JPS62135509A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンのブロツク共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS62135509A JPS62135509A JP27504085A JP27504085A JPS62135509A JP S62135509 A JPS62135509 A JP S62135509A JP 27504085 A JP27504085 A JP 27504085A JP 27504085 A JP27504085 A JP 27504085A JP S62135509 A JPS62135509 A JP S62135509A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくはプロピレン自身を液状媒体とする塊状重
合法によってプロピレンのブロック共重合体を製造する
方法に関する。
する。詳しくはプロピレン自身を液状媒体とする塊状重
合法によってプロピレンのブロック共重合体を製造する
方法に関する。
従来の技術
ポレプロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれを改良す
ることを目的として他のα−オレフィン特にエチレンの
共重合を行うことは良く知られており、又プロセスの簡
略化或いは液状媒体への可溶性ポリマーの減少等を目的
としてプロピレン自身を液状媒体する塊状重合方法もよ
く知られている。
ることを目的として他のα−オレフィン特にエチレンの
共重合を行うことは良く知られており、又プロセスの簡
略化或いは液状媒体への可溶性ポリマーの減少等を目的
としてプロピレン自身を液状媒体する塊状重合方法もよ
く知られている。
しかしながら塊状重合法でブロック共重合体を製造する
際の問題点としては、プロピレン／エチレンの反応比を
小さくするためにはエチレンの使用量を増加して全体の
圧力を高くする必要があり、より後段でよりプロピレン
／エチレンの反応比を小さくして連続的（こ重合するこ
とが困難であるという問題があり、これに対しては特開
昭５７−３０５３４、特開昭５７−１４５１１４ 、特
開昭５７−１４５１１５ 、特開昭５７４４９３１９
、特開昭５７−１４９３２０などが知られている。
際の問題点としては、プロピレン／エチレンの反応比を
小さくするためにはエチレンの使用量を増加して全体の
圧力を高くする必要があり、より後段でよりプロピレン
／エチレンの反応比を小さくして連続的（こ重合するこ
とが困難であるという問題があり、これに対しては特開
昭５７−３０５３４、特開昭５７−１４５１１４ 、特
開昭５７−１４５１１５ 、特開昭５７４４９３１９
、特開昭５７−１４９３２０などが知られている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら上述の連続重合と回分乗合を組み合わせる
方法は、比較的プロピレン／エチレンの反応比の小さい
反応もある程度自由に行うことはできるが、そのために
はエチレン分圧を高くする必要があるため多量のエチレ
ンを回収する必要があるなどの問題があった。
方法は、比較的プロピレン／エチレンの反応比の小さい
反応もある程度自由に行うことはできるが、そのために
はエチレン分圧を高くする必要があるため多量のエチレ
ンを回収する必要があるなどの問題があった。
問題点を解決するための手段
本発明者は上記問題を解決する方法について鋭意検討し
本発明を完成した。
本発明を完成した。
即ち本発明はプロピレン自身を液状媒体として始めに実
質的にプロピレンのみを重合し次いでプロピレン／エチ
レンの反応比が８０／２０〜５／９５ｍｆｆ１比である
ように共重合することによってプロピレン／エチレンの
反応比が８０ ／ ２０〜５７９５重量比の共重合を有
機マグネシウムの存在下に行うことを特徴とするプロピ
レンのブロック共重合体の製造法である。
質的にプロピレンのみを重合し次いでプロピレン／エチ
レンの反応比が８０／２０〜５／９５ｍｆｆ１比である
ように共重合することによってプロピレン／エチレンの
反応比が８０ ／ ２０〜５７９５重量比の共重合を有
機マグネシウムの存在下に行うことを特徴とするプロピ
レンのブロック共重合体の製造法である。
本発明において、プロピレンの重合に用いる触媒として
は公知の種々の高立体規則性のポリプロピレンを与える
触媒系が利用可能であり特に制限はない。例えば固体触
媒としては四塩化チタンを金属アルミニウム、水素、有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタン或いはそれ
らを電子供与性化合物で変成処理したものさらにはハロ
ゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電子供与
性化合物で処理したものをハロゲン化チタンで変成した
ものなどが挙げられる。
は公知の種々の高立体規則性のポリプロピレンを与える
触媒系が利用可能であり特に制限はない。例えば固体触
媒としては四塩化チタンを金属アルミニウム、水素、有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタン或いはそれ
らを電子供与性化合物で変成処理したものさらにはハロ
ゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電子供与
性化合物で処理したものをハロゲン化チタンで変成した
ものなどが挙げられる。
上記固体触媒は有機アルミニウム化合物及び必要に応じ
電子供与性化合物と併用することでプロピレンの重合に
用いられる。
電子供与性化合物と併用することでプロピレンの重合に
用いられる。
有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバラ
イドが使用でき、アルキル残基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が例示でき、
ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバラ
イドが使用でき、アルキル残基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が例示でき、
ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
好ましい触媒系として、固体触媒としてはハロゲン化マ
グネシウムなどの担体或いはそれらを電子供与性化合物
で処理したものをハロゲン化チタンで変性したものが挙
げられ、具体的には塩化マグネシウムと有機化合物を共
粉砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し必要に応じエステル、エー
テルなどの電子供与性化合物で変性処理し、次いで四塩
化チタンで処理するなどの方法で得られるようなものが
例示できる。
グネシウムなどの担体或いはそれらを電子供与性化合物
で処理したものをハロゲン化チタンで変性したものが挙
げられ、具体的には塩化マグネシウムと有機化合物を共
粉砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し必要に応じエステル、エー
テルなどの電子供与性化合物で変性処理し、次いで四塩
化チタンで処理するなどの方法で得られるようなものが
例示できる。
併用する有機アルミニウムとしては好ましくはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアル
ミニウムクロライドなどが使用され、必要に応じ立体規
則性向上剤としてエステル、エーテル、オルソエステル
、アルコキシケイ素が併用される。ここで固体触媒に対
する有機アルミニウム及び立体規則性向上剤の使用量比
としては通常それぞれ０６５〜１００．０゜Ｏ１〜３０
である。
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアル
ミニウムクロライドなどが使用され、必要に応じ立体規
則性向上剤としてエステル、エーテル、オルソエステル
、アルコキシケイ素が併用される。ここで固体触媒に対
する有機アルミニウム及び立体規則性向上剤の使用量比
としては通常それぞれ０６５〜１００．０゜Ｏ１〜３０
である。
本発明においては重合媒体としてはプロピレン自身が使
用されるが、必要に応し〜２０ｗ ｔ％までのヘキサン
、ヘプタン、ヘンゼン、トルエンなどの他の不活性媒体
を併用しても良い。
用されるが、必要に応し〜２０ｗ ｔ％までのヘキサン
、ヘプタン、ヘンゼン、トルエンなどの他の不活性媒体
を併用しても良い。
本発明において始めの実質的にプロピレンのみの重合は
上述の触媒系のみで行われる。この条件下での重合量は
全重合量の５０〜９５％とするのが好ましり５０重量％
より少ないとポリプロピレン本来の剛性が失われ好まし
くなく又９５重量％より多いと耐衝撃性の改良が充分で
ない。
上述の触媒系のみで行われる。この条件下での重合量は
全重合量の５０〜９５％とするのが好ましり５０重量％
より少ないとポリプロピレン本来の剛性が失われ好まし
くなく又９５重量％より多いと耐衝撃性の改良が充分で
ない。
ここで実質的にプロピレン単独とは、耐白化、透明性、
光沢等を改良する目的で〜６重堵％以下のエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１，２−メチルペンテン−１など
の他のα−オレフィンと共重合することをも含有する。
光沢等を改良する目的で〜６重堵％以下のエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１，２−メチルペンテン−１など
の他のα−オレフィンと共重合することをも含有する。
上記反応は５０〜９０℃で行うのが好ましく、反応圧力
は使用する不活性溶媒或いは分子量の調整のための水素
などにより定まる。
は使用する不活性溶媒或いは分子量の調整のための水素
などにより定まる。
本発明においては次いでプロピレン／エチレンの反応比
が８０／２０〜５７９５重量比であるように共重合され
る。ここで重要なのはこの反応の際に有機マグネシウム
を存在させることである。有機マグネシウムとしては、
エチルブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム
、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、
エチルアリルマグネシウム、或いはそれらの混合物さら
には有機アルミニウムとの錯化合物などが具体例として
例示される。
が８０／２０〜５７９５重量比であるように共重合され
る。ここで重要なのはこの反応の際に有機マグネシウム
を存在させることである。有機マグネシウムとしては、
エチルブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム
、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、
エチルアリルマグネシウム、或いはそれらの混合物さら
には有機アルミニウムとの錯化合物などが具体例として
例示される。
有機マグネシウムの使用量としては特に制限はないが固
体触媒に対して０．５〜１００重量比用いるのが一般的
であり、上述の有機アルミニウムを併用することも可能
である。プロピレン／エチレンの共重合反応は通常３０
〜６０℃行うのが一般的であり圧力は所望のエチレン、
及び水素の気相濃度とすることで定まる。
体触媒に対して０．５〜１００重量比用いるのが一般的
であり、上述の有機アルミニウムを併用することも可能
である。プロピレン／エチレンの共重合反応は通常３０
〜６０℃行うのが一般的であり圧力は所望のエチレン、
及び水素の気相濃度とすることで定まる。
本発明においてプロピレン／エチレンの反応比は８０／
２０〜５／９５で行なうのが好ましく ８０／２０より
大きいと耐衝撃性の改良効果が不充分であり、又５／９
５より小さい場合も耐衝撃性の改良効果が充分でない。
２０〜５／９５で行なうのが好ましく ８０／２０より
大きいと耐衝撃性の改良効果が不充分であり、又５／９
５より小さい場合も耐衝撃性の改良効果が充分でない。
プロピレン／エチレンの反応比が８０／２０〜５／９５
での共重合を行う部分は全体に対して５０〜５重量％と
するのが好ましく、５０重量％以上では剛性が不良であ
り、５重量％未満では耐衝撃性が不良である。
での共重合を行う部分は全体に対して５０〜５重量％と
するのが好ましく、５０重量％以上では剛性が不良であ
り、５重量％未満では耐衝撃性が不良である。
効果
本発明の方法を実施することにより効率的にプロピレン
のブロック共重合体を製造でき工業的に極めて価値があ
る。即ち比較的低いエチレン分圧においてもプロピレン
／エチレンの反応比の小さいプロピレン−エチレンの共
重合体を製造することが可能であり、より低いエチレン
分圧、言い換えればより少ないエチレンの使用で所望の
プロピレン／エチレンの反応比の共重合部を得ることが
可能であり工業的に極めて価値がある。
のブロック共重合体を製造でき工業的に極めて価値があ
る。即ち比較的低いエチレン分圧においてもプロピレン
／エチレンの反応比の小さいプロピレン−エチレンの共
重合体を製造することが可能であり、より低いエチレン
分圧、言い換えればより少ないエチレンの使用で所望の
プロピレン／エチレンの反応比の共重合部を得ることが
可能であり工業的に極めて価値がある。
実施例
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
参考例１
１）固体触媒成分の調整
直径１２ｍｍの銅球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ。
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ。
テトラエトキシシラン６０ｍ１及びα、α、α、−トリ
クロロトルエン４５ｍ１を加え、４０時間粉砕した。
クロロトルエン４５ｍ１を加え、４０時間粉砕した。
上記共粉砕物３００ｇを５βのフラスコにいれ、四塩化
チタン１．５１、トルエン１．５１を加え１００°Ｃで
３０分間撹拌処理した。次いで静置した上澄液を除き同
様に四塩化チタン１．５１、トルエン１．５１を加え１
００°Ｃで３０分間攪拌処理し次いで上澄液を除き、さ
らに４１のｎ−ヘプタンを用いて固形分を洗浄すること
を１０回繰り返した。得られた固体触媒スラリーの部分
をサンプリングしチタンを分析したところ１．９ｗｔ％
であった。
チタン１．５１、トルエン１．５１を加え１００°Ｃで
３０分間撹拌処理した。次いで静置した上澄液を除き同
様に四塩化チタン１．５１、トルエン１．５１を加え１
００°Ｃで３０分間攪拌処理し次いで上澄液を除き、さ
らに４１のｎ−ヘプタンを用いて固形分を洗浄すること
を１０回繰り返した。得られた固体触媒スラリーの部分
をサンプリングしチタンを分析したところ１．９ｗｔ％
であった。
ｉｉ）重合反応
内容積５ｒのオートクレーブに窒素雰囲気下上記固体触
媒２０ｍｇジエチルアルミニウムクロライド０．１２８
ｍ１ 、 Ｐ−トルイル酸メチル０ 、０６ｍ ｌ、ト
リエチルアルミニウム０．０３ｍ１を加え次いでプロピ
レンを１．８ｋｇ装入し、さらに水素を３．３Ｎｌ加え
７５℃で２時間重合反応を行い次いで未反応のプロピレ
ンをパージしポリマーを取り出し乾燥秤量し次いで、１
３５°Ｃテトラリン溶液での極限粘度数、沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出した抽出残分の割合（以下それぞれη
、ＩＩと略記する）を測定した。結果は表に示す。
媒２０ｍｇジエチルアルミニウムクロライド０．１２８
ｍ１ 、 Ｐ−トルイル酸メチル０ 、０６ｍ ｌ、ト
リエチルアルミニウム０．０３ｍ１を加え次いでプロピ
レンを１．８ｋｇ装入し、さらに水素を３．３Ｎｌ加え
７５℃で２時間重合反応を行い次いで未反応のプロピレ
ンをパージしポリマーを取り出し乾燥秤量し次いで、１
３５°Ｃテトラリン溶液での極限粘度数、沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出した抽出残分の割合（以下それぞれη
、ＩＩと略記する）を測定した。結果は表に示す。
参考例２
参考例１の重合反応と同様の重合を行った。但し、２時
間の重合の後オートクレーブの温度を４０℃に降温し４
０℃で１時間攪拌を続け、次いで未反応プロピレンをパ
ージした。結果を表に示すす。
間の重合の後オートクレーブの温度を４０℃に降温し４
０℃で１時間攪拌を続け、次いで未反応プロピレンをパ
ージした。結果を表に示すす。
参考例３
参考例２と同様にした。但し４０℃に降温後エチレンを
エチレン分圧が１０Ｋｇ／ｃ＋Ｊ−Ｇとなるように装入
した。結果を表に示す。
エチレン分圧が１０Ｋｇ／ｃ＋Ｊ−Ｇとなるように装入
した。結果を表に示す。
参考例２．３の結果より重合スタート後２時間以後の４
０℃の反応ではエチレンの有無にかかわらず重合反応が
進行していないことがわかる。
０℃の反応ではエチレンの有無にかかわらず重合反応が
進行していないことがわかる。
実施例及び比較例
参考例２で４０℃に降温し次いで表に示しエチレン分圧
となるようにエチレンを装入した後表に示す。有機金属
化合物を添加して表に示す条件で重合反応を行った。得
られた共重合体の共重合部での反応比はカラム分別法（
中部化学関係学協会支部連合秋季大会第１３回講演予稿
集３Ａ２０）によってエチレンとプロピレンの共重合体
の全型ｆｆｌ ｗ ｌと核部のエチレン含量−２より（
旨 −尋。）／讐２として算出した。又ブロック共重合
体は公知の安定剤を添加し造粒しさらに厚さ１ｍｍのイ
ンジェクションシートを作って以下の物性値を測定した
。
となるようにエチレンを装入した後表に示す。有機金属
化合物を添加して表に示す条件で重合反応を行った。得
られた共重合体の共重合部での反応比はカラム分別法（
中部化学関係学協会支部連合秋季大会第１３回講演予稿
集３Ａ２０）によってエチレンとプロピレンの共重合体
の全型ｆｆｌ ｗ ｌと核部のエチレン含量−２より（
旨 −尋。）／讐２として算出した。又ブロック共重合
体は公知の安定剤を添加し造粒しさらに厚さ１ｍｍのイ
ンジェクションシートを作って以下の物性値を測定した
。
メルト７０−インデフクス ＾ＳＴＭ ０１２
３８ （２３０℃）曲げ剛性度 ＡＳＴＭ
Ｄ７４７−６３ （２０℃）アイシフト（ノツチ イ寸
） 八ＳＴ？ｔ Ｄ２５６−５６ （２０℃、
−１０℃）衝撃強度 デュポン衝撃強度 ＪＩＳＫ６７１８ （２０℃
、−１Ｏ℃）結果は表に示す。表より有機マグネシウム
を添加することで低いエチレン分圧でも比較的エチレン
の多い反応比で重合が進行しており、同じ反応比で同じ
共重合部とした場合、有機アルミニウムだけで重合した
ものより剛性と耐衝撃性のバランスが良好であることが
わかる。
３８ （２３０℃）曲げ剛性度 ＡＳＴＭ
Ｄ７４７−６３ （２０℃）アイシフト（ノツチ イ寸
） 八ＳＴ？ｔ Ｄ２５６−５６ （２０℃、
−１０℃）衝撃強度 デュポン衝撃強度 ＪＩＳＫ６７１８ （２０℃
、−１Ｏ℃）結果は表に示す。表より有機マグネシウム
を添加することで低いエチレン分圧でも比較的エチレン
の多い反応比で重合が進行しており、同じ反応比で同じ
共重合部とした場合、有機アルミニウムだけで重合した
ものより剛性と耐衝撃性のバランスが良好であることが
わかる。
Claims (1)
- プロピレン自身を液状媒体としてはじめに実質的にプロ
ピレンのみを重合し次いでプロピレン／エチレンの反応
比が８０／２０〜５／９５重量比であるように共重合す
ることによってプロピレンのブロック共重合体を製造す
る方法において、プロピレン／エチレンの反応比が８０
／２０〜５／９５重量比の共重合を有機マグネシウムの
存在下に行うことを特徴とするプロピレンのブロック共
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27504085A JPS62135509A (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27504085A JPS62135509A (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135509A true JPS62135509A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0580496B2 JPH0580496B2 (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=17550023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27504085A Granted JPS62135509A (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62135509A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02132113A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
| US5468810A (en) * | 1993-07-27 | 1995-11-21 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing a propylene block copolymer |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP27504085A patent/JPS62135509A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02132113A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
| US5468810A (en) * | 1993-07-27 | 1995-11-21 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing a propylene block copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0580496B2 (ja) | 1993-11-09 |
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