JPS61255911A - オレフイン共重合用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上夏ｆｌｕ立夏 本発明はＭｇ、　Ｔｉ、　Ａ　Ｑ化合物を接触させるこ
とにより生成したα−オレフィン共重合触媒に関する６
本触媒はエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン−１共重合体、エチレンーヘキセンー１共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキ
セン−１共重合体等の製造用触媒として使用したとき、
高活性を有するため、産業上の利用分値の高い触媒であ
る。

従」６久肢」Ｄ１準− 従来α−オレフィン共重合にはＴｉＣＱ、又はＴｉＣΩ
３／ＭｇＣＱＺを基本とする触媒又はＴｉＣ１２４／Ｍ
ｇＣａｔ／電子供与体から成るチタン系触媒、あるいは
ＶＯＣＱ、、ＶＣＱ４等のバナジウム化合物を基本とす
るバナジウム系触媒が有機アルミニウム化合物を共触媒
として使用されている。

本　明が解　しようとする間　。

これらの公知の触媒系のうちチタン系触媒は活性が高く
、生産性に優れているが、得られた共重合体のランダム
性が劣っており、一方、バナジウム系触媒は共重合体の
ランダム性は良好であるが、活性が低く生産性が悪いと
いう欠点があった。本発明者らは高い生産性と共合重体
の高いランダム性を合わせ持ったエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の開発に鋭意努力した結果、従来見られな
かった高活性かつランダム共重合性の高い共重合体が得
られる新規な触媒系を見出し、本発明に到達したもので
ある。

−を　　　るための この課題は特許請求の範囲記載の触媒を調製することに
より解決された。

すなわち、Ｔｉを主成分とする従来のα−オレフィン共
重合触媒はＴｉＣＱ３又はＴｉＣＱ４を出発原料として
あり、最終触媒成分中に含まれるＴｉ化合物は、結合塩
素量が多いものが大部分である。このＴｉ化合物に含ま
れる塩素がランダム共重合性の低下の原因の一つである
ことを発見した。そのため、本発明の特徴は一般式Ｂの
ＭＣΩ２とハロゲン原子を含まない一般式ＡのＴｉ（Ｏ
Ｒ”）！（ＯＣＯＲ”）、−皇とを予め接触させ、その
後一般式〇のＡΩＲ”ａＸ３−ｍと接触させることによ
り得られる固体触媒成分を使用するところにある。

以下、本発明の詳細な説明する０本発明において用いら
れる（一般式Ａのチタン化合物／一般式Ｂの金属塩化物
）との比は（１１５０）〜（４／１）（モル比）の範囲
が用いられ、好ましくは（１／１０）〜（２／１）（モ
ル比）の範囲が望ましい、前述の比が（１１５０）未満
の場合、チタン化合物に対する金属塩化物の量が大きく
なっており、重合活性（ｇ−ｃａｔあたり）が小さくな
り、好ましくない。

また、４／１を越えるとチタン化合物に対する金属塩化
物の量が小さすぎ金属塩化物の担体効果が十分発揮され
ず重合活性（ｇ−Ｔｉあたり）が低く好ましくない。両
者の反応方法としては例えば不活性気体雰囲気下にて共
粉砕する方法が用いられる。一般的に粉砕温度は０〜１
００℃、粉砕時間は０．５〜５０時間の範囲が用いられ
る。両者を共粉砕させた後、ノルマルへブタン等の脂肪
族炭化水素溶媒で数回洗浄し、フリーのチタン化合物を
除去した方が好ましい。

また、本発明に用いられる一般式Ｃのハロゲン化アルキ
ルアルミニウム化合物は、（一般式Ｃのハロゲン化アル
キルアルミニウム化合物／一般式Ａのチタン化合物）の
比が（１／１０）〜（２）（モル比）好ましくは（１／
４）〜（１）（モル比）になるよう用いられる。この比
が（１／１０）未満ではチタン化合物の予備還元が不十
分となって重合活性が低くなり。

（２）を越えるとチタン化合物の予備還元が進行しすぎ
、α−オレフィン間の共重合性が低下し好ましくない。

一般式Ｃのハロゲン化アルキルアルミニウム化合物の反
応方法としては、例えばアルキルアルミニウム化合物を
ノルマルヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒に希釈し
て一般式Ａのチタン化合物と一般式Ｂの金属塩化物の反
応物不活性気体雰囲気下にてハロゲン化アルキルアルミ
ニウム化合物を一５０℃〜５０℃の温度範囲内で撹拌し
ながら添加し、０．５〜５０時間反応させる０反応後、
この反応混合物を不活性気体雰囲気下ノルマルへブタン
のような脂肪族炭化水素溶媒にて数回洗浄し、未反応ハ
ロゲン化アルキルアルミニウム化合物を除去することが
好ましい。

本発明に用いられる一般式Ａのチタン化合物としではテ
トラエトキシチタン、テトラ−イソ−プロポキシチタン
、テトラ−ノルマル−ブトキシチタン、テトラ−イソ−
ブトキシチタンなどがあげられる。

また、本発明に用いられる一般式Ｂの金属塩化物として
は塩化コバルト、塩化マグネシウム、塩化マンガンなど
があげられる。

さらに本発明に用いられる一般式Ｃのハロゲン化アルキ
ルアルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウム
モノクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノプロミド、ジ−ノルマル−
プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ−イソ−ブチ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、プロピルアルミニウムセスキクロリド、
ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド。

プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロリドなどがあげられる。本発明に用いられる
チタン化合物と、一般式りのアルキルアルミニウムとの
比は（１）〜（２００）　　（Ａ　Ｑ　／　Ｔ　ｉのモ
ル比）の範囲が用いられ、好ましくは（５）　〜（１０
０）　　（ＡＭ／Ｔｉ（７）モル比）の範囲である。Ａ
α／Ｔｉの比が１未満では重合活性が低く、２００を越
えるとα−オレフィン間の共重合性が低下し好ましくな
い。

なお１本発明に用いられる一般式りのアルキルアルミニ
ウム化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリーノルマル−プロピルアルミニウ
ム、トリーイソ−プロピルアルミニウム、トリーノルマ
ル−ブチルアルミニウム、トリーイソ−ブチルアルミニ
ウム、トリーターシャリ−ブチルアルミニウム。

トリーヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ムなどがあげられる。

本発明の触媒を使用してのα−オレフィン共重合反応は
通常のチグラー型触媒によるα−オレフィン共重合又は
共重合と同様にして行なわれる。すなわち、反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で肪肪族炭化水素
溶媒などの不活性溶媒、またはモノマー自身を溶媒とし
て行なわれる。重合温度は０〜２００℃、好ましくは２
０〜１００℃であり、重合圧力は０〜７０ｋｇ／ａｄ（
ゲージ圧）、好ましくは２〜６０）ｃｇ／ａＪ　（ゲー
ジ圧）である。

本発明の触媒を用いて共重合できるα−オレフィンとし
ては、炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。た
とえば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１゜デセン−１が使用される。さらに本触媒は上
記２種以上のモノマーの共重合時にさらに非共役ジエン
を使用することもできる。非共役ジエンとしては、エチ
リデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、１，４
ヘキサジエン、４−メチル−１，４ヘキサジエン、５−
メチル−１，４ヘキサジエン等が好ましく用いられる。

本発明におけるα−オレフィン共重合体の分子量調節は
水素、ジアルキル亜鉛などを用いる公知の方法を用いる
ことができる。

讃り一月一 本発明の触媒はα−オレフィン共重合に対して、極めて
高活性であり、共重合体のランダム性が高いという特徴
を有する。単位重量当りのポリマーを製造するために必
要な触媒量が極めて少なく、工業生産上のメリットは極
めて太きし１゜ また本発明の触媒を用いて得られたα−オレフィン共重
合体、特にエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−１−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体は、ポリオレ
フィン樹脂の衝撃性改良材として、またウォーターホー
ス、ヒーターホース、電線、窓枠、ベルトなどの゛工業
用品、ルーフィング、防水シートなどの各種土木建築用
材に有用である。

以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、これらは本発
明を実施するためのものであり、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではな＋１１゜ 実施例−１ ａ）触媒合成 窒素雰囲気下３００℃で３時間真空排気した塩化マグネ
シウム１４．４５ｇ　（０，１５モル）とテトラノルマ
ルブトキシチタン１モル／Ｑノルマルヘプタン溶液１５
０＋ｓＱ　（０，１５モル）を内容積約２００１１Ｑの
直径１ａｍのステンレス製ボール１５個と直径０．８ａ
ｍのステンレス製ボール３５個を入れたステンレス製ポ
ットに入れ窒素雰囲気上室温で２４時間共粉砕を行なっ
た。共粉砕後得られたスラリー物質を窒素雰囲気下でノ
ルマルへブタン４０ｗｎで５回洗浄後減圧乾燥した０次
いで洗浄後の固体粉末にジエチルアルミニウムモノクロ
ライドのノルマルヘプタン溶液０．１５モルを添加し、
室温で１６時間撹拌し反応させた。さらに反応溶液をノ
ルマルヘプタン４０１で７回洗浄後減圧乾燥した。得ら
れた固体粉末１ｇ中には２３■のチタンが含まれていた
。

ｂ）重合 ３００ｗｎの３日フラスコを窒素置換し、前述の固体触
媒１６．２■、ノルマルヘプタン５０ＩＩＱを入れ、反
応器の温度を３０’Ｃに保ちながらエチレンガス、プロ
ピレンガスを２：３（流量比）の割合で余剰のガスは大
気放出しつつ、常圧で撹拌しながら溶解させた６次に助
触媒としてトリイソブチメアルミニウム０．４ミリモル
（ＡΩ／Ｔｉ＝５０）を添加し重合を開始した。エチレ
ンガス、プロピレンガスを連続的にフィードし１時間重
合を行なった。重合終了後内容物をメタノール−塩酸中
に添加し真空乾燥し、１．２ｇのエチレンプロピレンゴ
ムを得た。

触媒活性は３２００ｇポリマー／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒ赤外法
によるプロピレン含有率は３１．５モル％であり、良好
なゴム状物質であった。

比較例−１ 実施例−１において、固体触媒８．６■を用い助触媒と
してジエチルアルミニウムモノクロライド０．２１ミリ
モル（ＡＱ／Ｔｉ＝５０）を用いた以外実施例−１と同
様の方法で１時間重合を行なった。得られたポリマーは
７■と微量であり、触媒活性は３６ｇポリマー／ｇ−Ｔ
ｉ・Ｈｒであった。

比較例−２ 実施例−１において、固体触媒３２．３■を用い、助触
媒としてエチルセスキクロライド０゜７８ミリモル（Ａ
Ｑ／Ｔｉ＝５０）を用いた以外実施例−１と同様の方法
で１時間重合を行なった。得られたポリマーは４０．６
■と微量であり、触媒活性は５５ｇポリマー／ｇ−Ｔｉ
−Ｈｒであった。

実施例−１と比較例−１および２から助触媒としてはト
リアルキルアルミニウムが適していることがわかる。

実施例−２ 実施例−１において、固体触媒１４．０■を用い、助触
媒としてトリエチルアルミニウム０゜３４ミリモＪＬ／
　（Ａ　ｎ　／　Ｔｉ＝　５０　）を用いた以外実施例
−１と同様の方法で１時間重合を行なった。得られたポ
リマーは１．１ｇであり、触媒活性は３３００ｇポリマ
ー／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒであった。またプロピレン含有率は
３２．０モル％であり、良好なゴム状物質であった。

実施例−３ 実施例−１において、固体触媒を予めｏ、０１モル／Ｑ
のノルマルヘプタン懸濁溶液にしておいたもの０．５＋
＊Ｑを用い、助触媒としてトリイソブチルアルミニウム
０．２５ミリモル（Ａｆｉ／Ｔｉ＝５０）エチレンガス
とプロピレンガスの比を１：２にした以外は実施例−１
と同じ方法で１時間重合を行なった。得られたポリマー
は１．８９　ｇであり、触媒活性は７９００ｇポリマー
／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒであった。またプロピレン含有率は４
１．５モル％であり、良好なゴム状物質であった。

比較例−３ 実施例−１において１反応容器として１００■Ωステン
レス製オートクレーブを用い、固体触媒７．７■を用い
、助触媒としてトリエチルアルミニウム０．００２モル
（Ａ　ｆｌ　／　Ｔｉ＝　０　。

５）、エチレン１．６７Ｑ、プロピレン３．３３息をオ
ートクレーブに仕込み、４０℃にて１時間重合を行なっ
た。得られたポリマーは１５゜１■であり、触媒活性は
８５ｇポリマー／ｇ・Ｔｉ−Ｈｒであった。

比較例−４ 実施例−１において、固体触媒を予め０．０１モル／Ω
のノルマルへブタン懸濁溶液にしておいたもの０．５ｍ
ｆｆ１を用い、助触媒としてトリイソブチルアルミニウ
ム２．５ミリモル（ＡΩ／Ｔｉ＝５００）を用いた以外
は、実施例−１、同様の方法で１時間重合した。得られ
たポリマーは２．２４ｇであり、触媒活性は９４００ｇ
ポリマー／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒであった。またプロピレン含
有率は４１．８モル％であったが赤外線吸収スペクトル
において、７３０３−’にエチレン長連鎖結晶に基づく
ピークがあり良好なゴム状物質とはいいがたい。

実施例−５ 触媒として実施例−１の固体触媒を予め０゜０１モル／
ｎノルマルヘキサン懸濁溶液としたちの１０ＩｌΩを使
用し、溶媒としてノルマルヘキサンＩＱを予め窒素置換
したオートクレーブ中にチャージし、オートクレーブの
温度を３０℃に保ちながらエチレンガスとプロピレンガ
スを１：２の割合（流量比）で余剰ガスは大気放出しつ
つ２．５ｋｇ／ｄ　（ゲージ圧）で撹拌しながら溶解さ
せた０次に助触媒としてトリイソブチルアルミニウム５
ミリモル（ＡＱ／Ｔｉ＝５０）を添加し１重合を開始し
た。エチレンガスとプロピレンガスを連続的にフィード
し、３０分間重合を行なった１重合終了後内容物にイソ
プロピルアルコール番添加し１重合を停止した後、溶媒
を除去し、乾燥し、１７２ｇのエチレンプロピレンゴム
を得た。触媒活性は７０ｋｇポリマー／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒ
であった。またプロピレン含有率は８８．６重量％１重
量平均分子量は２６万であり、良好なゴム状物質であっ
た。第１図にこの物質のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲
線を示す、これはデュポン９００型示差走査熱量測定機
を用いて、試料１０■を１８０℃に昇温後、毎分１０℃
の速度で一１００℃まで冷却、次いで毎分２０℃の速度
で昇温しながら測定した。

実施例−６ 実施例−５において０．０１モル／Ｑノルマルヘキサン
懸濁溶液２ｍｎを用い、助触媒としてトリイソブチルア
ルミニウム１ミリモルを用い、エチレンガスとプロピレ
ンガスの流量比を１＝１に変え、重合温度を４０℃に変
えた以外は実施例−５と同じ方法で重合を行なった。得
られたポリマーは３６ｇであり、重合活性は７５ｋｇポ
リマー／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒであった。またプロピレン含有
率は４３．９重量％１重量平均分子量は２７万であり、
良好なゴム状物質であった。

第１図に０８０曲線を示す。

実施例−７ 実施例−６において、分子量調節を目的として水素ガス
をエチレンガス：プロピレンガス：水素ガスの比を５：
５：１の割合で用いた以外は実施例−６と全く同じ方法
で重合を行なった。

得られたポリマーは４３ｇであり、重合活性は９０ｋｇ
ポリマー／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒであった。またプロピレン含
有率は４４．７重量％、重量平均分子量は１４万であり
、良好なゴム状物質であった。第１図に０８０曲線を示
す。

実施例−８ ａ）触媒合成 塩化マグネシウム８．５１ｇ　（０，０８９４モル）と
テトラノルマルブトキシチタン２Ｍ／Ｌ溶液４４．５■
ａを実施例−１のａ）と同じステンレスポットに入れ、
窒素雰囲気下、室温で２４時間共粉砕を行なった。共粉
砕後得られたスラリー物質を窒素雰囲気下でノルマルヘ
プタン４０ｍΩで７回洗浄後、減圧乾燥した０次いで洗
浄後の固体粉末にジエチルアルミニウムモノクロライド
のノルマルヘプタン溶液０．０２２３モルを添加し、０
℃で６時間撹拌し反応させた。さらに反応溶液をノルマ
ルヘプタン４０■Ωで７回洗浄後減圧乾燥した。得られ
た固体粉末１ｇ中には１１■のチタンが含まれていた。

ｂ）重合 ａ）で得られた固体触媒をあらかじめ０．０１モル／リ
ッターのノルマルへブタン懸濁液にしておいたもの０．
５ｍＡを用いて実施例−１と同様の方法で重合した。得
られたポリマーは２゜１ｇであり、触媒活性は８７００
ｇポリマー／ｇ−Ｔｉ−Ｈｒであった。またプロピレン
含有率は２７．５モル％であり、良好なゴム状物質であ
ったー 実施例−９ □ ａ）触媒合成 実施例−８のａ）と同様の方法で塩化マグネシウムとテ
トラノルマルブトキシチタンを共粉砕後洗浄した０次い
で洗浄の固体粉末にジエチルアルミニウムモノクロライ
ドのノルマルヘプタン溶液０．１７８８モルを添加し、
室温で１６時間撹拌し１反応させた。さらに反応溶液を
ノルマルヘプタン４０ｍΩで７回洗浄後減圧乾燥した。

得られた固体粉末１ｇ中には１４．４■のチタンが含ま
れていた。

ｂ）重合 ａ）で得られた固体触媒をあらかじめ０．０１モル／リ
ッターのノルマルへブタン懸濁溶にしておいたもの０．
５ｍΩを用いて実施例−１と同様の方法で重合を実施し
た。得られたポリマーは４．２５　ｇであり、触媒活性
は２０５００ｇポリマー／ｇ−Ｔｉ−Ｈであった。また
プロピレン含有率は５２モル％であり、良好なゴム状物
質であった。

比較例−５ ａ）触媒合成 実施例−８のａ）と同様の方法で塩化マグネシウムとテ
トラノルマルブトキシチタンを共粉砕後洗浄した。得ら
れた固体粉末１ｇ中には。

１３■のチタンが含まれていた。

ｂ）重合 ａ）で得られた固体触媒をあらかじめ０．０１モル／リ
ッターのノルマルへブタン懸濁溶液にしておいたもの０
．５ｍｊｌを用いて実施例−１と同様の方法で重合を実
施した。得られたポリマーは９．７■であり、非常に触
媒活性が低かった。このことから塩化マグネシウムとテ
トラノルマルブトキシチタンを共粉砕後、ＡＱＲ’、Ｘ
化合物で処理する工程は必須であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例５，６．７の試料のＤＳＣ曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式Ａよりなるチタン化合物と一般式Ｂよりなる
   金属塩化物とを予め接触し、次に一般式Ｃよりなるハロ
   ゲン化アルキルアルミニウム化合物を接触した触媒組成
   物に、重合時に助触媒として一般式Ｄよりなるアルキル
   アルミニウム化合物をＡよりなるチタン化合物１モルに
   対して１〜２００モル用いることを特徴とする新規なα
   −オレフィン共重合用触媒組成物。 一般式Ａ　Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｌ（ＯＣＯＲ＾２）＿４
   ＿−＿ｌ　ｌは１〜４、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一又は異な った炭素数１〜６のアルキル基 一般式Ｂ　ＭＣｌ＿２　ＭはＣｏ、Ｍｇ、Ｍｎから選ば
   れる原子 一般式Ｃ　ＡｌＲ＾３ｍＸ＿２＿−＿ｍ　ｍは１〜３、
   Ｒ＾３は炭素数１〜１０のアルキル基 一般式Ｄ　ＡｌＲ＾４＿３　Ｒ＾４は炭素数１〜１０の
   アルキル基 ２）一般式Ａのチタン化合物と一般式Ｂの金属塩化物と
   を共粉砕装置を用いて微粉砕することにより予め接触す
   る特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン共重合用
   触媒組成物。 ３）一般式Ｂの金属塩化物としてＭｇＣｌ＿２を用いる
   特許請求の範囲第１項記載のα−オレフィン共重合用触
   媒組成物。