JPS61254580A - ２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カルボン酸又はそのアルカリ塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は好ましくは染料の製造に使用される中間体の合
成の技術的分野にある。

式 なる２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カルボン酸
は特にそのアリールアミドの形で水不溶性アゾ染料の製
造に対する前駆体である（たとえばドイツ特許第６０７
５８１号明細書、フリートレンダ−（Ｆｒ１ｅｄｌλｎ
ｄｅｒ　）、タール染料製造の進歩、２１．２７５．及
びカラーインデックスＣ０工、ＮＯ，３７６０５参照）
。これはコルベ−シュミット−反応にしたがって２−ヒ
ドロキシ−ジベンゾフランのアルカリ塩のカルボキシル
化によって製造される（ドイツ特許第５９３５０６号明
細書、フリートレンダ−２０，４８７参照）。

このカルボキシル化反応の詳細な処理法はＢＩＯＳファ
イナルレポートＡ１１４９、第９３頁に記載されている
。そこでは２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン（Ｂ工０８
には３−ヒドロキシ−ジフェニレンオキシドと表示され
ている。）をその乾燥ナトリウム塩の形で約４．５バー
ルの二酸化炭素−圧力下で約２０時間２６０〜２６５℃
の温度でカルボキシル化する。この際反応バッチを１０
時間後中断し、変換度合を測定しなければならない、原
料として使用する２−ヒドロキシ−ジペンゾ７ランの乾
燥ナトリウム塩は前もって煩雑な方法で２−ヒドロキシ
−ジペンゾ７ランを水性苛性ソーダ溶液で１４５〜１５
０℃で６時間加熱して及び形成されたペーストを減圧下
２２５℃までの温度で８時間引き絖き蒸発して製造され
ねばならない。カルボキシル化反応の終了後カルボキシ
ル化混合物の後処理はこのバッチを４つの分かれた後処
理バッチに分割して行われる。この場合それぞれの部分
を先ず少量の重亜硫酸溶液が添加された６６−倍重量の
水中に溶解する。この溶液を硫酸で先ず弱酸性に、次い
で炭酸ナトリウムで丁度中性に調整する。

これを面間ろ過した後、これから少過剰の硫酸を有する
２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カルボン酸を沈
澱し、理論値の８４％の収量で得られる。これはまだ遊
離の２−ヒドロキシ駄１．．； 一シヘンゾフランを含んでいる。その遊離の２−ヒドロ
キシ−ジペンゾ７ランの含有ｔが２〜４重量％及びそれ
以上である場合、これを品質理由のために２−ヒドロキ
シ−ジペンゾ７ランー３−カルボン酸から経費のかかる
昇華法によって除去しなければならない。

この公知方法は数種の重要な欠陥を有していることが明
らかである。これは今日の要求によればこの生成物の経
済的製造に対して対立するものである。たとえば特に２
−ヒドロキシ−ジペンゾフランの乾燥ナトリウム塩の製
造のための長い脱水層、長いカルボキシル化層及び特に
カルボキシル化材料の溶解における多量の容量要求−こ
れはその分割を後処理に際して余儀なくされるーはもは
や容認されないことである。公知方法のその他の欠点は
最終的に、次の処理に完全に所望された２−ヒドロキシ
−ジベンゾフラン−３−カルボン酸のアルカリ塩が高度
に希釈された水性溶液から工業的に容認されない費用を
用いてしか物質として単離できないことにある。

したがってこの欠点をもはや有しない方法を見出すこと
が課題である。この課題は本発明によって解消される。

したがって本発明は２−ヒドロキシ−ジベンゾフランの
アルカリ塩と二酸化炭素とを１２０℃以上の温度で反応
させることによって２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−
３−カルボン酸を、特にそのアルカリ塩の形で製造する
に当たり、この反応をＣ−原子数４〜８の脂肪族アルコ
ール中で実施することを特徴とする前記化合物の製造方
法に関するものである。この反応は二酸化炭素−圧力の
不在下又は存在下行われる。反応を僅かな二酸化炭素−
圧力下で行うのが好ましい。

この方法で２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カル
ボン酸のアルカリ塩が高純度でかつ良好な収量で、例え
ばそのアルコール性懸濁液からえられる。

本発明により使用される溶剤又は希釈剤は特にｔ　ｏ　
ｏ’ｃ以上の沸点を有する炭素原子数４〜８の直鎖状又
は分校状アルカノールを使用する。

ヘキサノール又はオクタノールが特に好ましく適する。

本発明により使用される脂肪族アルコールは単独でまた
は混合物の形で使用することができる。

原料として使用される２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン
（中広＃；キ；襟のアルカリ塩は実質上ナトリウム塩及
びカリウム塩、好ましくはナトリウム塩である。これは
公知方法にしたがって別の工程で前もって水不含の形で
製造し、次いで本発明により使用される溶剤又は希釈剤
中に導入することができる。しかし本発明による方法に
おいてアルカリ塩の製造は２−ヒドロキシ−ジベンゾフ
ランを水酸化アルカリとともに、例えば水性苛性アルカ
リ溶液の形で、同時に本発明により使用される溶剤中に
導入し、これから水を蒸留によって除去する方法で一本
化するのが有利である。この場合、場合により更に溶剤
の一部を留去する。しかしこれは容易に再び加えること
ができる。

２−ヒドロキシ−ジベンゾフランのアルカリ塩製造のそ
の他の処理方法は２−ヒドロキシ−ジベンゾフランに長
鎖状脂肪族アルコール、たとえばヘキサノール又はオク
タノール、たとえば２−エチル−ヘキサノール中で好ま
しい低級脂肪族アルコール中に好ましい低級脂肪族アル
コールのアルカリアルコラードの必要ｆ　を含有する溶
液、例えばメタノール中にナトリウムエチラートを含有
する溶液を添加し、この混合物を低級アルコールの及び
場合により長鎖状アルコールの一部の留去下加熱する。

２−ヒドロキシ−ジベンゾフランのアルカリ塩はカルボ
キシル化反応で過剰のアルカリとともに使用しすること
ができる。一般に２−ヒドロキシ−ジベンゾ７ランのア
ルカリ塩の成分として２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン
に対す条水酸化アルカリのモル割合は（０，９〜１．５
）：　１、好ましくは（０，９８〜１．３）：１であり
、特に（１，０〜１．１）：１のモル割合である。２−
ヒドロキシ−ジベンゾフラン−アルカリ塩を本発明によ
る反応バッチ中に本発明により使用される溶剤又は希釈
剤に対して通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５
重量％を使用する。

カルボキシル化温度は一般に１５０〜２４０℃である。

１８０〜２３０″″Ｃ、特Ｇ：２１５〜２２５’Ｃ（Ｄ
温度ｔ？あるのが好ましい。二酸化炭素−圧力下で処理
する場合、これは広い範囲内を変化する。一般に０．５
〜５０バール、好ましくは２〜１０バール、特に３〜６
バールである。二酸化炭素−圧力なしで処理する場合、
この処理変法を特に高沸点アルカノールの使用して実施
する。しかし多かれ少なかれ僅かな二酸化炭素−過圧下
で実施するのが好ましい。反応に必要な二酸化炭素は反
応バッチ中に、例えば二酸化炭素ガスを２−ヒドロキシ
−ジベンゾフラン−アルカリ塩のアルコール性懸濁液に
導入して又はたは二酸化炭素ガスをこのアルコール性懸
濁液を介して通過させて導入することができる。

カルボキシル化バッチをカルボキシル化反応の終了後、
当業者にとって簡便な方法で後処理することができる。

簡単な方法で形成された２−ヒドロキシ−ジベンゾフラ
ン−３−カルボン酸−アルカリ塩を本発明により使用さ
れる溶剤又は希釈剤の懸濁液から室温又は高かめらた温
度で、例えばろ過又は遠心分離によって単離することが
できる。本発明により使用される溶剤を先ずほとんど又
は全部留去し、残存する２−ヒドロキシ−ジベンゾフラ
ン−３−カルボン酸−アルカリ塩を水に懸濁し、次いで
常法で水性−有機又は水性の懸濁液から単離するように
して処理することができる。２−ヒドロキシ−ジベンゾ
フラン−３−カルボン酸−アルカリ塩の単離のその他の
可能性はカルボキシル化反応で十分に水蒸気−揮発性溶
剤又は希釈剤を使用し、この揮発性溶剤を水蒸気蒸留し
、残存する水性懸濁液から所望のアルカリ塩を単離する
ことである。

２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カルボン酸自体
を得るために、アルカリ塩の懸濁液を常法で例えば鉱酸
、例えば塩酸又は硫酸で酸性に調整し、酸性懸濁液から
遊離する２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カルボ
ン酸をろ過又は遠心分離によって単離する。

カルボキシル化反応の本発明による方法−２−ヒドロキ
シ−ジベンゾフランの場合により一本化されて処理され
た塩形成及び反応バッチの脱水を含めて−は通常の技術
装置で実施することができる。例えば攪はん機を備えた
開閉可能な容器（オートクレーブ）−これは簡単な蒸留
装置及び−受器を備えていてもよく、場合により更に高
かめらた圧力下で処理することもできる□中で行われる
。

本発明による方法の好ましい実施形態を次のように示す
ことができる： ２−ヒドロキシ−ジベンゾフランを原料として使用され
るアルカリ塩に変えるために、先ず１０００Ｃ以上の沸
点を有する炭素原子数４〜８のアルカノール中に２−ヒ
ドロキシ−ジベンゾフランを有する溶液又は懸濁液を水
性苛性アルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウム又は−カ
リウムの水性溶液の当量とともにｌｏｏ”ｃ以上の温度
に水又はアルコール／水−混合物がもはや蒸留しなくな
るまで、上昇する温度で加熱する。次いで場合により必
要ならば留去されたアルコール量を補足する。このアル
カリ塩形成及び脱水は窒素雰囲気下で通常行われる。溶
剤又は希釈剤としてオクタノール、特に２−エチルヘキ
サノールを使用するのが好ましい。この塩形成の後にカ
ルボキシル化反応は密閉装置内で本発明により使用され
る溶剤又は希釈剤中に２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン
−アルカリ塩を有する懸濁液に二酸化炭素ガスを導入及
び加圧して行われる。３〜６バールのＣ０Ｌ−圧が好ま
しい。この場合反応バッチの温度を１８０〜２１５０Ｃ
に、好ましくは２１５〜２２５°１．、ｃに高め、カル
ボキシル化反応をこの温度−及びＣＯ「圧力範囲内で２
〜３時間かけて続行し、完了する。一般に３〜６時間の
反応時間で十分である。その後反応混合物を約８０〜１
００℃に冷却し、形成された２−ヒドロキシ−ジベンゾ
フラン−３−カルボン酸−アルカリ塩を、例えばろ過に
よって単離する。

ろ液自体は次のバッチに数回再使用することができる。

次の例は本発明の対象を詳細に説明するためのものであ
る。その他に明記しない限り、部は重量部であり、パー
セントの記載は重量パーセントである。

例１ ２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン１８４　部、２−エチ
ル−ヘキサノール１３００部及び３０２ナトリウムメチ
ラートを有するメタノール性溶液１８０部から成る混合
物から攪はんオートクレーブ中でメタノールを常圧で留
去する：蒸留の最後に内部温度を２−エチル−ヘキサノ
ールの沸点まで上げる。この際２−エチル−ヘキサノー
ル約２００部を蒸留する。次いで２−エチル−ヘキサノ
ール中に２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−ナトリウム
塩を有する形成された懸濁液を密閉オートクレーブ中で
２２０６Ｃに加熱し、４バールの二酸化炭素で加圧する
。カルボキシル化反応を４バールのＣＯ，−圧力の維持
下及び２２０１Ｃの温度で更に４時間更攪はんする。次
いで約１００℃にバッチを冷却し、生成物を吸引ろ取し
、ろ過残４をエタノールで洗浄し、６０９Ｃで乾燥する
。

９４χの純度を有する２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン
−３−カルボン酸−ナトリウム塩１９８部が得られ、こ
れは理論値の７４．５χの収量に相当する（生成物は約
６χ炭酸ナトリウムを含有する。）。

合成生成物の分離後カルボキシル化反応から得られたろ
液をエタノール性洗浄液とともに減圧下で蒸発乾固する
。残虐を水中に取り、溶液を少量の活性炭又はけいそう
土で澄明化し、次いで鉱酸、例えば塩酸でｐＨ−値７，
０〜６，８に調整する。この全未反応の２−ヒドロキシ
−ジベンゾフラン約３２．５部が沈澱する。これは次の
バッチに再び使用することができる。

かくて反応した２−ヒドロキシ−ジベンゾフランに対し
て２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カルボン酸の
収量は９０，５χである。

例２ 攪はんオートクレーブ中で２−ヒドロキシ−ジベンゾフ
ラン１８４部、４８χ水性水酸化力リウム溶液１２９部
及び２−エチル−ヘキサノール１３００部を有する混合
物から窒素の過剰導入及び１００加以上に一定に加熱下
金ての水を留去する。

約１８４９Ｃの沸点に達した後、更に２−エチル−ヘキ
サノール２００部を留去し、次いでバッチを密閉オート
クレーブ中で２２０’Ｃに圧力３バールの二酸化炭素の
導入子加熱する。カルボキシル化反応を更に４時間この
ＧＯ，−圧及び反応温度維持下で攪はんする。カルボキ
シル化反応混合物を約１００’Ｃに冷却した後、反応生
成物を吸引ろ取し、ろ過残遣をエタノールで洗浄し、約
６０’Ｃで乾燥する。

９２χの純度を有する２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン
−３−カルボン酸−カリウム塩２０９部が得られ、これ
は理論値の７２．ｌχの純粋生成物の収量に相当する（
生成物は約８χの炭酸カリウムを含有する。）。

ろ液に残存する未反応の２−ヒドロキシ−ジベンゾフラ
ンを例１の記載に従って回収することができる。

かくて未反応の２−ヒドロキシ−ジベンゾフランに対し
て２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カルボン酸の
収量は８７，６χである。

例３ ２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カルボン酸−ナ
トリウ塩の製造のために、例１の方法に従って処理する
。しかし６バールの二酸化炭素−圧力で反応を実施する
。所望の最終生成物が例１に記載した収量及び純度で得
られる。

例４ ２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カルボン酸−ナ
トリウム塩の製造のために、例１の処理方法に従って処
理する。しかし２−エチル−ヘキサノールの記載量の代
わりに前のバッチからのエタノール性洗浄液を有しない
後処理されていないろ液を同一量で使用する。この際付
加的に２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン又はそのナトリ
ウム塩のる液を含有するので、２−ヒドロキシ−ジベン
ゾフラン１５１．５部及び３０χナトリムメチラートを
有するメタノール性溶液１４８部の当量のみを加える。

９４χの純度を有する所望の２−ヒドロキシ−ジベンゾ
フラン−３−カルボン酸のナトリウム塩１９７部が得ら
れる。

この場合もまたろ液を再び次のバッチに供給することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２−ヒドロキシ−ジベンゾフランのアルカリ塩と二
   酸化炭素とを１２０℃以上の温度で反応させることによ
   って２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３−カルボン酸
   を、特にそのアルカリ塩の形で製造するに当たり、この
   反応をＣ−原子数４〜８の脂肪族アルコール中で実施す
   ることを特徴とする前記化合物の製造方法。 ２）二酸化炭素−圧力下で反応を実施する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３）オクタノールを溶剤又は希釈剤として使用する特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４）２−エチル−ヘキサノールを溶剤又は希釈剤として
   使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５）カルボキシル化反応を１８０〜２３０℃の温度で実
   施する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
   記載した方法。 ６）カルボキシル下反応を２１５〜２２５℃の温度で実
   施する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
   記載した方法。 ７）カルボキシル化バッチからの溶剤又は希釈剤を再生
   することなく次のバッチに使用する特許請求の範囲第１
   項ないし第６項のいずれかに記載した方法。 ８）カルボキシル化反応を２〜１０バールの二酸化炭素
   −圧力で実施する特許請求の範囲第２項ないし第７項の
   いずれかに記載した方法。 ９）２−ヒドロキシ−ジベンゾフランのアルカリ塩を先
   ず２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン及び水性アルカリを
   炭素原子数４〜８のアルカノール中で水の留去下に加熱
   して製造し、次いでアルカリ塩を分離することなく上記
   アルカノール中に２−ヒドロキシ−ジベンゾフランを有
   するアルカリ塩の懸濁液に特許請求の範囲第１項にした
   がってカルボキシル下反応を行う特許請求の範囲第１項
   ないし第８項のいずれかに記載した方法。 １０）形成された２−ヒドロキシ−ジベンゾフラン−３
   −カルボン酸のアルカリ塩を２−ヒドロキシ−ジベンゾ
   フラン−３−カルボン酸に変えるためにカルボキシル化
   によって得られたこのアルカリ塩の懸濁液を鉱酸で酸性
   化し、それから不溶性カルボン酸を単離する特許請求の
   範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載した方法