JPS61255924A - 尿素基及び／又はビユウレツト基を含有するポリイソシアネ−ト調製物を製造する方法、この方法によつて得られ得るポリイソシアネ−ト調製物、並びにイソシアネ−ト重付加法によるプラスチツクの製造の際のイソシアネ−ト成分としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ポリイソシアネートと、少なくともいく
らかが第１級又は第２級アミノ基であるイソシアネート
反応性基を含有する有機化合物の当量未満の量とを反応
させることにより、尿素基及び／又はビユウレツト基を
含有する新規なＩジイソシアネート調製物を製造するた
めの新規な方法、この方法によって得られ得る？ジイソ
シアネート調製物、並びに、イソシアネート重付加法に
よるプラスチックの製造特に反応射出成形による成形プ
ラスチックの製造の際のそれらの使用に関する。

〔先行技術の記載〕

ウレタン変性ポリイソシアネート調製物即ちイソシアネ
ート末端のプレポリマー及びセミプレポリマー、特にジ
フェニルメタン系のポリイソシアネート又はポリイソシ
アネート混合物゛（≠，弘′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン、それと２，弘′一及び［意に２，２′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンとの混合物，又はこれらの
ジイソシアネートに加えてそれらの高級同族体を含有す
るアニリン／ホルムアルデヒド縮合物の水生成ン化生成
物）及び各種ポリヒドロキシル化合物を基材としたもの
。

は公知である（例えば、ＥＰ一ム（欧州特許出願）第１
　０．１　３０号又Ｆｉｆａｔ　Ａ，／　ｊ　０号、Ｄ
Ｉ−ＯＳ（独国特許公開明細書）第２．３　ｌＩＬ７．
２　０　７号、第２μ０４Ａ．１３６号、第２Ｊ／３．
７２３号、第２，Ｊ″／３，７タ乙号、ｇ２．ｌ，２０
．２２２号、第ａ．ｔ，．２．２．ｉｏ４を号、第．２
．７　３　、２．／　、！ｉ’　、２　Ｍ、第２．７５
７．３３１号、第２．ＩｏｌＡ，３７６号、Ｍ２．Ｉ１
０Ｊタ乙号、第２．♂Ｉｊ．ｊ７タ号又は第２，タ／３
．／２２号、ＵＳ−Ｐ（米国特許間＃ｌＩ’）第３，６
≠≠，≠！７号、第４．Ｏ　ｊ３．３弘を号、第≠，．
２　３　４Ｌ．７　／弘号又は第４．３２／．３３３号
並びにＯＢ−Ｐ（英国特許明細書）第１，３乙２．３３
≠号参照）。

これらの先行刊行物に記載の方法は一般に，室温で固体
であるジイソシアナトジフェニルメタン特に弘，ｌＡ’
−ジイソシアナトジフェニルメタンを液化するか、ある
いは室温で液状であるジフェニルメタン系のポリイソシ
アネート混合物の低温貯蔵中の結晶化傾向を低下させる
ことからなる。

しかしながら、ポリオールでのポリイソシアネートノク
レポリマー化又はセミプレポリマー化の際、液化効果を
達成する九めに該ポリオールの構造及び分子量に関して
成る妥協がなされねばならず、そのため、ポリイソシア
ネート調製物から製造されるポリウレタンプラスチック
に最良の機械的性質をもたらす？リヒドロキシル化合物
は、ブレ４リマー化又はセミプレポリマー化のためにし
ばしば用いられ得ない。別の欠点を挙げると、ｆし４リ
マー又はセミプレポリマー中に存在するウレタン基は尿
素基又はアミド基と比べて熱安定性が劣夛、そのためプ
レ４リマー又はセミプレポリマーから製造される主にウ
レタン基を含有するグラスチックは一般に、それらのウ
レタン基又はそれらのウレタン基の少なくともいくらか
が尿素基によって置き換えられている匹敵するプラスチ
ックよシも、高温での機械的性質が劣る。

尿素基及び／又はピュクレット基を含有するポリイソシ
アネート調製物の製造も公知である。かくして、ＤＥ−
ＰＳ（独国特許明細書）第１．２　／　３；、３６５号
には、有機ジイソシアネート少なくとも３モルと平均分
子量コ００〜ｔｏｏｏのω、ω′−ジアミノポリエーテ
ル７モル（対応するω、ω′−ジヒドロキシポリエーテ
ル又はω−ヒドロキシ−ω′−アミノ？リエーテルを少
量添加してもよい。）とを反応させることによシ、比較
的高分子量のビュクレットポリイソシアネートが製造さ
れることが記載されている。ＱＢ−Ｐ第１．０７♂、３
り０号には、有機ジイソシアネートを有機溶媒中の芳香
族ジアミンの溶液と７〜弘時間ｌ！Ｏ〜２００℃の温度
に加熱することによる、液状ポリイソシアネート組成物
の製造が記載されている。

ピエウレット基及び尿素基に加えてウレタン基を含有す
るイソシアネート組成物もまた。　０Ｂ−Ｐ第１１．２
乙３．６０り号に従いケトンとジー又はポリアミンとの
混合物をジー又はポリイソシアネートと反応させること
により得られ得る。ＤＥ−Ｏ８第１．り乙３．／り０号
によれば、イソシアネートに対する反応性が求電子性置
換基又は立体障害置換基によって低減されている液状ジ
第１級芳香族ジアミンがポリイソシアネートと反応せし
められて、液状の安定まビユウレツトデリイソシアネー
トを生成スル。Ｄｗ−ｏｓｌＫ２．０１０．Ｉｒ７号１
ｔＣよれば、第２級アミノ基を含有するモノ−及び／又
はＩジアミンはポリイソシアネートと♂ｏ−，２ｏ。

℃で反応せしめられて、液状ビュクレットポリイソシア
ネートを生成する。ＤＥ−Ｏ８第２．０３２．ｊｌｌ−
７号に、ヨレｆｄ、−２０〜＋ｆＯ℃にて液状でおる尿
素変性イソシアネートが、それらの出発成分から生成さ
れる。ＤＥ−Ｏ８第ａ、、２ｔｉ、ｏ乙！号には、有機
ポリイソシアネートを当量未満の量の脂肪族又は環状脂
肪族ジアミンと反応させて相当するビュクレットポリイ
ソシアネートを生成させることが記載されている。ＤＥ
−ＯＳ第３．００３．Ｊ″≠３号によれば、尿素変性ポ
リイソシアネートは、単純なポリイソシアネートを、芳
香族基でない基に結合した３個よりも多いアミノ基を含
有するポリアミンの当量未満の量と反応させることによ
り得られる。ＤＥ−Ｏ８第３、／　／　４Ｌ、Ａ　３♂
号によれば、芳香族基に結合したイソシアネート基及び
アミノ基を含有する特別なジイソシアネート及び／又は
ジアミンが、尿素変性かつ／又はビユウレツト変性の芳
香族ポリイソシアネートの製造に用いられる。

しかしながら、これらの先行刊行物に従い得られる生成
物は、特に反応射出成形によって得られ得るタイプの半
硬質の随意に発泡された、ニジストマーの成形プラスチ
ックの製造に、有意なものにはならなかった。その理由
は第１に、ポリイソシアネート調製物を製造するためＫ
これまで用いられてきたジアミンは、反応射出成形によ
る高品質の成形プラスチックの製造における有機？ジイ
ソシアネート用の反応体としてこれまで成功的に用いら
れてきたジアミン又はポリアミンに相当していないこと
にある。

従って、本発明の目的は、尿素基及び／又はビユウレツ
ト基を含有するポリイソシアネート調製物の製造方法で
あって次の利点を合わせ持つ方法を提供することである
： （１）出発ポリイソシアネートに用いられる反応体は、
随意に用いられるイソシアネート反応性基を含有する他
の化合物に加えて、特に高品質のポリイソシアネート重
付加物を生成するためにワンショット法によって有機ポ
リイソシアネートとこ入まで処理されてきたジアミン及
び／又は／Ｕ了ミンに相当するタイプのジアミン及び／
又はポリアミンである。Ｆｒ１５Ｎの反応体は特に、以
下に詳述する比較的高分子量の１アミノポリエーテル１
及びとりわけ、以下に詳述するアルキル置換基による立
体障害のあるアミノ基を含有する低分子量芳香族シアミ
ンである。以前には、特にそれらの低分子量ジアミンは
、ポリイソシアネート用の他の反応体と混合して用いら
れねはならなかったものであり、即ち該ジアミンは鎖延
長剤として用いられてきた（例えば、ＱＢ−Ｐ第１Ｊ３
弘、−Ｊ″を号謬照）。また以前には、−リイソシアネ
ート重付加物の好ましい機械的性質にもたらす該ジアミ
ンをポリイソシアネート成分によって重付加物中に組み
込むことは可能でなかった。

（２）　　ポリイソシアネート調製物の製造が、特に好
ましい出発ポリイソシアネート（かなりの量の弘、４Ａ
′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有するジフェ
ニルメタン系のポリイソシアネート混合物）を用いる場
合には特に、出発？ジイソシアネートの室温における結
晶化傾向の低下をもたらすか、あるいは弘、ＩＡ’−ジ
イソシアナトジフェニルメタンを用いる場合には、この
出発ジイソシアネートの液化をもたらす。

（３）該方法は比較的低温にて容易に行われ得、それに
加えて広範なバリエーションが可能であシ、即ち、有機
ポリイソシアネートと反応させる場合以前には難溶性の
尿素又はポリ尿素をもたらしたところの丁度上記に挙げ
た好ましい芳香族ジアミン以外の低分子量のジー及び／
又はポリアミンを有機ポリイソシアネートと反応させて
、液状の貯蔵可能−６／リイソシアネート調製物を生成
することが可能である。

この目的は以下に詳述する方法によシ達成され。

しかしてイソシアネート反応性基特にアミノ基を含有す
る比較的高分子量の成る化合物とイソシアネート反応性
基特にアミノ基を含有する低分子量の成る化合物との混
合物が、有機？ジイソシアネートの過剰量と反応せしめ
られて尿素基及び／又はピュクレット基を含有する貯蔵
可能なポリイソシアネート調製物が生成する。本発明に
よる方法に用いられる低分子量のジアミンのほとんどが
、イソシアネート基に対するそれらの高反応性のために
直ちに有機ポリイソシアネートと反応して難溶性の尿素
又はポリ尿素を生成するということが知られていたので
、本発明の方法がうまくいくむとは驚くべきことである
。

〔発明の要約〕

本発明は、 Ａ）約１０〜！Ｏ重量％のＮＣＯ含有率を有する有機Ｉ
ジイソシアネートあるいは約１０〜５０重量＊　０ＮＣ
Ｏの含有率を有する有機？ジイソシアネートの混合物と Ｂ）イソシアネート反応性基を含有する有機化金物とを
、 成分Ａ）中のイソシアネート基対成分Ｂ）中のイソシア
ネート反応性基の当量比を約２＝７ないし１００：／Ｉ
ＩＣ維持しながら反応させることにより、約０７〜弘ｊ
重量％のＮＣＯ含有率を有する尿素変性かつ／又はピュ
クレット変性？リイソシアネートを製造する方法におい
て、 成分Ｂ）が、下記の成分ａ）と成分ｂ）との混合物即ち ＊）ｊｏｏないし約２０．０００の（平均）分子量を有
しかつ少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含有
する有機化合物と ｂ）乙Ｑないしμり２の分子量を有しかつ少なくとも２
個のイソシアネート反応性基を含有する有機化合物 との混合物を含有すること、 成分＆）対成分ｂ）の当量比が、イソシアネート反応性
基を基準として約１００：／ないしａ／：／であること
、 成分ａ）が、ｊｏｏないし約−０，０００の分子量を有
しかつイソシアネート付加反応に関して少なくとも２の
官能価を有しかつ第１級及び／又は第２級炭素原子に結
合したアルコール性ヒドロキシル基並びに／あるいは芳
香族及び／又はＣＩＩ状）脂肪族に結合した第１級及び
／又は第２級アミン基を含有するポリエーテル又はポリ
エステルあるいはかかる化合物の混合物をベースとした
ものであること。

成分ｂ）が、下記の成分ｂ１）〜ｂ５）即ちｂ１）　　
第１級又は第２級アミノ基を含有しかつ１０１−４９９
の分子量を有する芳香族のジアミン又はトリアミン、 ｂ２）　第１級及び／又は第２級アミノ基を含有しかつ
６０−４９９の分子量を有する（環状）脂肪族のジアミ
ン及び／又はトリアミン、 ｂＪ）Ａ／〜４９９の分子量を有し、イソシアネート付
加反応に関して少々くともコの官能価を有し、かつ（Ｄ
芳香族及び／又はＣ１ｌ状）脂肪族に結合した第１級及
び／又は第２級アミノ基を少なくとも７個及び（ｉｉ）
第１級又は第２級炭素原子に結合シタアルコール性ヒド
ロキシル基を少すくト４．／個有する、有機化合物、 ｂ≠）６０−４９９の分子量を有し、エーテル基又はエ
ステル基を含有していてもよい少なくともコ価のアルコ
ール、及び ｂ４）成分ｂ１）〜ｂ４）の混合物 から選択されること、 成分ａ）及びｂ）中に存在するイソシアネート反応性基
の少なくとも２ｊ′チが第１級又は第２級アミノ基であ
ること、 を特徴とする上記方法を提供する。

本発明はまた、この方法から得られる尿素変性かつ／又
はビユウレツト変性ポリイソシアネート調製物を提供す
る。

更に、本発明は、イソシアネート重付加法によるプラス
チックの製造におけるイソシアネート成分として該ポリ
イソシアネート調製物の使用を提供する。

〔発明の詳述〕

約７０〜３０重量％のＮＣＯ含有率を有する有機ポリイ
ソシアネートあるいは約７０〜３０重量％のＮＣＯ含有
率を有する有機ポリイソシアネートの混合物が、本発明
による方法におけるポリイソシアネート（成分Ａ）　）
として用いられ得る。

芳香族に結合したイソシアネート基を含有するポリイソ
シアネートが本発明による方法に好ましくは用いられ、
例えば、２．ｌＡ−ジイソシアナトトルエン、、２．Ａ
−ジイソシアナトトルエン、／、２−ビｘ−（４４−イ
ソシアナトフェニル）−エタン、例えばＩＰ−Ａ第２４
Ｌ、乙６！号又は第４を乙、ｔ　ｊｚ号に記載のタイプ
のアルキル置換特にメチル置換ジイソシアナトジフェニ
ルメタン、及び特にジフェニルメタン系のポリイソシア
ネート又はポリイソシアネートの混合物である。それら
のポリイソシアネートの混合物もまた、本発明による方
法に用いられ得る。好ましいプリイソシアネート又はポ
リイソシアネート混合物はジフェニルメタン系のもので
おり、例えば≠＄ｌＡ’−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、それと、２　、！’−及び随意に２，２′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンとの混合物であって混合物
全体を基準として７０重量％まで好ましくは２０重量−
までの２．弘′−ジイソシアナトジフエエルメタンを含
有しかつλ、２′−ジイソシアナトジフェニルメタンの
含有率が一般に５重量％を越えないもの、アニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物のホスダン化によって得られ得る
タイプの４リイソシアネ一ト混合物であって上記のタイ
プのジイソシアナトジフェニルメタン異性体に加えて種
々の量の高級同族体のポリイソシアネート（混合物全体
を基準として一般Ｋｊ−４０重量％）を含有するもの、
並びに、上記のジー及び／又は−ジイソシアネートと当
量未満の量の分子量６２ないし約７００の脂肪族ポリヒ
ドロキシル化合物例えばエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリー−ル又は上記の範囲の分子量を持つポリプロピレ
ングリコールとの反応生成物であってウレタン基を有す
るもの、あるいは上記のジー及び／又はポリイソシアネ
ートのイソシアネート基の部分カル？ジイミド化によっ
て変性されたジー及び／又は４すイソシアネートである
。

特に好ましい出発物質Ａ）　Ｋは、室温で液状であるＩ
Ｉ！−１弘′−ジイソシアナトジフェニルメタン誘導体
、側光ｆｄＤ　Ｅ　−Ｐ　Ｓ第１．６　／　ｌｒ、３１
０号（ＵＳ−ＰｇＳ第３６弘≠、弘ｊ″７号）に従い１
モルの弘、弘′−ジイソシアナトジフェニルメタンと約
ａＯ！〜ａ３モルの低分子量のジオール又はトリオール
好ましくは分子量約７００未満の４リプロピレングリコ
ールとの反応によって得られ得るウレタン変性ポリイソ
シアネートあるいはＵＳ−Ｐ第３．ｌｒコ、７６２号、
ＵＳ−Ｐ第３ＪＩ４ｔぶ５３号、ＵＳ−Ｐ第３μ≠ター
よ６号。

ＤＥ−０８第２３２７ノ？夕号又はｇｐ−ｏｓ（欧州特
許公開明細書）第５−３３号（ＵＳ−Ｐ第１Ａ／１，７
ｊコ号）Ｋ従い得られ得るタイプの弘、弘′−ジイソシ
アナトジフェニルメタンを基材としたカルがジイミド変
性かつ／又はウレトンイミン変性ジイソシアネートがあ
る。λ、弘′−と弘、４ｃ’　＋ジイソシアナトジフェ
ニルメタンとの混合物を基材とした相当する変性生成物
、あるいは２よ）も高い官能価を有するジフェニルメタ
ン系のポリイソシアネート例えばＤＩ−０８第２．乙λ
佑！２６号に記載のタイプのものを少量用いて上記のよ
うに変性した≠、妃−ジイソシアナトジフェニルメタン
の混合物も特に好ましいポリイソシアネートである。本
発明に従い用いられる好ましいポリイソシアネートは一
般に、室温で液状であり、上述の如く化学的に変性され
ていてもよく、約２〜２２好ましくは−の（平均）　Ｎ
ＣＯ官能価を有し、≠岸′−ジイソシアナトジフエエル
メタンが主成分として（ｊ′０重量％よりも多い。）存
在する、ジフェニルメタン系のポリイソシアネート又は
ポリイソシアネート混合物である。

かかるジフェニルメタン系のポリイソシアネート又はポ
リイソシアネート混合物は、随意に混合物全体を基準と
して約ｊ　ＯＮＣＯ尚量／４−セントまでの他の芳香族
ポリイソシアネートと混合して。

本発明による方法におけるポリイソシアネートとして随
意に用いられ得る。しかしながら、上記のジフェニルメ
タン系のポリイソシアネート又はポリイソシアネート混
合物を唯一の一すイソシアネート成分として本発明によ
る方法に用いることが最も好゛ましい。

イソシアネート反応性基を含有する化合物（成分的）は
、ａ）イソシアネート反応性基を含有する比較的高分子
量の成る化合物とｂ）イソシアネート反応性基を含有す
る低分子量の成る化合物との混合物であシ、しかして成
分ａ）及び成分ｂ）はこれらの混合物中に、成分１）及
び成分ｂ）中の各イソシアネート反応性基が約１００：
／〜０．／：／好ましくは約１０：１−ａ２：ｌに相当
する量で存在する。実際、これは一般に、成分Ｂ）の約
２２〜５０重量％好ましくは約２２！〜７Ｊ″重量％が
成分＆）で残）が成分ｂ）である、ということを意味す
る。成分＆）と成分ｂ）の性質及び量的比率は、成分Ｂ
）中のイソシアネート反応性基の少なくとも約２Ｊ″チ
好ましくは少なくとも約！Ｏ−一層好ましくは少なくと
も約７５チが第１級又は第２級好ましくは第１級アミノ
基であるように選択される。

成分１）は、！００ないし約２０．０００好ましくは約
１０００表いし７０００の分子量を有しかつ少なくとも
２個の好ましくは末端のイソシアネート反応性基を含有
するポリエーテル又はＩリエステルから選択される。こ
れらのイソシアネート反応性基は、第１級又は第２級炭
素原子に結合したアルコール性ヒドロキシル基並びに／
あるいは芳香族又はＣｍ状）脂肪族に結合した第１級又
は第２級好ましくは第１級アミノ基である。上記分子量
は、例えば蒸気圧浸透圧法によ勺決定され得る。

従って、ポリウレタン化学からそれ自体公知でかつ上記
の要件を満たすアミノポリエーテル、アミノＩリエステ
ル、／リエーテルＩリオール、／リエステルポリオール
、又はそれらの混合物が、成分ａ）として用いられ得る
。アミノ基及びヒドロキシル基の両方を含有するポリエ
ーテル又はＩリエステルも、熱論用いられ得る。

成分ａ）として適したポリエーテルＩリオールは、ポリ
ウレタン化学においてそれ自体知られているように、エ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いて
適当な開始剤分子をアルコキシ化して得られるアルコキ
シ化生成物であり、しかしてそれらのアルキレンオキシ
ドはアルコキシ化生成物の生成の際混合物としであるい
は順次的に用いられ得る。適当な開始剤分子には、水、
単純な２価アルコール（例えば、／、２−ジヒドロキシ
エタン、／、２−ジヒドロキシプロ／４ン、／、３−ジ
ヒドロキシプロ／譬ン、／、４’−ジヒドロキシエタン
及び／、乙−ジヒドロキシヘキサン）、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ペンタエリトリット、ショ糖
、及びそれらの混合物がある。固体開始剤分子例えばシ
ョ糖が用いられる場合、上記に例示したタイプの液化性
で低官能性の開始剤分子が一般に同時に用いられる。

成分ａ）として適した？ジエステル４リオールは。

多塩基カル？ン酸例えばアジピン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸及び／又はへキサヒドロフタル酸と過剰
量の上記に挙げた単純な多価アルコールとの反応生成物
を含めて、ポリウレタン化学からそれ自体公知のもので
ある。

イソシアネート反応性基として存在するヒドロキシル基
に加えてアミノ基を含有しかつポリウレタン化学からそ
れ自体公知である上記のポリエステル又はポリエーテル
は、成分ａ）としての使用に適する。かかるアミノポリ
エーテル又はポリエステルを製造するためＫ、ポリエー
テルポリオール又はポリエステルポリオールは、ヒドロ
キシル基の少なくともいくらかをアミノ基によって置き
換えることＫよって化学的に変性される。アミノポリエ
ーテル又はエステルを製造するためのこのタイプの方法
は、例えばＤＥ−Ａ８第１、．２７０．０弘６号（出発
ポリオールを過剰量の有機ポリイソシアネートと反応さ
せ、次いでかくして導入された末端イソシアネート基を
第２級又は第３級カルビノールと反応させ、そして生じ
たウレタンを熱分解することによシ変換する。）、ＤＩ
−Ａｓ第１，４り弘、１３２号（最後に挙げたＮＣＯプ
レポリ１−と過剰量の有機ジアミンと反応させる。）、
ＦＲ−ＰＳ（仏画特許明細書）第１μ／　６．３　／　
７号（上記ＮＣＯｆレポリマー中のＮＣＯ基を、ギ酸と
反応させた後そのＮ−ホルミル誘導体を加水分解するこ
とＫよりアミノ基に変換する。）、及びＤＥ−Ａｓ第１
　、Ｊ−ｊ−ｊｅり０７号（上記ＮＣＯ７’レポリマー
をスルファミン酸と反応させる。）に記載されている。

ＤＩ−Ａｓ第１．、．２　／　３．３７５号、ＢＥ−Ｐ
（ベルギー国特許明細書）第６３１Ａ、７４’／号及び
ＵＳ−Ｐ第３．乙！弘、３７０号による方法で得られる
生成物、即ち、触媒の存在下でぼりエーテルポリオール
又はポリエステル−リオールをアンそニア及び随意に水
素と反応させて得られる反応生成物も適している。アミ
ノポリエーテル又はポリエステルを製造するための他の
方法には、ＤＥ−Ｏ８第２．２≠♂、弘ｌり号、第３．
０３９，１．００号、第３．ｉｉｘ、ｉｉｇ号、第３．
／３　／、、Ｚ　ｊＪ号、第３．２００．０２７号。

第３．／弘≠、！；１り７号、第３．／弘１’７弘号、
第３Ｊ２３．３２ｊ号、第３．−２３．≠００号、第２
２．５″≠ｌ、Ｊ３を号、第２．Ｏ／り、≠３２号、第
２，６１り、ざ≠Ｏ号、第２，６弘ざ、７７弘号、第２
．６弘♂、ｒコ！号、第３．０３　Ｊ″、乙３り号、Ｕ
Ｓ−Ｐ第３．０≠偽り♂り号、第３．♂６ｊ、７り７号
、第４、／　ｒ　Ｏ，乙弘φ号、第２．に♂♂、≠３り
号及びＤＢ−Ａｓ第１．／！Ｐ３．乙７／号に記載され
ているものがある。

ＤＢ−Ｏ８第３．／　３２，２３２号に従うカーバメー
トの熱分解によりあるいは上記刊行物に従うポリオール
の加圧アミノ化によ）得られるタイプのアミノポリエス
テル及びとりわけアミノポリエーテルが、本発明による
方法における成分ａ）として特に好ましい。本発明によ
る方法において好ましく用いられるこれらのアミンポリ
エステル及ヒ特にアミノポリエーテルは、統計的平均で
、一般に／分子量たり２〜６個好ましくは、２〜３個の
イソシアネート反応性基を含有する。イソシアネート反
応性基のタカくとも約５０％好ましくは少なくとも約♂
０チが第１級又は第−級好ましくは第１級アミノ基であ
り、しかしてこれらの基は上記に説明したように芳香族
炭素原子及び脂肪族炭素原４子の両方に結合されていて
もよい。これらの好ましいアミノポリエステル及び特に
ポリエーテルの分子量は、一般に約１ｏｏｏ〜７０００
好ましくは約２０００〜６Ｑ００である。

成分ｂ）には、ｂ１）〜ｂ４）として上６Ｃに挙げたタ
イプの化合物並びにそれらの混合物がある。

適当な成分ｂ１）Ｋは、第１級又は第２級好ましくは第
１級アミノ基を含有しかつ１０８〜ｌ！、タタの分子量
を有する芳香族のジアミン又はトリアミンがある。その
例には、随意にアルキル置換されたフェニレンジアミン
又は随意にアルキル置換されたジアミノジフェニルアル
カン（好ましくは、各芳香族環に第１級アミノ基を含有
するもの）、例えば八２−１／、３−又は／、≠−ジア
ミノベンゼン、２．≠−又は２箔−ジアミノトルエン、
２．ｌＡ　−ジメチル−１，２μｍジエチル−１２，弘
−ジイソプロピル−又はコ、≠−ジーｔ−ブチル−７，
３−ジアミノベンゼン、λ、弘−ジアミノメシチレン、
／、３゜！−トリエチルー２．≠−ジアミノベンゼン、
／、３゜ｊ−）ジイソゾロビル−２，≠−ジアミノベン
ゼン、／−メチル−３，！−ジエチルー２．≠−ジアミ
ノベンゼン、／−メチル−３Ｊ−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、これらの２種のジアミンの工業的混合
物、≠、乙−ジメチル一一一エチルー７．３−ジアミノ
ベンゼン、３Ｊ、３’Ｊ’−テトラエチル−仏。

≠′−ジアミノジフェニルメタン、３．ｓ、ｚｓ’−テ
トライソグロピルー弘、弘′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３Ｊ−ジエチル−３′、３′−ジイソプロピル−ｔ
／Ｌ、弘′−ジアミノジフェニルメタン、／−１−ブチ
ル−３，ｊ；−ジメチル−，２，乙−ジアミノベンゼン
、弘、弘′−ジアミノジフェニルメタン、弘、≠′−ジ
アミノジフェニルー、２．．２−７’ロノダン、３．３
−ジイソプロピル−３′−エチル−≠、ｌＡ’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．３’Ｊ　−）リメチルーよ′
−イソグロビル、３．３’、ｊ″−トリエチル−！′−
イソプロピルー１３．３’ｊ−）リメチルー３’−ｍｅ
１ｅ−ブチル−、３，３’Ｊ−トリエチル−よ’−１１
＠ｅ−ブチル−又は３．３’Ｊ　−トリエチル−ｊ’−
５ｅｅ−ブチルブチル−≠、ｌ／Ｌ′−ジアミノジフェ
ニルメタン、並びｌＩＣ３，３’−ジエチル−ｊＪ’−
ジイソプロピル−１３，３’−ジメチル−夕。

！′−ジーｓ＠ａ−ブチルー１３，３′−ジメチル−！
、ｊ′−ジーｓ＠ｅ−ブチルー１３．３′−ジエチル−
ｊｆＪ’−ジー５ｓｅ−ブチル−１３，よ−ジメチル−
３’、ｊ’−ジイソプロピルー、３．ｊ−ジエチル−３
’Ｊ’−ジイソプロピル−１３，３’−ジメチル−３′
、！−ジー８１！ｅ　”ブチル−１３，ｊ′−ジエチル
−３’、Ｊ−’−ジー５ｅｃ−ブチル、３−メチル−３
’、ｊ　、ｊ−’−トジイソグロピルー、３−エチル−
３’、にＪ’−トリイソプロピルー１３−メチル−３’
ＪＪ’−トリーａ＠ａ−ブチルー１３−エチル−３’、
ｊＪ’−ｈソー８・Ｃ−ブチル−１３，３′−ジイソプ
ロピル−！、よ′−ジーｐ＠ａ−グチルー１３．！−ジ
イソプロビル−３’、！；’−ジー５ｅａ−ツチルー、
３−エチル−よ−１＠ｅ−ブチル−３’、Ｊ−’−ジイ
ソグロピルー、３−メチル−ｊ　−ｔａｒｔ−ブチル−
３′。

ｊ′−ジイソプロピル−１３−エチル−ｊ　−ｓｅａ　
−ブチル−３′−メチル−３’　−ｔ＠ｒｔ−グチル−
１３゜３′、！、タ′−テトライソグロピルー又は３．
３’、、３−、？−テトラーｔ＠ａ−ブチルー１／−９
４１−′−ジアミノジフェニルメタンがある。非対称的
に置換されたかかるテトラアルキルジフェニルメタンジ
アミンあるいはそれらと対称的に置換されたテトラアル
キルジフェニルメタンジアミンとの混合物の製造が、例
えばＤＥ−Ａ第２，２．２０Ｊ　Ｏ／号に記載されてい
る。

トリアルキル置換ジフェニルメタンジアミン例えば３Ｊ
、３’−）ジイソグロビルー又は３．！−ジイソプロピ
ルー３′−エチル−弘、弘′−ジ゛アミノジフェニルメ
タンあるいは二置換ジアミン例ＬＦ！３．３’−ジイソ
プロピル−≠、ｔＡ’−ジアミノジフェニルメタン並び
罠類似の一置換ジアミンを用いることも可能である。約
ＩＡｊ〜７０重ｔｃｓの３９．５″−ジエチル−３’Ｊ
’−ジイソプロピルジフェニルメタン−弘、４Ｌ′−ジ
アミン、約、２７．ｊ〜／ｊＭ量チの３．よｅ３’Ｊ’
−テトラエチルジフェニルメタン−弘、！Ａ’−ジアミ
ン及び約２７．！ｒ−／３重量％　ノ３Ｊ、３’、Ｆ−
テトライソグロビルジフェニルメタンー弘、ＩＡ’−ジ
アミンの混合物が特に適する。

成分ｂ１）として適した他の芳香族のジアミン又はトリ
アミンには、トリス−（グーアミノ７エ二ル）−メタン
、ｉ、ｓ−ジアミノナフタレン、アニリン／ホルムアル
デヒド縮金物によって得られるタイプのジフェニルメタ
ン系の液状ポリアミン混合物、異種原子を含有する芳香
族ポリアミン例えばＣＩ”ＣＩ２アルキル基によって置
換されていてもよい３．１−ジアミノ安息香酸Ｃ、−Ｃ
、。アルキルエステル、　３．３’−ジクロロ−≠μ′
−シアミノジフェニルメタン、弘、４ｃ’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、並びに第２級アミノ基を含有する
ポリアミン例えばｌＡ、≠′−ジー（メチルアミノ）−
ジフェニルメタンがある。原則的に、上記に例示したポ
リアミンの混合物を用いることも可能である。

特に好ましいものを挙げると、室温で液状でありかつ成
分ａ）と容易に混和可能なり第１級芳香族シアきン特に
／、３−及び／又は／、Ｊ″−ジアミノベンゼンであっ
て、分子量が上記の範囲にありかつアミノ基に対して少
なくとも７つのオルト位置にアルキル置換基を有するも
のである。第１のアミン基に対するオルト位置に少なく
とも７個のアルキル置換基と第２のアミノ基に対するオ
ルト位置に第１のアルキル置換基と同一でない／〜弘個
好ましくは７〜３個の炭素原子の一個のアルキル置換基
を含有するものが特に好ましく、アミノ基に対する７つ
のオルト位置にエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及
び／又はｔ−グチル置換基及び随意にアミノ基に対する
他のオルト位置にメチル置換基を含有するものが最も好
ましい。

成分ｂ２）には、６０−４９９の分子量を有する（環状
）脂肪族のジアミン及び／又はトリアミン例えば／、２
−ジアミノエタン、八−−ジアミノオクタン、／、３−
ジアミノオクタン、／岸−ジアミノブタン、／、ｊ−ジ
アミノペンタン、／、ｔ−ジアミノヘキサン、２．２．
弘−トリメチルーム乙−ジアミノヘキサン、／、７−ジ
アミノへブタン、／Ｊ−ジアミノオクタン、／、１０−
ジアミノデカン、ｌ。

ｌ／−ジアミノウンデカン及び／、／２−ジアミノドデ
カン、異種原子を含有するジアミン例えば／、よ−ジア
ミノー３−オキサペンタン、／、？−ジアミノー３，６
−シオキサオクタン、／、／／−ジアミノ−３゜６、タ
ートリオキサウンデカン、／、／３−ジアミノ−４Ａ、
タージオキサトリデカン及びｌ、タージアミノ−！−オ
キサノナン、！−アミノーＪ　、Ｊ　、弘−トリメチル
−ｌ−シクロペンタンメチルアミン、！−アミノー７−
アミノメチルー／　、ｊ　、ｊ−トリメチルシクロヘキ
サン（イソホロンジアミン）、へ弘−ジアミノシクロヘ
キサン、／、３−ジアミノシクロヘキサンｓｅｅ♂−ジ
アミノ−ｐ−メンタン、３−アミノエチル−／−（３−
アミノプロピル−／−メチル）−μｍメチルシクロヘキ
サン、／−メチル−２，６−リアミツシクロヘキサン、
／−メチル−λ、≠−ジアミノシクロヘキサン、弘、４
ｔ′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びそのＪ　、
ｔＡ’−又は２，２′−異性体、弘、４ｔ′−ジアミノ
−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン及びその
２．弘′−及びコ、λ′−ジアミノ異性体、弘、ｌＡ’
−ジアミノジシクロヘキシルエタン、り、弘′−ジアミ
ノジシクａヘキシルエーテル、ビス−（μ′−アミノシ
クロヘキシル）−２４−プロパン、弘、４Ｌ′−ジアミ
ノジシクロヘキナン、μμ′−ジアミノー３，３′−ジ
エチルジシクロヘキシルメタン、／、／−ジー（μ′−
アミノシクロヘキシル）−シクロヘキサン、１．／−ジ
ー（グーアミノ−３′−メチルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサン。

仏、弘′−ジアミノー３Ｊ−ジエチル−３’Ｊ’−ジイ
ソプロピルジシクロヘキシルメタン、弘、弘′−ジアミ
ノー３Ｊ’Ｊ、？−テトラエチルジシクロヘキシルメタ
ン、第３級アミノ基を含有するジー又はボリアζン例え
ｄビス−（３−アミノプロピル）−メチルーアさン、Ｎ
、Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン及び
Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン
、並びに第２級アミノ基を含有するジアミン例えばＮ−
メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレン
ジアミン、　Ｎ、Ｎ’−シラチルヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン及び２、！−ジメチルピペラジンがある
。

成分ａ）として例示した比較的高分子量のアミノポリエ
ーテルの同族体であるがｊ００未満の分子量を有する低
分子量のアミノポリエーテルも、成分す、２）として適
する。少なくとも３個又≠個の第　　　□１級及び／又
は第２級７２ノ基を含有する化合物例えばｌ、乙、／／
　−トリアミノウンデカン、／、！−ジアミノー３−ア
ゾペンタン、１．ｒ−ジアミノ−３゜６−ジアデオクタ
ン、／　、ｉｉ−ジアミノ−３，乙、タートリアゾクン
デカン、／、ｌ≠−ジアミノ−３，４，り。

／２−テトラアゾテトラデカン、ｌ、７−ジアミツー弘
−アデへブタン、／、／／−ジアミノ−弘、ざ−ジアミ
ノデカン、ｉ、ｉ３−ジアミノ−７−メチル−７−、ア
ゾトリデカン及び／ＪＪ　−）リアミノシクロヘキサン
も用いられ得る。ジアミノペルヒドロアント９＊ン（Ｄ
Ｂ−０８第２．６３１ｒ、７６／号）及びＤＩ−Ｏ８第
２．ｔ／ＩＡ、２１Ａ≠号による環状脂肪族トリアミン
も適する・ 好ましい出発成分ｂ２）には、へ乙−ジアミノヘキサン
及び上記に例示した環状脂肪族ジアミンがある。

適当な出発成分ｂ３）には、６１〜４９９の分子量を有
し、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基及び
少なくとも１個の第１級又は第２級７２ノ基を含有する
アミノアルコールがある。これらのアミノアルコールの
例には、λ−アミノエタノール、２−メチルーーーアミ
ノエタノール、コーエチルーλ−アミノエタノール、６
−メチル−３−オキサ−６−アブヘプタノール、乙−ヒ
ドｃＩ中シヘキシルアミン、ビス−β−ヒドロキシエチ
ルアミン、ビス−（β−ヒドロキシエチル）−メチルア
ミン、ビス−（β−ヒドロキシエチル）−グチルアミン
、ビス−（β−ヒドロキシエチル）−オレイルアミン、
ビス−（β−ヒドロキシツクピル）−アミン、ビス−（
β−ヒドロキシ７’ａビ／Ｉ１）−メチルアミン、ビス
−（β−ヒドロキシツクピル）−ヘキシルアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’−）リス−（β−ヒドロキシプロピル）−エチ
レンジアミン、３−アミノメチル−３，３，ｊ−−）リ
メチルシクロヘΦサノール、ノーアミノ−２−ヒドロキ
シメチル−ｌ、３−グロノ９ンジオール、λ−アミノー
２−メチルー八３−ｆロノ４ンジオール又はλ−アミノ
ーコーメチルプロＩ４ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−エチレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−／、−一プロピレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−へ３−ｆａパンジアミン、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）＃ムローヘキサンジアミン、Ｎ−（β
−とドロキシエチル）−／、／、２−ドデカンジアミン
、Ｎ−（β−ヒドロキシｆａピル）−エチレンジアミン
、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−／、２−ｆロピレ
ンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシツクピル）−／、３
−グロピレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシ１チル］
−エチレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
／、！−キシリレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−／、３−又は−／、４！−シクロヘキサンジア
ミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２，２，４１−
）リメチルーへ乙−ヘキシレンジアミン、／−メチル−
２−アミノ−弘−（Ｎ−（，２−ヒドロキシメチル）−
アミノコ−シクロヘキサン、Ｎ−（β−とドロキシエチ
ル）イソホロンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ヒス−（β−ヒド
ロキシエチル）−エチレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ビス
−（β−ヒドロキシツクピル）−エチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−゛ビスー（β−ヒドロキシエチ／ｌ１）−７，
λ−プロピレンジアミン。

Ｎ、Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシツクピル）−／−メ
チル−λ、６−又は−２，≠−ジアミノシクａヘキサン
、Ｎ、Ｎ’−ビス−（β−ヒトａキシｆａビル）−ｐ−
キシリレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
Ｎ’−、（β−ヒドロキシｆａビル）−エチレンジアミ
ン、ｌ＃３−ジアミノーコ−７”ａパノール、ｌ、６−
ジアミツー２−ヘキサノール。

ｌ＃ｊ−ジアミノ−３−−ｅンタノール、３．弘−ジア
ミノ−２，２−ジメチル−／−ブタノール、ジアミノシ
クロヘキサノール又は／　、／／−ジアミノ−乙−ウン
デカノールがある。

本発明に従い用いられ得る出発成分ｂ≠）には、６２〜
ＩＩ−タタの分子量を有し、随意にエーテル基又はエス
テル基を含有し、アルコール性ヒドロキシル基は別とし
ていかなる他のイソシアネート反応性基を含有しない少
なくとも２価のプルコールが含まれる。これらのアルコ
ールの例には、ｌ、コージヒドロキシエタン、／、２−
ジヒドロキシゾロｚ４ン、ｌ、弘−ジヒドロキシックン
、ｌ、６−シヒドロキシヘキサン、トリメチロールプロ
ノ譬ン又はグリセロールがある。しかしながら、これら
の合成成分ｂｌ／Ｌ）は必要表ら１本発明による方法に
おいて上記に例示したアミノ基含有化合物ｂ１）〜ｂ３
）と混合して用いられ得る。

基本的には、ｂ１）〜ｂ４Ｌ）として例示した化合物の
混合物も本発明による方法に用いられ得るが。

但し、成分ｂ）全体中の少なくとも約Ｊ″０％好ましく
は少なくとも約♂Ｑｓのイソシアネート反応性基が、第
１級及び／又は第２級の芳香族及び／又はＣＩＩ状）脂
肪族に結合したアミノ基であることを条件とする。これ
が意味するところは、最後に挙げ九多価アルコールｂ≠
）が用いられる場合のみならず。ｂ３）として例示した
アミノアルコールが用いられる場合も、ｂ１）及びｂ２
）として例示したタイプの純粋なポリアミンが用いられ
て最後の要件が満たされねばならないということである
。

基本的には、成分ｂ）は、少なくともいくらかのヒドラ
ジンアミノ基を有する合成成分例えばカルゲジヒドラジ
ド、シュウ酸ジヒドラジド、並びにマロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸又はセバシン酸のビスヒドラ
ジドも含有し得る。しかしながら、これらのヒト２ジン
誘導体の使用は好ましさの点で劣る。ｂ１）として例示
した芳香族ポリアミンが、本発明による方法において唯
一の成分ｂ）として用いられる、ことが最も好ましい。

本発明による方法は、成分＆）及びｂ）を混合すること
Ｋよって最初に成分Ｂ）′ｆｒ調製し１次いで、イソシ
アネート基対イソシアネート反応性基の当量比を約、２
二／〜１００：ｉ好ましくは約弘：／〜！Ｏ：／に維持
しながら、そのように調製された成分Ｂ）を？ジイソシ
アネート成分Ａ）と約、２０〜／４ＬＯ℃好ましくは約
、２０〜ｔｏ℃の温度にて反応させることにより実施さ
れる。従って、イソシアネート成分Ａ）が好ましくは最
初に導入され、そしてＮＧＯ反応性成分Ｂ）が連続的に
又は少しずつかくはんしながら添加される。添加速度は
好ましくは、反応混合物がグル化しないでかくはん可能
のままになるように選ばれる。ＮＧＯ反応性成分がイソ
シアネート成分に約２０〜３０℃にて好ましくは外部的
な冷却や加熱を行うことなく添加されることが好ましい
。添加中、温度は、外部的な冷却や加熱を行わなければ
約ｔｔｔｏ〜６０℃に上昇する。

反応の完了の際、反応混合物は、使用反応体のタイプ及
び使用反応体の量的比率に依夛、約２０〜約／　０．０
００　ｍＰａ　−ｍ／　、２　ｊ　℃好ましくは約１０
０〜／　０．０００　ｍＰａ　、ｓ／、２　ｊ　’Ｃの
粘度を有する。かくして得られた反応混合物は、使用出
発成分のタイプ及び使用出発成分の量的比率に依り、透
明な溶液あるいは微細又は粗大な分散体である。透明な
溶液は本発明による方法にそのまま用いられ得る一方、
分散体の系はしばしば好ましくは熱的な後処理に付され
る。この目的のため、微細又は粗大な分散体は、約５分
ないし１０時間好ましくは約３０分ないし乙時間、約２
０〜／≠Ｏ℃好ましくは約６０〜／３ｊ℃最も好ましく
は約♂０−１３０℃にてかくはんされる。後処理中温度
が連続的に又は段階□的に上記の範囲内に増大される処
理操作が特に適する。この熱的な後処理中、分散粒子は
溶解し、その系の粘度は低下する。これに関して、過剰
のイソシアネート基との反応により、最初に存在してい
た尿素基がビユウレツト基に化学的に変換される化学的
変換が重要な役割を果たす、と考えられる。熱的な後処
理は、本発明に従って容易に用いられ得る透明な又は非
常に微細な分散体をもたらす。熱的人後処理を行わない
で得られる透明な溶液及び熱的な後処理を行って得られ
る透明な又は微細な分散体は、好ましくは約／♂〜２ｇ
重量−のＮＣＯ含有率及び約、２０〜約／　０．０００
ｍＰａ、ｓの粘度（ＩＪ”℃にて）を有する。

本発明による方法によって得られる生成物は、随意に一
すウレタン化学からそれ自体知られたタイプの他のポリ
イソシアネートと混合して、Ｉジイソシアネートを基材
としたプラスチックの製造のために並びに特に尿素変性
かっ／又はビユウレツト変性Ｉリウレタングラスチック
の製造のために有利に用いられ得る。本発明による方法
によって得られる生成物は、反応射出成形法（ＲＩＭ法
）による成形プラスチックの製造の際並びに特に、硬質
、半硬質及び可撓性のインテグラル発泡体の製造の際及
び約ａｒ〜Ｚ≠好ましくは約ａり〜ｔ２１／、ｃの嵩密
度を有する相当する中実又は微孔質の成形物の製造の際
のＩジイソシアネート成分として、特に有利に用いられ
る。

本発明によるこの適用では、本発明による方法によって
得られた生成物が、この目的のために普通に用いられて
いるポリイソシアネートの代わりＫ又はそれと混合して
用いられる。これが意味するところは特に、本発明によ
る適用では、本発明による方法のための反応体及び補助
剤並びに他のプａ４２因子ａ、’例、ｔｔｆＤｇ−ｏｓ
第１．り！３．１，３７号、第２．／　、２　／、６１
０号、第２．３　ｊ　Ａ、、６１２号、第２、３１．３
．’Ａ　Ｊ−２号、第、２．１Ｉ−０’Ａ、３１０号、
第ふｔ２’２２７５号、第２，４Ｌ３／、り乙ｇ号、第
２，３０７．Ｊ″♂り号、第２Ｊ／り、乙１１−ｇ号、
第３０／、２．／λ乙号又は第３．／　４Ｌ７，７５乙
号、ＵＳ−Ｐ第４、Ｏ乙ｊ、ｌＡ／　０号又は第４、２
／♂Ｊ　！／Ｌ３号並び欧州特許公告明細書第１７．７
２ｇ号、第４Ｌ乾弘♂／号又は第♂／、７０／号によっ
て代表される先行技術に相当する。

本発明による方法によって得られる生成物はまり、他の
ポリウレタンプラスチックの製造例えば非発泡の硬質、
半硬質又は可撓性のポリウレタンプラスチックの製造に
用いられ得、しかしてそれらは、この目的のためにこれ
まで用いられていたＩジイソシアネートの代わりに又は
それと混合して、Ｉジイソシアネート成分として有利に
用いられる。

本発明による生成物を用いて製造されたポリウレタンプ
ラスチックは、優秀な機械的性質によって見分けられる
。一般に、それらは、当該技術状況のポリウレタンプラ
スチックと同じ用途に用いられ得る。

〔実施例〕

次の例において、部及び百分率はすべて、重量部及び重
量百分率である。

例／ ≠、４ｔ′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ
μｘｉ−）ｉｏりｓｉとＮＣＯ含有率３０チのウレトン
イミン変性弘、弘′−ジイソシアナトジフェニルメタン
鰐導体（ｕＸ−ＭＤｒ）２０／！Ｉとの混合物を、３０
′ｃＩＩＣで最初に導入し九。末端第１級アミノ基を含
有しかつ分子量２０００のポリオキシゾロピレングリコ
ール（シェフアミン（Ｊ＠ｆｆａｍｉｎ・）Ｄ２０００
．テキサコ／ジェファーソン（Ｔ＠ｘａａｏ／Ｊ＠ｆｆ
＠ｒｓｏｎ）　）♂ｏｏｔｉと／−メチル−３Ｊ−ジエ
チル−２，’Ａ−ジアミノベンゼンｚｊ部と／−メチル
−３，Ｊ″−ジエチル−２，６−ジアミツベンゼン３ｊ
部との混合物（ＤｇＴＤＡ）≠２．乙Ｉとの混合物を、
上記の温度にて激しくかくはんしながら、２０分かけて
添加した。反応混合物はひどく曇り、温度は約Ｊ”Ｊ″
℃に上昇した。次いで、反応混合物を７２５℃の内部温
度に３時間かけて加熱した。その温度にて反応混合物は
透明であり、室温に冷却後透明のままであった。反応混
合物は、？’Ａ　２　ｍＰｉ、ｓ／、２ｔ℃の粘度及び
／Ｚり優のＮＣＯ含有率を有していた。

例λ ７５♂よＩのＭＤＩ弘≠とｘｚｏｉｉのＵＩ−即！との
混合物を、３Ｊ″℃にて最初に導入した。次いで、１０
１Ｊ″Ｉの例／に用いたアミノポリエーテルとＪ″７ｇ
のＤＥＴＤＡとの混合物を、充分Ｋかくはんしながら３
０分かけて添加した。その懸濁液を♂Ｏ℃にて３時間か
くはんした。生成物は、室温にて曇っており、／　’Ａ
　０００　ｍＰａ　、、／　２　Ｊ″℃の粘度及びコＺ
乙チのＮＣＯ含有率を有していた。

例３ 例コの反応混合物を、♂Ｏ℃にて３時間かくはんした後
／２０℃にて更に３時間かくはんした。

ｌλＯ′ｃＫてコ時間後、透明な溶液が形成した。

生成物は、室温にて透明であシ１．２　／、　ｊ　％の
ＮＣＯ含有率及び／　０　’Ａ　ＯｍＰａ、ｓ／　２　
！　Ｃの粘度を有していた。

例弘 例コの反応成分を一緒にし、１００℃にて３時間かくは
んした。生成物は、室温にて曇っており、ｐ別され得る
ものを含まず、２　／、　ｊ　％のＮＣＯ含有率及びよ
♂Ｊ″ｍＰａ、ａ／、２Ｊ″℃の粘度を有していた。

例！ ２ｊ２１１（ＤＭＤＩＩＡ弘と≠６４４　、ｆ　ＯＵＩ
−ＭＤＩとの混合物を、３０℃にて最初に導入した。／
りＯｌｌの例１のアミノポリエーテルとおおよそ５０％
の３．６−ジイツノａピルー３’Ｊ’−ジエチル−≠＄
４”　−ジアミノジフェニルメタン、おおよそ２Ｊ％の
３．３’ＪＪ’−テトラエチル−弘、≠′−ジアミノジ
フェニルメタン及びおおよそコ！−の３．３’Ｊ、！；
’−テトツイソゾロピルー≠、弘′−ジアミノジフェニ
ルメタンの／りＩの混合物との混合物を、１０〜１０Ｏ
℃の内部温度にて（外部的加熱によって温度を上げる。

）添加した。反応混合物は直ちＫひどく曇った。／２！
；℃の内部温度に達すると、反応混合物は３分で透明に
なった。Ｊ／９６のＮＣＯ値を有していた。

例６ ３Ｊ″７ＩｉのＭＤＩｌ／ＬＩＩ−を、弘θ℃にて最初
に導入した。次いで、例１のアミノポリエーテルλｒ！
Ｉと末端第１級アミノ基を含有しかっ２３０の分子量を
有する４リオキシプロピレングリコール（シェフアミン
（Ｊｓ＋ｆｆａｍｉｎｅ　）　Ｄ　２３０　）　／　９
．’ＡＩとの混合物を、激しくかくはんしながら滴下し
つつ７５分かけて添加した。次いで、反応混合物を１２
０℃の内部温度にて３時間かくはんした。

／７．３％のＮＣＯ含有率を有するその生成物３３０＃
　ｔＵＩ−ＭＤＩ　ｊ　２よＪ″９で希釈した。かくし
て得られた生成物は、２　Ｑ　ｊ　’ＩＩ　Ｃ）　ＮＣ
Ｏ含有率及び♂ＲｍＰａ、ｓ／、２ｊＣの粘度を有して
いた。

例７ ２３１１の独！弘弘と≠３♂−のＵＩ−独Ｉとの混合物
を、６０℃にて最初に導入した。次いで、／りＯＩＯ例
／のアミノポリエーテルと９．４．９のインホロンジア
ミンとの混合物を７５分かけて添加すると、曇りが生じ
、グル粒子が現れた。１３０℃に２時間加熱した後、曇
シ及びグル粒子はほとんど消失した。未溶解の粒子を炉
別し友。生成物は、２０３％のＮＣＯ含有率を有してい
た。上記のアミン混合物ｔ−３０′ＣＶｃて添加したと
きは、グル粒子は生成しなかった。

例ｔ ２３♂Ｉ（ＤＭＤＩ４＃とｌ１３♂、９　ＯＵｌ−ＭＤ
Ｉとの混合物を、最初に導入した。例１のアミノポリエ
ーテルｌり０１１と末端第１級アミノ基を含有しかつオ
オヨソ弘ＯＯの分子量を有するポリオキシプロピレング
リコールエーテル（シェフアミン（Ｊａｆｆａｍ１ｎ＊
）　Ｄ　ＩＩ　００　）　３４４Ｉとの混合物を、開始
内部温度６０′ＣｌＩＣて導入した。懸濁液が形成され
たが、／２０′ＣｌＩＣて１時間後溶液になった。生　
　　゛放物は、室温にて透明であシ、／９．１ｓＴｏＯ
ＮＣＯ含有率及び７２０　ｍＰａ、ｓ／２ｊ　℃の粘度
を有していた。

例り 分子量≠ＯＯのアミノポリエーテルを３≠１用いる代わ
〕に／７９用いた以外は、例♂と同じ処理操作であった
。２０．　Ｊ″チのＮＣＯ含有率及びｎ７ｍＰａ　−ｓ
／　２　ｊ　ｔ：の粘度を有する透明な生成物が得られ
た。

例　　１０ 弘ＯＯＩのＭＤＩ弘≠と６ｇＩの／：／のＵＩ−即！及
びトリグロピレングリコール変性ＭＤＩ　（ＮＣＯ含有
率２３％　）Ｏｉ合物（ＮＣＯ含有率’Ｊ４Ｊ”％　）
との混合物を、３０℃にて最初に導入した。次いで、２
００１１の例／のアミノポリエーテルと１０１のＤＥＴ
ＤＡとの混合物を、かくはんしながら室温にて添加した
。得られた高粘性の懸濁液を、／２よ℃に加熱した。曇
っているが濾過され得ないそのＮＣＯ調製物は、／　７
　！ＰＯｍＰａ、ｓ／　２　！　’Ｃの粘度及びコａｙ
ｓのＮＣＯ含有率を有していた。

例／／ ｌＡｏｏｙｏＭＤｘ弘弘と２ｔＱｔｌｌＯＵ１−ＭＤＩ
との混合物を、室温にて最初に導入した。次いで／りＯ
ＩＩの例１のアミノポリエーテルと１ｏｔｉのＤＥＴＤ
Ａとの混合物を、激しくかくはんしながら添加した。そ
の高粘性の懸濁液を７２Ｉ℃に加熱し、透明になった。

そのＮＣＯ調製物（室温に冷却するとわずかに曇った。

）は、２ｔμチのＮＣＯ含有率及び♂６０　ｍＰａ−ａ
／２ｊ　’Ｃの粘度を有していた。

例１２ ２３１１１（ＤＭＤＩＩＩ−ＩＡトｌＡ３♂＃　（７）
　ＵＩ−ＭＤＩ　　との混合物を、室温にて最初に導入
した。次いで、ｌりＯｌｌの芳香族アミノポリエーテル
と１０ＩのＤＥＴＤＡとの混合物を激しくかくはんしな
がらゆっくり添加し、生じた懸濁液をかくはんしながら
４！−！分間／ｌｊｔ：：に加熱した。生成物は、室温
にて透明でＴｏ＃）、２♂５０ｍＰａ、ｓの粘度（，２
ｊ℃にて）及び２　／、　ｊ　％のＮＣＯ含有率を有し
ていた。

この例で用いたアミノポリエーテルは、ＤＥ−Ｏ８第３
．／３／、３！２号に従い、３．４９６のＮＣＯ含有率
を有するＮＣＯｆし４リマーを次のようＫして加水分解
することＫより得られた： １モルの４リオキシプロピレングリコール（分子量−０
００）を２モルの２１μｍジイソシアナトトルエンと、
♂Ｏ１：にて３時間反応させた。かくして得られたＮＣ
Ｏｆしｌリマーを、次いで水性水酸化カリウムでｔｏｒ
ｒｔｃて加水分解して、芳香族に結合したアミノ基を含
有する対応するアミノ−リエーテルを得た。該アミノポ
リエーテルは、弘７．．２　＃　ＫＯＨ／ＥｌのＮＨ価
を有していた。

適用例 ＭＱ混合ヘッドを有しかつ強制的に制御される単式ピス
トン型高圧計量供給装置（西独国アウグスチン・シエト
ラーセのマシネンフアブリケン・ヘネツケ（Ｍａｓｃｈ
ｉｎｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｈｅｎｎｅｃｋｅ））を、
成形物を製造するために用いた。操作圧は２００バール
であった。

この装置を用いて、下記の例１３及び例／４４に記載の
４リオ一ル成分及びイソシアネート成分を充分に混合し
そして処理して、それらの例に示された機械的性質を有
する成形プラスチックを得た。

原料の温度は３ｊ〜≠θ℃であり、モールドの温度は６
０℃であった。使用モールドは磨きスチール製のもので
あって、内部寸法が、ｚ００ｘ３００×≠閣であシ、内
壁はワックスをベースとした外部１１１型剤（アクモス
・フルオリ；ン（Ａｃｍｅ　ａＦｌｕｏｒｉｅｏｎ）　
３１ｓ　／　３　’Ａ、アクモス（Ａｅｍｏｓ　）の製
品）で被覆されていた。それぞれの充填時間はおおよそ
２秒（例／３）及びおおよそ／、　２　Ｊ″秒（例１≠
）であり、それぞれの成形時間はおおよそ３０秒（例／
３）及びおおよそ乙０秒（例ハりであった。

例　　１３ ポリオール成分 ７ｓ部のポリエーテルトリオール（ＯＨ缶ａ）（トリメ
チロールプロパンｔ−ｆｃｘｄｅキシ化し、次いでその
プロポキシ化生成物をエトキシ化することによって得ら
れたもの（ｐｏ：ｇｏの重量比千７Ｆ　：２２　）　）
、７９．６部のエチレングリコール、４７部の、７ｔ部
の上記ポリエーテルトリオールと２ｓ部のステアリン酸
亜鉛との混合物。

００２３部の商業用スズ触媒（スズ触媒ＵＬ２１ｒ。

グイツコ社（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏ、　）の製品）及びａｊ
部のトリエチレンジアミン ポリイソシアネート成分 ｌタ０７部の例／のポリイソシアネート調製物イソシア
ネート指数 機械的データ 単位重量（ＤＩＮ　６３　　弘２０）　　／／／９に９
７ｍ”引張シ強度（ＤＩＮ　３３　Ｊ″０１７−）　（
室温＞２１．２±ａりｊＭＰａ破’ｌｆｒ伸０ＣＤＩＮ
ｚ３５ｏｔ５）（室温）　　７乙士、４％引裂き抵抗Ｃ
ＤＩＮ　６３　ｊ＃）　（室温）６♂±Ｑ／ｊＫＮ／ｍ
垂れ下がり試験（ジェネラル・そ−タース試験法、張り
出し長さ１００ｗａで、／、２０℃にて１時間）よλ■
、　　　　　　ショアＤ（ＤＩＮ夕３Ｊ−ＯＪ−＞６２
ＩＳＯＲ７！；／Ｂ試験　７４”Ｃ 引張り応力！；０％ＣＤＩＮ　！３！！；’０４）（室
温）２仏り士ルはＭＰ　ａ曲けＯＥ−％ジ：ｓ−’）ｘ
（ＡＳＴＭ　Ｄ−７り０）Ｃ室温）　１Ａ７０．／　Ｍ
Ｐａ（７２０℃）３ムハ伊ａ 例１弘 Ｉリオール成分 ７７部のアミノポリエーテル（ＮＨ価弘６ダｘｏＶＩ）
　（−２−弘一ジイソシアナトトルエンとポリオール混
合物（等重量部の成分ａと成分すとの混合物であって、
成分ａはグリセロールをプロポキシ化しそしてそのプロ
／今シ化生成物をエトキシ化することによって製造され
たＯＨ価３Ｊ″のポリエーテル４リオール（ＰＯ：ＥＯ
の重量比士タコ：５）であシ、成分すは１部のトリメチ
ロールゾロ／４ンと７部の水との混合物ｆ！：ｆロポキ
シ化することによって製造されたＯＨ価ｊ乙のポリエー
テル４リオールである。）とを２：／のＮＣＯ：　ＯＨ
当量比にて反応させることＫよって得られたＮＣＯプレ
ポリマーの塩基性加水分解くより製造されたもの〕２３
部のＤＥＴＤＡ（例／参照） ０３部のトリエチレンジアミン及び ０２部の例１３のスズ触媒 Ｉジイソシアネート成分 ６り部の例１のＩジイソシアネート調製物イソシアネー
ト指数 ｌＯよ 機械的データ 単位重量（ＤＩＮ　６３侵０）　／／３２に９／ｌｎ”
引張シ強度（ＤＩＮ　３３　ｊ停）（室温＞３ｔ、Ｉ±
３．弘ＡＭＰａ破［伸ヒ（ＤＩＮ　Ｊ−３！０１７）　
（室温）／６２±ｉｔｓ引裂き抵抗ＣＤＩＮ　３３　ｓ
＃）ＣＷｉ温）ｒｏ、ｏ±ｔ６り幻す−垂れ下が〕試験
（ジェネラル・そ−タース試験法、張）出し長さ１００
■で、７６０℃にて３０分）９．乙■ショアＤ　（ＤＩ
Ｎ　、！；３　５０Ｊ−）　７０ＩＳＯＲ７！／Ｂ試験
　７２３℃ 引張り応力５０Ｔｏ　ＣＤＩＮ　Ｊ−３３０４１）　（
室１）ＪｊＪ’±ａ／りＭＰａ曲げのＥ−モジュラス（
ＡＳＴＭ　Ｄ−７りＯ）憧温）ｊざ／、／（７２０℃）
　　２４ｔ２．７ Ｅ−モジエラス係数　２．３２ 本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に、特許請求の範囲によって制限され得る場合は別とし
て、本発明の精神及び範囲から逸脱すること表く種々の
変更態様が当業者によってなされ得ること、が理解され
るべきである。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分Ａ）及び成分Ｂ）即ち Ａ）約１０〜５０重量％のＮＣＯ含有率を有する少なく
   とも１種の有機ポリイソシアネート及びＢ）成分ａ）及
   び成分ｂ）即ち ａ）第１級炭素原子に結合したアルコール性ヒドロキシ
   ル基、第２級炭素原子に結合したアルコール性ヒドロキ
   シル基、芳香族に結合した第１級アミノ基、芳香族に結
   合した第２級アミノ基、環状脂肪族に結合した第１級ア
   ミノ基、環状脂肪族に結合した第２級アミノ基、脂肪族
   に結合した第１級アミノ基、脂肪族に結合した第２級ア
   ミノ基及びこれらの混合物からなる群から選ばれた群員
   であるイソシアネート反応性基を少なくとも２個含有し
   かつ５００ないし２０，０００の分子量を有する、ポリ
   エーテルまたはポリエステル及びｂ）成分ｂ１）〜ｂ５
   ）即ち ｂ１）第１級及び／又は第２級アミノ基を含有しかつ１
   ０８〜４９９の分子量を有する芳香族のジアミン又はト
   リアミン ｂ２）第１級及び／又は第２級アミノ基を含有しかつ６
   ０−４９９の分子量を有する脂肪族又は環状脂肪族のジ
   アミン又はトリアミン、 ｂ３）第１級又は第２級炭素原子に結合したアルコール
   性ヒドロキシル基少なくとも１個及び脂肪族、環状脂肪
   族又は芳香族に結合した第１級又は第２級アミノ基少な
   くとも１個を含有しかつ６１〜４９９の分子量を有する
   有機化合物、 ｂ４）アルコール性ヒドロキシル基少なくとも２個及び
   随意にエーテル基又はエステル基少なくとも１個を含有
   する化合物及び ｂ５）成分ｂ１）〜６４）の混合物、 の上記成分ｂ１）〜ｂ５）から選ばれた低分子量有機化
   合物、 の上記成分ａ）及び成分ｂ）からなるイソシアネート反
   応性基含有有機化合物、 の上記成分Ａ）及び成分Ｂ）を、成分Ａ）中のイソシア
   ネート基対成分Ｂ）中のイソシアネート反応性基の当量
   比を約２：１ないし１００：１にしかつ成分ａ）対成分
   ｂ）のイソシアネート反応性基の当量比を約１００：１
   ないし０．１：１にしかつ成分ａ）及び成分ｂ）中のイ
   ソシアネート反応性基の少なくとも２５％が第１級又は
   第２級アミノ基であるようにして反応させることによつ
   て製造された、約０．７〜４５重量％のＮＣＯ含有率を
   有する尿素変性かつ／又はビユウレツト変性ポリイソシ
   アネート。
2. （２）成分Ａ）が、ウレタン基、カルボジイミド基、ウ
   レトンイミン基及びそれらの混合物からなる群から選ば
   れた群員を含有しかつ約２０〜３２％のＮＣＯ含有率を
   有しかつ室温で液状であるジフェニルメタン系の変性ポ
   リイソシアネートからなる、特許請求の範囲第１項に記
   載のポリイソシアネート。
3. （３）成分ａ）が約１０００ないし７０００の分子量を
   有するポリエーテルからなり、かつこのポリエーテルの
   イソシアネート反応性基の少なくとも５０％が、芳香族
   に結合した第１級アミノ基、脂肪族に結合したアミノ基
   及び環状脂肪族に結合した第１級アミノ基からなる群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載のポリイソシ
   アネート。
4. （４）成分ａ）が約１０００ないし７０００の分子量を
   有するポリエーテルからなり、かつこのポリエーテルの
   イソシアネート反応性基の少なくとも５０％が、芳香族
   に結合した第１級アミノ基、脂肪族に結合したアミノ基
   及び環状脂肪族に結合した第１級アミノ基からなる群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第２項に記載のポリイソシ
   アネート。
5. （５）成分ｂ）が、各アミノ基に対して少なくとも１つ
   のオルト位置にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル置換基を含有す
   る芳香族ジアミンからなる、特許請求の範囲第１項に記
   載のポリイソシアネート。
6. （６）成分ｂ）が、各アミノ基に対して少なくとも１つ
   のオルト位置にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル置換基を含有す
   る芳香族ジアミンからなる、特許請求の範囲第一項に記
   載のポリイソシアネート。
7. （７）成分ｂ）が、各アミノ基に対して少なくとも１つ
   のオルト位置にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル置換基を含有す
   る芳香族ジアミンからなる、特許請求の範囲第３項に記
   載のポリイソシアネート。
8. （８）成分ｂ）が、各アミノ基に対して少なくとも１つ
   のオルト位置にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル置換基を含有す
   る芳香族ジアミンからなる、特許請求の範囲第４項に記
   載のポリイソシアネート。
9. （９）成分ａ）及び成分ｂ）中のイソシアネート反応性
   基の少なくとも７５％が第１級アミノ基である、特許請
   求の範囲第１項に記載のポリイソシアネート。
10. （１０）成分Ａ）中のイソシアネート基対成分Ｂ）中の
    イソシアネート反応性基の当量比が約４：１ないし５０
    ：１である、特許請求の範囲第１項に記載のポリイソシ
    アネート。
11. （１１）約２０〜１４０℃の温度にて成分Ａ）及び成分
    Ｂ）を反応させる、特許請求の範囲第１項に記載のポリ
    イソシアネート。
12. （１２）成分Ａ）及び成分Ｂ）即ち Ａ）約１０〜５０重量％のＮＣＯ含有率を有する少なく
    とも１種の有機ポリイソシアネート及びＢ）成分ａ）及
    び成分ｂ）即ち ａ）第１級炭素原子に結合したアルコール性ヒドロキシ
    ル基、第２級炭素原子に結合したアルコール性ヒドロキ
    シル基、芳香族に結合した第１級アミノ基、芳香族に結
    合した第λ級アミノ基、環状脂肪族に結合した第１級ア
    ミノ基、環状脂肪族に結合した第２級アミノ基、脂肪族
    に結合した第１級アミノ基、脂肪族に結合した第２級ア
    ミノ基及びこれらの混合物からなる群から選ばれた群員
    であるイソシアネート反応性基を少なくとも２個含有し
    かつ５００ないし２０，０００の分子量を有する、ポリ
    エーテルまたはポリエステル及びｂ）成分ｂ１）〜ｂ５
    ）即ち ｂ１）第１級及び／又は第２級アミノ基を含有しかつ１
    ０８〜４９９の分子量を有する芳香族のジアミン又はト
    リアミン ｂ２）第１級及び／又は第２級アミノ基を含有しかつ６
    ０〜４９９の分子量を有する脂肪族又は環状脂肪族のジ
    アミン又はトリアミン。 ｂ３）第１級又は第２級炭素原子に結合したアルコール
    性ヒドロキシル基少なくとも１個及び脂肪族、環状脂肪
    族又は芳香族に結合した第１級又は第２級アミノ基少な
    くとも１個を含有しかつ６１〜４９９の分子量を有する
    有機化合物、 ｂ４）アルコール性ヒドロキシル基少なくとも２個及び
    随意にエーテル基又はエステル基少なくとも１個を含有
    する化合物及び ｂ５）成分ｂ１）〜ｂ４）の混合物、 の上記成分ｂ１）〜ｂ５）から選ばれた低分子量有機化
    合物、 の上記成分ａ）及び成分ｂ）からなるイソシアネート反
    応性基含有有機化合物、 の上記成分Ａ）及び成分Ｂ）を、成分Ａ）中のイソシア
    ネート基対成分Ｂ）中のイソシアネート反応性基の当量
    比を約２：１ないし１００：１にしかつ成分ａ）対成分
    ｂ）のイソシアネート反応性基の当量比を約１００：１
    ないし０．１：１にしかつ成分ａ）及び成分ｂ）中のイ
    ソシアネート反応性基の少なくとも２５％が第１級又は
    第２級アミノ基であるようにして反応させることを特徴
    とする、約０．７〜４５重量％のＮＣＯ含有率を有する
    尿素変性かつ／又はビユウレツト変性ポリイソシアネー
    トの製造方法。
13. （１３）イソシアネート反応性水素を含有する化合物少
    なくとも１種と特許請求の範囲第１項の尿素変性かつ／
    又はビユウレツト変性ポリイソシアネートとを反応させ
    る、ことを特徴とするポリイソシアネート重付加物の製
    造方法。
14. （１４）ポリイソシアネート重付加物が、約０．８〜１
    ．４ｇ／ｃｍ＾３の密度を有する成形プラスチックであ
    り、かつ本方法が反応射出成形法である、特許請求の範
    囲第１３項に記載の製造方法。