JPS61250904A - 高誘電率磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は高誘電率磁器組成物およびその製造方法Ｃ；係
り、特Ｃ；、Ｐｂ（ＺｎＨＮｂｑ）ＯＢを主体とした広
範囲な温度領域６二わたって誘電率の温度変化の小さい
高誘電率磁器組成物およびその製造方法Ｃ−関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 誘電体材料として要求される電気的特性としては、誘電
率、誘電率温度係数、誘電損失、誘電率バイアス電界依
存性、容量抵抗積等があけられる。

特に容量抵抗積（ＯＲ値）は、十分高い値を取る必要が
あり、ＩＺＡＪ（日本電子機械工業会）の電子機器用積
層磁器コンデンサ（チップｍ）規格ＲＣ−３６９８Ｂに
常温で５００ＭΩ・７１以上と規定されてい　　′る。

さら（；より厳しい条件でも使用できるよう（二、高温
（例えば米国防省規格Ｍ　Ｉ　Ｌ−Ｃ−５５６８１Ｂで
は１２５℃でのＣＲ値が定められている。）でも高い容
量抵抗積を維持することが要求される。

また、特に広範囲な温度領域にわたって安定な温度特性
を要求される場合があり、たとえばＦｉＩＡ（米国電子
工業会）規格のＸ７Ｒ特性Ｃ：は−５５℃〜＋１２５℃
の温度領域（二おける容量の変化が±１５４以内と規定
されている。

さら１；積層タイプの素子を考えた場合、電極層と誘電
体層とは一体的Ｃユ焼成されるため、電極材料としては
ｌＩ誘電体材料焼成温度でも安定πものを用いる必要が
ある。従って誘電体材料の焼成温度が高い・とＰｔ、　
Ｐｄ等の高価な材料を用いなければならず、Ａｇ等の安
価な材料を使用できるようシー、１１００℃以下程度の
低温での焼成が可能であることが要求される。

従来から知られている高誘電率磁器組成物としてチタン
駿バリウムをペースとして、これＣ；錫酸塩、ジルコン
酸塩、チタン酸塩等を固溶したものがある。

しかし、チタン酸バリウム系の材料の焼成温度は１２０
０−１４００℃程度と高温であり、電極材料として必然
的Ｃ；白金、パラジウム等の高温で耐えうる高価な材料
を用いなければならず、コスト高の原因となる。

このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべく、各種組
成物の研究がなされている。例えば、鉄・ニオブ酸鉛を
主体としたもの（特開昭５７−５７２０４号）、マグネ
シウム・ニオブ酸鉛を主体としたも４の（特開昭５５−
５１７５９号）、マグネシウム・タングステン酸鉛を主
体としたもの（特開昭５５−１４４６０９号）、マグネ
シウム・鉄・タングステン酸鉛を主体としたもの（特開
昭５１３−２１７４６２号）等がある。

しかしながら誘電率が高く、その温度変化が例えば−５
５℃〜＋１２５℃のような広い温度範囲Ｃ：わ九りて小
さく、かつ絶縁抵抗が高いというような電気的緒特性（
；優れ、かつ、低温焼結が可能であるという高誘電率磁
器組成物は得られていないのが現状である。

［発明の目的コ 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、誘電率及
び絶縁抵抗が高く、かつ誘電率の温度変化が小さく、低
温で焼結することができる高誘電率磁器組成物及びその
展進方法を提供することを目的とする。

［発明の概要コ 本発明は一般式 ％式％］ で表わし九とき ０．３５≦Ｘ＋７≦０，６ ０．３　　≦　Ｘ　≦０．５ ０．０５≦　ｙ　≦０．１５ ０．４　　≦　２　≦０．６ を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物である。

従来から誘電体材料として各種のペロプスカイト盤の磁
器材料が検討されているが、 Ｐｂ　（ＺｎｌｑＮｂｔｙ、）ＯＢは磁器とした場合、
ペロプスカイト構造を取りＣ；〈＜、誘電体材料として
は適さないと考えられていた（　ＮＥＣＲａ５ｅａｒｃ
ｈ　＆　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｎｏ、　２９人ｐｒ
ｉｌ　１９７３　ｐ、　１５〜２１参照）。しめ為しな
がら本発明者等の研究Ｃ二よれば、Ｐｂ（ＺｎＨＮｂｑ
）０６のＰｂサイトをＢａま九は８ｒで適量置換するこ
とにより、磁器で安定なぺ曹プスカイト構造を形成でき
ることがわかった。さらに、この様な磁器組成物は、非
常に高い誘電率および絶、鰍抵抗を示し、かつ、その温
度特性本極めて良好であることがわかった。

以下Ｃ；本発明組成物の組成範囲（ユついて説明する。

まずＰｂの置換元素Ｂ１及び８ｒであるが、少量の置換
でペロプスカイト構造を形成できるが、（ｘ＋ｙ）が０
．３５未満では広い温度範囲で誘電率の温度変化を小さ
くすることが困難である。また（ｘ＋ｙ）が０．６を超
えてしまうと焼成温度が高くなってしまう。ｘｅＹにつ
いてはこの範囲をはずれると誘電率の温度変化が大きく
なってしまう。２０．６を超えると焼成温度が高くなっ
てしまい、０．４未満では誘電率の温度変化が大きくな
ってしまう。

Ｘ、Ｙおよび２を上述の範囲−二限定した場合Ｃユ、誘
電率が大きく、かつ広範囲な温度領域（二わ九りて誘電
率の炭化が小さく、絶縁抵抗が高く、シかも１１５０℃
以下程度の低温で焼結できる磁器組成物が得られる。

なお、本発明組成物は、” （Ｐｂｌ−（ｘ＋ｙ）Ｂａｘ８’ｙ）［（ＺｎＨＮｂｑ
）１−、Ｔｉ、コ０３を主体とするものであるが、多少
化学量論比がずれても構わない。この組成物を酸化物に
換算すると、 ＰｂＯ３２，１４〜　４９．９４　　ｗｔチＢａＯ１５
，４６＝　　２８．３４　　ｗｔ　％８ｒＯ１，７４−
５，８０ｗｔ＄ ＺｎＯ４，０１−ｓ、９１　　ｗｔｌ ＮｂｌＯｓ　１３．１０　−　１９．３２　　ｗｔ　％
Ｔｉｅｓ　　１０．７４　〜１７．８８　　ｗｔ％とな
る。

ま光、本発明の効果なｉわない範囲での不純物。

添加物等の含有も構わない。例えば、Ｌａ１ＯＢ、　Ｍ
ｎ０１゜Ｃｏｄ、　Ｎｉｐ、　Ｍｇ０．８ｂ＠ＯＢ、Ｚ
ｒＯ２等の遷移金属、う７ｆｉ７ド元素があげられる。

これらの添加物の含有量は、多くても１ｗｔチ程度であ
る。

本発明組成物は以下のとと＜痙；製造される。

出発原料としてＰｂ、　Ｂａ、　８ｒ、　Ｚｎ、　Ｎｂ
、　Ｔｉの酸化物もしくは焼成ご−より酸化物になる炭
酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合物等を
所定の割合“で秤量し、十分混合した後Ｃ二仮焼する。

この仮焼は７００℃〜８５０℃程度で行う。余り仮焼温
度が低いと焼結密度が低下し、また、余り高いと、やは
り焼結密度が低下し、絶縁抵抗が低下する。次いで仮焼
物を粉砕し原料粉氷な製造する。平均粒径は０．８〜２
μｍ程度が好ましく、余り大きいと焼結体中Ｃニポアー
が増加し、小さいと成型性が低下する。この様な原料粉
末を用い所望の形状（；成型した後、焼成すること（−
より、高誘電率のセ→ミックを得る。本発明の組成物を
用いることにより焼成は１１５０℃以下、１０００−１
１００℃程度と比較的低温で行うことができる。

°　を光上述したような一般的方法（−代え、原料粉と
してＢａＴ１０Ｂ粉を少なくとも含む原料と、他の成分
とを混合して焼成しても良い。このような方法６；より
製造された高誘電率磁器組成物は、さらに誘電率の温度
変化幅が縮減される。

この製造方法は次のよう１−行なわれる。出発原料のう
ちＢａＴｌ０ｇを構成する成分であるＢａおよびＴｉの
殿化物もしくは焼成Ｃ；より酸化物になる炭酸塩。

しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合物等を、予め
ＢａＴ１０Ｂの化学式１；なるよう（ニ調製し１０００
〜１３５０℃で仮焼する。この際、多少化学論比がずれ
てもかまわない。この仮焼粉と、他の出発原料とを所定
の割合で秤量し、十分混合粉砕する。なお。

この場合、他の出発原料（Ｂａ、ＴＩを含んでいても良
い）は別（；混合し７００−８５０℃程度で仮焼してお
くことが望ましい。ま九ＢａＴ１０ｇを構成する成分の
粉末−二少量の他の元素が含まれていても構わない。

十分混合粉砕した粉末を用い所望の形状ζ二成型した後
、焼成することにより、高誘電率磁器組成物を得る。

積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原料粉末ま
たは混合粉砕後の粉末Ｃ；バインダー、溶剤等を加えス
ラリー化して、グリーンシートを形成しこのグリーンシ
ート上に内部電極を印刷した後、所定の枚数を積層・圧
着し、焼成することζ；より製造する。この時、本発明
の誘電体材料は低温で焼゛結ができるため□、内部電極
材料として例えば°人ｇ主体の安価な材°料を用いるこ
とができる。

また、このようじ低温で焼成が可能であることから、回
路基板上等４：印刷・焼成する厚膜誇電体ペーストの材
料としても有効である。

この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、その温度
特性が良好である。また、ＣＲ値も大きく、特Ｃ：高−
でも十分な値を有し、高温での信頼性−；優れている。

さら１；誘電率バイアス電界依存性も優れており、ｇ　
ＫＶ／ｗｍでも１０％以下稿度の材料を得ることもでき
る。したがって、高圧用の材料として有効である。

ｔａ誘電損失が小さく、交流用、高周波用として有効で
ある。

さら１コ前述のごとく誘電率の温度特性（：優れている
ため、電歪素子へ応用した場合でも変位量の”温度変化
の小さい素子を得ることができる。

さらＣ二、焼成時のグレインサイズも１〜３μｍと均一
化されるため耐圧性（；も優れている。

以上電気的特性Ｃユついて述べたが、機械的強度も十分
Ｃ：優れたものである。

［発明の効果コ 以上説明し次ようＣ：、本発＃４（：よれば、高誘電率
でかつ温度特性、バイアス特性に優れ喪高誘電率磁器組
成物を得ることができる。４１？ζユ、この様な各種特
性Ｃ二優れた磁器を低温焼成で得ることができるた・め
、積層セラミックコンデンサ、積層屋セラミック変位発
生素子等の積層タイプのセラミック素子への応用（−適
している。

［発明の実施例コ 以下に本発明の詳細な説明する。

（実施例１〜５） 出発原料としてＰｂ、　Ｂａ、　８ｒ、　Ｚｎ、　Ｎｂ
、　Ｔｉの酸化物等の出発原料をボールミル等で混合し
、７ｏＯ〜８５０℃で仮焼する。次いでこの仮焼体をボ
ールミル等で粉砕し乾燥の後、バインダーを加え造粒し
、プレスして直径１７Ｍ、厚さ約２閣の円板状素体を形
成し九。混合、粉砕用のボールは、不純物の混入を防止
するため、部分安定化ジルコニアボール等の硬度が大き
く、かつ靭性の高いボールを用いることが好ましい。

この素体を空気中１０００−１１００℃、２時間の条件
で焼結し、両主面（：銀電極を焼付は各特性を測定した
。誘電損失、容量は、ｌ　ｋＨｚ　、　ｌ　Ｖ　ｒｍｓ
、２５℃の条件でのデジタルＬＣＲメーターによる測定
値であり、この値から誘電率を算出し九。また、絶縁抵
抗は、Ｚｏｏ　Ｖの電圧を２分間印加した後、絶縁抵抗
計を用いて測定した値から算出し念。なお、誘電率の温
度特性は、２５℃の値を基準とし、−５５℃〜＋１２５
℃の温度範囲Ｃ；訃ける変化幅の最大値と最小値で表わ
した。容量抵抗積は、２５℃および１２５℃での（誘電
率）×（絶縁抵抗）×（真空の誘電率）から求めた。絶
縁抵抗の測定は、空気中の湿気の効果を除く九めシリコ
ーンオイル中で行っ九。

その結果を第１表Ｃ二示す。

参考例は、本発明組成の範囲外の４のである。

（実施例６〜７） 出発原料のうちＢａＴ１０Ｂを構成する成分であるＢａ
およびＴｉの酸化物、もしくは焼成（二より酸化物Ｃ；
なる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化物。

有機化合物等を、予めＢａＴｌ０Ｂの化学式になるよう
Ｃ：秤徹し、ボールミル等で混合し、１０００〜１３５
０℃で仮焼する。一方、それ以外のＰｂ、　８ｒ、　Ｚ
ｎ、　Ｎｂなどの酸化物、もしくは焼成Ｃユより酸化物
Ｃ：なる炭酸塩、しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機
化合物等を別１：ボールミル１等で混合し、７００〜８
５０℃で仮焼す・る。次いでこれらの仮焼体を所定の割
合ｇ：なるようＣ−秤量し、十分、混合粉砕する。実施
例１〜５と同様Ｃ；試料を作成し、その結果を第１表（
：示す。

以下余白 第１表から明らかなようＣ；、本発明磁器組成物（実施
例１〜５）は、高誘電率（Ｋ＝　３０００以上）かつ、
温度特性が良好（−５５〜＋１２５℃で±１５％以内）
である。ＣＲ値も４０００Ω・μＰ（２５℃）以上と大
キく、特Ｃ；、１２５℃で４．１００１００Ｏ／Ｐ以上
であり、高温での信頼性Ｃ：優れている。

さら（ｎｉｌ電車バイアス電界依存性４ｂＩＫＶ／■で
１５チ以内と優れている。また誘電損失が２５℃、１ｋ
Ｈｚで２．０％以下と小さい。

参考例は８ｒ成分を含まないものであるが、容量抵抗積
が小さく、誘電率の変化幅も大きくなってしまう。また
、参考例２はＳｒ成分を所定量含んでいるが、Ｂｓおよ
びＴＩの量が少ないためＣ二、誘電率の変化幅が大きく
なってしまっている。

露１図Ｃ：誘電率の温度特性を示す。比較のため、（Ｂ
ａＴｉＯｓ）ｏ、ｏｙｓ−（ＮｂｓＯｓ）ｏ、ｏｌ？−
（ＴａｓＯａ）ｏ、ｏｏａ　−（ＮｄｓＯｓ）ｏ、ｏｏ
ｓのチタン酸バリウム系の材料の特性を合せて示した（
参考例３）。参考例３は誘電率の温度変化幅が一５５℃
〜＋１２５℃で±１５チ以内６二人っており良好である
が、２５℃での誘電率は２０００程度であり小さい。ま
た、参考例３の焼成温度は１２００〜１２２０℃であり
比較的高い。

これ（一対し、本発明では、誘電率の温度変化の幅は一
り５℃〜’＋１２５℃で±１５％以内であり、しかも２
５℃での誘電率が４０００と大きい（実施例３）。

また第１表から明らかなよう礪：、本発明磁器組成物の
製造方法を用いるとと―よって誘電率の変　　□化−は
縮少され、かつ、他の特性は変わらないことがわかる。

第２図は直流バイアス電界依存性を示す図である。一般
ζ；誘電率はバイアス電界が高くなるＣ；つれ低下する
傾向があり、この傾向は誘電率が高いほど顕著Ｃ二なる
。参考例３は誘電率が２０００程度である、が、ｌ　Ｋ
Ｖ／ｍで−７、２ＫＶ／ｍ　テ２０％　Ｊ−非常−ユ大
きな低下の傾向を示している。これ−；対し実　　；施
例３は誘電率が４０００と大きいＣ二もかかわらず、　
　□２　ＫＶ／ｗａでも一１０’ｊ程度Ｃ１ｆｌｊ［’
ナイ。

このように直流バイアス電界依存性の小さい本発明組成
物は高圧用のコンデンサ材料として有効である。ま九、
積層コンデンサを考えた場合、同−形状で大容量化を考
えた場合、誘電体層一層当念りの厚みを薄くする必要が
あるが、この場合、−膚あたりの印加電界が高くなるこ
と（二なる。しかしながら本発明の組成物はバイアス特
性番；優れているため、この様な素子Ｃ；応用した場合
でも特性を劣化することがない。

第３図（二ＯＲ値の温度特性を示す。本発明の場合は、
高温においてもＣＲ値の低下は僅かであり、実施例６で
２１００ＭΩ・μＦ　（１２５℃）、実施例７で３８０
０ＭΩ・μＦ（１２５℃）と非常（：高い値を示し、信
頼性感；優れている。これＣ：対し参考例３は、常温で
４０００　ＭΩ・μＦ＃！４度と高い値を示しているが
、１２５℃では１００ＭΩ・μＦと極端Ｃユ低下してし
まう。

第４図は実施例６のＸ線ディフラクションパターン図で
あるが、はぼ完全なペロプスカイト相となっている。従
って、誘電率が３９００．ＯＲ値５４００ＭΩ・μＦ（
２５℃）、　　２１００ＭΩ・μＦ　（１２５℃）と優
れた値を示している。

次いで実施例６４二さらζユＱＪ５ｍｏ１％のＭｎＯお
よびＣｏＯを添加含有したものを用いて積層セラミック
コンデンサを作成し九実施例を説明する。まず、この様
な組成を有するＢａＴ１０Ｂ及びその他の焙焼粉をよく
混合して有機溶剤を加えてスラリー化し友後ドクタープ
レイド屋キャスターを用いて３０μｍのグリーンシート
を作成した。このグリーンシート上（ユ８０Ａｊｉ／２
０Ｐｄの電極ペーストを所定のパターンで印刷し、この
様な電極パターンを有するシートを２０層積層圧着した
。その後、所定の形状１ユ切断し、脱脂を行い１０８０
℃、２Ｈの条件で焼成を行った。焼結後、外部電極とし
てλｇペーストを焼付け、積層セラミックコンデンサを
製造し九。その電気的特性を第２表に示す。

以下余白 第２表 得られた積層セラミックコンデンサの誘電率は約４００
０であり、また、第２表Ｃ：示し念ごとく各特性が十分
Ｃ二優れていることが分る。特に温度特性は一５５℃〜
＋１２５℃で±１５１以内であり、ＥＩ人のＸ７Ｒ％性
を満足するものである。

このよう櫂；、本発明４−よる高誘電率磁器組成物およ
びその製造方法は、誘電率が大きく、かつ広範囲な温度
領域（：わ九って誘電率の変化が小さいなど各種特性ζ
ユ優れた高誘電率磁器組成物を提供することができるの
で、特Ｃ：積層セラミックコンデンサ用の材料および製
法として有効である。また、本発明の製造方法舊；おい
ては亜鉛ニオブ酸鉛およびチタン酸バリウムを主体とし
念ものを用いたが、他の成分でこれら（：替わるものを
用いても本発明と同様の効果がｉられる場合がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は誘電率の温度特性曲線図、第２図は誘電率の直
流バイアス電界特性曲線図、第３図は絶縁抵抗容量棟の
温度特性曲線図、第４図は本発明に係る組成物のＸ線デ
ィフラクションパターン図。 代理人弁理士　則　近　憲　佑（ほか１名）□温ＩＸ（
＃Ｃ） 第１図 直流ベイアス電１（（（η僧筑） 第２図 温Ａ　Ｃ’Ｃ） 第３図 Ｏベロジスカイト横這 ＱｔＫに　２θ（ｄ９１） 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （Ｐｂ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＳｒ＿ｙ）［（Ｚ
   ｎ＿１＿／＿８Ｎｂ＿２＿／＿８）＿１＿−＿ｚＴｉ＿
   ｚ］Ｏ＿８で表わしたとき、 ０．３５≦ｘ＋ｙ≦０．６ ０．３≦ｘ≦０．５ ０．０５≦ｙ≦０．１５ ０．４≦ｚ≦０．６ を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物。 （２）一般式 （Ｐｂ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＢａ＿ｘＳｒ＿ｙ）［（Ｚ
   ｎ＿１＿／＿８Ｎｂ＿２＿／＿８）＿１＿−＿ｚＴｉ＿
   ｚ］Ｏ＿８で表わしたとき、 ０．３５≦ｘ＋ｙ≦０．６ ０．３≦ｘ≦０．５ ０．０５≦ｙ≦０．１５ ０．４≦ｚ≦０．６ の組成を有する高誘電率磁器組成物を製造する原料とし
   て少なくともＢａＴｉＯ＿８粉を用いることを特徴とす
   る高誘電率磁器組成物の製造方法。