩化ビニリデン共重合
体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メ
タクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、メタクリル残エステル−塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合
体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエス
テル樹脂、クロロビニルエーテル−アクリル酸エ
ステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系
の熱可塑性樹脂およびこれらの混合物等が使用さ
れる。又、例えばフエノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、
シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、メタクリル
酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの
混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミン
樹脂及びこれらの混合物等である。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、
ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアク
リルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、また
は多官能モノマーとして、エーテルアクリルタイ
プ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルア
クリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。 なお、上記に使用するバインダーの総合計量は
磁性粉100重量部当り５〜50重量部とするのが記
録密度や強度等の面から望ましい。 さらに磁気記録媒体の耐久性を向上させるため
に磁性層に各種硬化剤を含有させることができ、
例えばイソシアネートを含有させることができ
る。使用できる芳香族イソシアネートは、例えば
トリレンジイソシアネート（TDI）、４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート（MDI）、キシ
リレンジイソシアネート（XDI）、メタキシリレ
ンジイソシアネート（MXDI）およびこれらイソ
シアネートと活性水素化合物との付加体などがあ
り、平均分子量としては100〜3000の範囲のもの
が好適である。 具体的には、住友バイエルウレタン(株)社製の商
品名スミジユールT80、同44S、同PF、同Ｌ、デ
スモジユールT65、同15、同Ｒ、同RF、同IL、
同SL；武田薬品工業社製商品タケネート300S、
同500；三井日曹ウレタン社製商品「NDI」、
「TODI」；日本ポリウレタン社製商品デスモジユ
ールＴ／CO、ミリオネートMR、同MT、フロ
ネートＬ、化成アツプジヨン社製商品PAPI−
135、TDI65、同80、同100、イソネート125M、
同143Lなどを挙げることができる。 一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（HMDI）、リジンイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（TMDI）およびこれらイソシアネー
トと活性水素化合物の付加体などを挙げることが
できる。これらの脂肪族イソシアネートおよびこ
れらイソシアネートと活性水素化合物の付加体な
どの中でも、好ましいのは平均分子量が100〜
3000の範囲のものである。 一方、脂肪族イソシアネートのなかでも非脂環
式のイソシアネートおよびこれら化合物と活性水
素化合物の付加体が好ましい。具体的には、例え
ば住友バイエルウレタン社製商品スミジユール
Ｎ、デスモジユールZ4273、旭化成社製商品デユ
ラネート50M、同24A−100、同24A−90CX、日
本ポリウレタン社製商品コロネートHL、ヒユル
ス社製商品TADIなどがある。 また脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソ
シアネートとしては、例えばメチルシクロヘキサ
ン−２，４−ジイソシアネート

【式】、４，４−メチレ ンビス（シクロヘキシルイソシアネート） イソホロンジイソシアネートおよびその活性水素
化合物の付加体などを挙げることができる。 具体的には、ヒユルス化学社製商品「IPDI」、
IPDI−T1890、同−H2921、同−B1065などがあ
る。 上記磁性層を形成するのに使用される塗料には
必要に応じて他の分散剤、潤滑剤、研磨剤、他の
帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。 使用されてもよい他の分散剤としては、レシチ
ン、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等
の炭素原子数８〜18個の脂肪酸（Ｒ−COOHで
表わされたＲは炭素原子数７〜17個の飽和または
不飽和のアルキル基）：前記の脂肪酸のアルカリ
金属（Li、Na、Ｋ等）またはアルカリ土類金属
（Mg、Ca、Ba等）から成る金属石鹸等があげら
れる。この他に炭素原子数12以上の高級アルコー
ルおよびこれらの他に硫酸エステル等も使用可能
である。また、市販の一般の界面活性剤を使用す
ることもできる。これら分散剤は１種類のみで用
いても、あるいは２種類以上を併用してもよい。
潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラフアイ
ト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭
素原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素原子数と合計して炭素原子数が21〜23個の一価
のアルコールから成る脂肪酸エステル等も使用で
きる。これらの潤滑剤は磁性粉100重量部に対し
て0.2〜20重量部の範囲で添加される。 使用してもよい研磨材としては、一般に使用さ
れる材料で溶解アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、コランダム、人造コランダム、ダイヤモン
ド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主
成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。こ
れらの研磨材は平均粒子径0.05〜5μの大きさのも
のが使用され、特に好ましくは、0.1〜2μである。
これらの研磨材は磁性粉100重量部に対して１〜
20重量部の範囲で添加される。 使用してもよい他の帯電防止剤としては、グラ
フアイト、酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、
酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合物
などの導電性粉末；サポニンなどの天然界面活性
剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤；高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジン、その他の複素環類、ホスホニウムまたはス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤などがあげられる。 磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用
する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチ
レングリコールモノアセテート等のエステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素等のものが使用できる。 また、支持体の素材としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフイン類、セルローストリアセテート、セ
ルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、
ポリカーボネートなどのポラスチツク、Al、Zn
などの金属、ガラス、窒化ホウ素、炭化ケイ素、
磁器、陶器等のセラミツクなどが使用される。 これらの支持体の厚みはフイルム、シート状の
場合は約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μｍ
であり、デイスク、カード状の場合は、30μｍ〜
10μｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状と
し、使用するレコーダーに応じてその型は決めら
れる。 支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成
するための塗布方法としては、エアードクターコ
ート、ブレードコート、エアーナイフコート、ス
クイズコート、含浸コート、リパースロールコー
ト、トランスフアーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キヤストコート、スプレイコー
ト等が利用でき、その他の方法も可能である。 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。なお、下記の実施例において「部」はすべ
て「重量部」を表わす。 実施例 １ 常法によりCoを被着させ、該反応液に本発明
の共重合体（無水マレイン酸から導びかれるアル
キレンの２つのカルボキシル基が第４級アンモニ
ウム塩化されたユニツトＡとジイソブチレンから
なるユニツトＢとで構成される共重合体）水溶液
を添加した。この場合の添加量は水79部に対し共
重合体21部であつた。次いで吸着浴のPHを希硫酸
の添加でPH７に調整し、常温で１時間撹拌し、
過、水洗して未吸着のポリマーを除去した。磁性
粉100ｇに対して0.8ｇのポリマーが吸着した。こ
れを乾燥、篩分した。 次に、溶媒300grに対して下記の成分を分散し
た磁性塗料を調整して常法に従つて1/2インチビ
デオテープを作成した。 表面処理 Co−γ−酸化鉄 100部 ポリエーテルポリカーボネートポリウレタン10部 部分加水分解塩ビ−酢ビ共重合体 10部 ミリスチン酸 １部 ブチルパルミテート １部 Al₂O₃ 4.0部 バルカンXC−72（導電性カーボンブラツク）
5.0部 コロネートＬ（硬化剤） 5.4部 実施例 ２ 実施例１において、磁性粉表面処理時の反応液
のPHを６とし、他は同様にして磁気テープを作成
した。 実施例 ３ 実施例において、磁性塗料中に更に粉レシチン
を磁性粉100部に対し１部添加し、他は同様にし
て磁気テープを作成した。 実施例 ４ 実施例１において、Co変性γ−Fe₂O₃粉末100
ｇに対して過、乾燥後、前記共重合体水溶液を
添加し、PHを６に調節して吸着させ、過、乾
燥、粉砕、篩別した処理済み磁性粉を実施例１と
同様にして混練し、常法に従つてテープとした。 実施例 ５ 実施例１において、磁性粉表面処理時の母液の
PHを９とし、他は同様にして磁気テープを作成し
た。 比較例 １ 実施例１と同じ共重合体（但しNH₄塩ではな
く、フリーのカルボキシル基を有し、水に対する
溶解度が10％以下のもの）を用いて実施例１と同
じ方法で試料を作つた。 比較例 ２ 特開昭50−23207号公報に開示された共重合体
（実施例１と同じ基本構造を持つ実施例１の化合
物はマレイン酸のアンモニウム塩であるが、この
比較例ではマレイン酸のハーフアミド（一方はカ
ルボキシル基、他方は酸アミド）となつている。）
をメタノールに溶解し、実施例４の方法で処理し
て試料を作つた。 以上に得られた各磁気テープについて、保磁力
（Hc）、残留磁束密度（Br）、スキユー（Sq）、光
沢、ビデオ特性を夫々測定したところ、下記表に
示す結果が得られた。 光沢（gloss）：グロスメーターを使用し入出射角
60゜で測定した標準板を100％で表示。 ビデオＳ／Ｎ：常法によりビデオデツキからの信
号をメーターで直読した。 なおＳ／Ｎは比較例を0dBとしたときの相対値
で示した。

【表】 この結果から、Co吸着処理後に磁性粉を乾燥
させないで本発明の共重合体にて表面処理した磁
性粉は分散性にすぐれ、従つて磁気特性、電気特
性にすぐれることが分る。又、共重合体吸着時の
PHの影響をうけ、PH＝６で処理したものが良く、
PH＝９で処理したものは吸着が悪くなり易い。ま
た、Co吸着後、過、乾燥させた磁性粉は凝集
状態でポリマーが吸着されたためか、分散性が劣
り、Ｓ／Ｎがやゝ劣り易いことがわかる。 実施例 ６ メタル磁性粉（実施例１と同様にして表面処理し
たもの） 100部 ポリカーボネート系ウレタン ８部 フエノキシ樹脂 ８部 レシチン ４部 ミリスチン酸 ４部 イソオクチルミリステート ４部 酸化クロム ４部 上記組成のものを溶媒300grに分散して、直径
２インチの磁気デイスクとした。 比較例 ３ 実施例６のウレタンを、通常のポリエステルウ
レタン（例えばニツポランN2304〔日本ポリウレ
タン社製〕）に代えた以外は、同様にして２イン
チの磁気デイスクとした。 比較例 ４ 実施例６で磁性粉の表面処理を除いた以外は同
様にして２インチの磁気デイスクとした。 実施例 ７ 比較例３、４によつて得られた磁気デイスクの
耐久性テストを行つたところ、実施例３によるも
のは、デイスクドライズに装置して12時間を経過
しても出力低下はなかつたが、比較例３のものは
25分で2dB以上の出力低下を示した。比較例４の
ものは、２時間を経過しても著しい出力低下はな
かつたけれども３時間で1.0dBの出力低下があつ
た。 比較例 ５ 実施例１における共重合体に替えて、ラウリン
酸アンモニウムを用いた以外は実施例１と同様に
テープを作成した。 実施例１と同様に測定した結果を下記に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図は磁気記録媒体の製造プロセスフロー図、第
２図は磁性粉表面処理剤（共重合体）の溶解性に
よる磁気記録媒体の角型比及び付着量を示すグラ
フ、第３図は共重合体の種類による磁気記録媒体
の角型比を示すグラフ、第４図はPHによる共重合
体吸着率を示すグラフ、第５図及び第６図は磁気
テープ二例の一部分の各拡大断面図である。 なお、図面に示した符号において、１……非磁
性支持体、２……下びき層、３……磁性層、４…
…バツクコート層である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体にお
   いて、前記磁性層にポリカーボネート系ウレタン
   樹脂とアクリル酸、無水マレイン酸から選ばれる
   陰性有機基含有モノマーユニツトとイソブチレ
   ン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジ
   メチル−１−ペンテン、イソオクテン（ジイソブ
   チレン）、イソドデセン、イソノネンから選ばれ
   るモノマーユニツトを構成成分として含む共重合
   体のアンモニウム塩で表面処理された強磁性粉末
   を含有することを特徴とする磁気記録媒体。