JPS61256705A - 主に鉄から成る針状の強磁性金属粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燐酸イオン及び場合により別の添加物を含有
する。主に鉄から成る針状の強磁性金属粒子並びに該粒
子の、磁気記録材料を製造するための用途に関する。

従来の技術 強磁性金属粉末は２その高い飽和磁化、ひいては形状等
方性粒子において可能な高い保磁力磁界強度に基づき磁
気記録担体を製造するために特に重要である。それとい
うのもこの場合にはエネルギー積及び情報密度を著しく
高めることができかつこのような情報担体は狭い信号幅
及び良好な偲号振幅を生じるからである。

微細分された針状鉄化合物１例えば酸化物又はオキシ水
酸化物を水素又はその池のガス状還元剤で還元すること
により鉄粒子を製造することは公知である。このために
は有利に針状水酸化酸化鉄ＱＩ［）が使用され、それに
より熱処理及び還元並びに不動態ｒヒにより相応する金
属粒子が製造される。

針状水酸化酸化鉄を製造するためには１文献にいわゆる
酸性方法が記載されている。この２工程式方法では、Ｆ
ｅ（ＩＩ）塩溶液からまずまずＦｅ（ｌ［）イオンの一
部をＦｅ（ＯＨ）２の形で析出させかつ該Ｆｅ（ＯＨ）
２をＦｅＯＯＨ芽晶に酸化させる。第２工程で、　ｐＨ
値７．０未満でＦｅ（ＩＩ）イオンを更に酸化させるこ
とによりＦｅＯＯＨを前記芽晶に成長させる。ＦｅＯＯ
Ｈの適当なα−又はγ−変態を製造するための酸性方法
は。

特に米国特許第２６９４６５６号明細書及びドイツ連邦
共和国特許出願公告第１０６１７６０号明細書に記載さ
れている。更に、水酸化酸化鉄顔料に異種イオンをドー
プする一連の変更形が開示されている。例えばＺｎのよ
うな遷移金属陽イオン（ドイツ連邦共和国特許出願公告
第１３００８６１号明細書）の他に。

陰イオン及びまた特に、第Ｖ主族の元素を含有するもの
も９合成過程又は生成物特性に影響を及ぼすことができ
る。ドイツ連邦共和国特許出願公告第１１７６１１１号
明細書には、芽晶形成期におけるＦｅ（ＩＩ）酸化の開
始時にＰＱ、　　　イオンを装入することが提案されて
いる。それによれば緊密な針状形を有するα−ＦｅＯＯ
Ｈが得られる。ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２１
９００９号明細書によれば、γ−ＦｅｏＯＨ合成の際に
ＰＯ４イオンを供給すると。

主として等方性粒子が形成される。従って該方法は高価
な針状磁性材料を製造するためには不適当である。ドイ
ツ連邦共和国特許出願公告第１２２５１５７号明細書に
よれば、該方法を芽晶形成中又は成長過程中の燐酸イオ
ンの添加と組合せている。

針状形態を調整するために砒酸塩を添加することも既に
提案された（ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２２３
３５２号明細書）。

水酸化酸化鉄の脱水及び熱処理並びにこの際に得られた
酸化鉄の還元により金属粒子を製造する別の処理工程に
関しても、一連の変更形が開示された。

例えば所望の金属粒子の外形は既に出発物質として使用
された水酸化酸化鉄の形状により強度に予め規制される
。更に変態過程の熱処理及び還元中に温度に依存する焼
結過程を十分に抑制するために、形状安定化被覆が水酸
化酸化鉄粒子上に施される。このためには既に一連の物
質が記載された。就中、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２６４６３４８号明細書によれば、燐の加水分解安定
性醗素酸、その塩又はそのエステル及び脂肪族単又は多
塩基性カルボン酸の使用；ドイツ連邦共和国特許第１９
０７６９１号明細書によれば、錫化合物の使用；特開昭
５１−３９０２７号公報及び特開昭５１−７０２３１号
公報によれば珪酸塩、或はまた米国特許第４２８０９１
８号明細書によればコロイド状二酸化珪素の使用が開示
された。また、水酸化酸化鉄の熱処理の際、すなわちそ
のα−Ｆ’−０３への脱水の際に、目的生成物の特性を
調整することが試みられた。例えばヨーロッパ公開特許
第２４６９２号は水蒸気含有雰囲気内での熱処理を開示
した。

還元のためにも、同様に種々の方法が開示された。ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３２２８６６９号明細書は
、酸化物材料の段階的還元を開示した。

該方法は、第１工程で予め酸化物上に施された有機物質
の不活性ガス雰囲気中での分解を部分的還元のために利
用しかつ第２工程で前還元した材料を水素で最終的に金
属に還元することより成る。

その他の方法は還元のために専ら水素だけを使用し、こ
の場合には還元を低い温度で実権することができるよう
に、酸化物上に反応促進性物質を施す多種多様な方法が
提案された。例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２
０１４５００号明細書は、この目的のために銀又は銀化
合物を施すことを開示した。同様に、酸化鉄を塩化錫（
Ｕ）で処理することも記載された（ドイツ連邦共和国特
許出願公開第１９０７６９１号明細書）。

主に鉄から成る強磁性金属粒子を製造するための多種多
様なかつまた異なった実験は、磁気記録層のための磁性
材料として使用される製品に対する要求が大抵は極めて
高いことを示す。まさに。

相応する材料はその酸化物素材に対して優れた磁性特性
を有するために高い記録密度を有する記録担体用として
提供されるので、一連の機械的特性及び記録特性に影響
を及ぼす物質パラメータは同様に特別な要求を満足すべ
きである。従って、磁性材料が高い微粒子変を育し、ひ
いてはビデオ信号用の磁気記録担体において重要である
磁性層の平滑な表面が可能となりかつ好ましいノイズ値
を達成できることが特に重要なことである。しかし。

その都度の用途に基づき重要なノーｒズもしくは妨害距
離特性に関する値は、磁性材料を相応する磁性層内に埋
込んだ後に初めて確認することができる。

発明が解決しようとする問題点 従って２本発明の課題は、−面では記録技術上必要な磁
性特性１例えば６０〜８０ｋＡ／ｍの保磁力磁界強度を
有し、かつ他面では磁性層に埋込んだ後ビデオ記録にお
いて高いルミナンスノイズ間隔値を可能にするような金
属粒子を簡単に得ることができる。主として鉄から成る
針状の強磁性金属粒子の製法を提供することであった。

問題点を解決するための手段 ところで驚異的にも、前記課題は本発明により。

形状安定化表面被覆が施された針状の水酸化酸化鉄（■
）から脱水により得られた酸化α−鉄（めを還元するこ
とにより、主に鉄から成る針状の強磁性金属粒子を製造
する方法において、酸性方法に基づき第１工程で鉄（Ｉ
Ｉ）塩溶液からγ−ＦｅＯＯＨ目的生成物の量に対して
、燐酸イオン０．５〜１．５重量％の存在下に空気を導
入することにより同時に酸化させながらアルカリを添加
してγ−ＦｅＯＯＨ芽晶を形成させ１次いで該芽晶を第
２工程で４．０〜５．５の反応懸濁液のｐＨ値でγ−Ｆ
ｅＯＯＨ目的生成物に更に成長させ、σ［続き反応懸濁
液中のγ−Ｆｅ００Ｈ粒子を二酸化珪素及び／又は二酸
化錫から筬る表面被覆を楢し、更に分離後に３５０〜６
００℃の温度で脱水してα−酸［ヒ鉄唾）とし、かつ熱
処理し、かつ還元雰囲気内で３００〜４５０’Ｃの温度
で金属に還元することにより解決される。

発明の作用及び効果 本発明方法によれば、γ−ＦｅＯＯＨ（！鱗繊石）を乍
性合成に基づき鉄（ｎ）塩溶液から同時に酸化させなが
らアルカリを用いて製造する。この場合には。

塩化鉄（■）水溶液からアルカリ全英水酸化物又はアン
モニアを用いて１０〜３６℃の温度で微細な気泡を発生
させるために空気を導入しかつ激しく攪拌しながら酸化
鉄（ＩＩＩ）水和物芽晶を使用した鉄の２５〜６０モル
％の量まで形成させるのが有利であることが立証された
。オルト燐酸及び／又はその第−級及び／又は第二級及
び／又は第三級アルカリ金属又はアンモニウム塩の形で
の燐酸イオンの添加は。

有利にはＦｅ（ＯＨ）２沈殿の前、但し遅くとも酸化開
始後にｐＨ倣／時間線図（第１図参照）における特徴的
屈曲点Ｂが達成される時点で行う。燐酸イオンはγ−Ｆ
ｅＯＯＨ目的生成物に対して０．５〜１．５重量％、有
利には０．７５〜１．０重量％の計で加える。

引続き、芽晶から２０〜７０℃の温度でかつ別のアルカ
リ量を添加することにより調整した。４．０〜５．５の
ｐＨ値で激しく空気を分配しながら成長により目的生成
物が生成する。成長終了後に、水性悪濁夜中の水酸化酸
化鉄（ＩＩＩ）の固体含量は１０〜６５　ｇ／ｌである
べきである。

次いで、この鱗繊石粒子を反応懸濁液中で８〜１０．５
のｐＨ値で米国特許第４１３３６７７号明細書に基づき
水ガラスの形で珪素１〜３重量％、有利には１．５重量
％で及び／又はドイツ連邦共和国特許第１９０７６９１
号明絹書に基づき錫１〜３重量％、有利には１．５重量
％で形状安定化被覆する。母液の分離及びこうして得ら
れたγ−ＦｅＯＯＨ粒子の乾燥後に、不活性ガス雰囲気
下に３５０〜６００℃の温度で脱水してα−７８２０３
とし９次いで該α−Ｆｅ２０３を自体公知方法で３００
〜４５０℃の温度で水素を用いて金属に還元する。こう
して得られた微粒状粉末は１粒子の発火性を低下させる
ために、空気又は酸素／不活性ガス混合物を通過させる
ことにより不動態化するのが望ましい。

本発明方法を実施する際には１表面被覆したα−酸化鉄
（ｎ）を分解性有機化合物を用いてまず不活性ガス雰囲
気下で２７０〜６５０℃の温度でＦｅＯｘ　（１．４０
≧ｘ≧１．３３　）に前還元しかつ次いで引続き還元ガ
ス例えば水素及び／又は−酸化炭素を用いて金属形に転
化するのが、場合によっては有利であることが判明した
。

本発明により製造される金属粒子は、磁気記録担体、特
にビデオ信号の記憶、更にまたオーディオ及びデータ媒
体用の磁性材料として極めて好適である。記憶媒体は自
体公知方法で製造される。

このためには、金属粉末を常用の添加物例えば分散助剤
、油酸す）　ＩＪウム又は−亜鉛、ラウリン酸ナトリウ
ム、バルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸す）　ＩＪ
ウム並びに場合により非磁性充填剤。

例えば石英粉、珪酸塩ベースの粉末、酸化アルミニウム
又は酸化ジルコニウム、及び有機溶剤中に溶解した結合
剤１例えばエラストマーのポリウレタン、エポキシ侮脂
、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、イソシアネートで
架橋されるＯＨ基含有ポリウレタン並びにその混合物と
一緒に分散装置。

例えばポット型又は攪拌型ミル内で分散液に加工する。

引続き、磁石分散液を常用のフーチング機械を用いて非
磁性支持体上に施す。非磁性支持体としては、常用の支
持体材料、特にポリエチレンテレフタレートのような線
状ポリエステルから成る。一般に４〜２０μｍの厚さの
フィルムを使用することができる。支持体上のなお液状
の被覆混合物を乾燥させる前に、異方性の磁石粒子を所
定の記録方向に沿って磁界を作用させることにより配向
する。引続き、磁性層を加熱ロールと研磨ロールとの間
を通過させることにより平滑化しかつ圧縮する。磁性層
の厚さは一般に２〜６μｍである。

実施例 次に実施例により本発明を説明しかつ比較実験との比較
により本発明により達成され得る技術的進歩性を示す。

鉄粉末の磁性値は、パルス磁化機で前磁化した後に振動
式マグネットメータを用いて１６０ｋＡ／ｍの最大磁界
で測定した。ｋＡ　／　ｍで測定した保磁力磁界強度の
値は、粉末測定においてＱ＝１．６ｇ／−の充填密度を
基準とした。比残留磁気Ｍｒ、／ｑはｎＴｍ’　／　ｇ
で示す。

個々の顔料を用いて製造した磁気記録担体の記録特性は
ビデオ範囲内でループ走行装置で測定することにより検
出した。この場合には、固定のビデオヘッドと、同時の
記録及び再生を可能にする回転式エンドレス磁気テープ
ループとを有する測定構造を使用した。測定値は標準テ
ープを基準とする。

個々のテープを特徴付けるための測定値量としては、ル
ミナンス信号／ノイズ比（ＨＦ−３／Ｎ）。

すなわち帯域幅３０　ｋＨｚでのノイズ波レベルの比並
びにクロミナンス信号／ノイズ比、すなわち帯域幅３０
　ｋＨｚで測定された。　０．７５　ＭＨｚでの色副搬
送波レベル対ノイズ波レベルの比を利用した。該測定量
は、小さい変調指数の場合、一定のスペクトル信号密度
（計０〜ｌＯＭＨｚ）の２つの同じ側帯波が生じるよう
に位相変調された５　ＭＨｚの搬送波周波数をテープの
最適な動作点として記録することにより得られる周波数
特性曲線から得られる。

該測定では、テープ／ヘッド相対速度は４．７５ｍ／８
であり、再生のためにはフェライトヘッドを。

記録のためにはセンダス）　（５ｅｎｄｕｓｔ　）ヘッ
ドを使用する。゛ 実施例１ 攪拌機、温度及びｐＨ調節装置、及び窒素及び空気用の
ガス導入装置を備えた１０１のガラス容器に。

工業用塩化鉄（ＩＩ）溶液（ｅ　＝　１．３５２　ｇ　
／　ｃｄ　）を装入しかつ水で６１の全容量に満した。

この溶液にＮａＨ２ＰＯ，、・２　Ｈ，、０４，８ｇ　
（＝ＦｅＯＯＨの理論的収率に対してＰＯ，、０，７５
％）を加えた。その後、溶液のｐＨ値は１．７であった
。Ｎ２３００　ｇ／ｈを導入しながら、該バッチを２０
’（：、に調温した。引続き、嬬動ポンプを用いて１５
重景気のＮａＯＨ１０１０ｒｔｌ　（ｒｅ（ＩＩ）　５
０％の充填度に相当）を供給した。この場合、懸濁液の
温度は容易に上昇した。該溶液を再び２０℃に冷却した
後に、空気６００　ｌ　／　ｈを巡回させた。この場合
反応温度は更に２０℃に保持した。８６分間後、芽晶形
成が終了し、該懸濁液はｐＨ３，４を有していた。今や
、他の反応条件を維持して２０’Ｃから３２℃に加熱し
かつ１５％のＮａＯＨ水溶液を供給することにより自動
的ｐＨ調節装置を用いてｐＨ５，１で２４５分間以内で
成長工程を実施した。それにσ［続き、溶液のｐＨをＮ
ａＯＨを供給することにより９．０に高めかつγ−Ｆｅ
ＯＯＨ粒子を％０２５０ｍ／中の水ガラス５４．５ｇの
添加により形状安定化被覆を施した。

この場合、　ｐＨは合成の終了時に１０．２に上昇した
。

γ−ＦｅＯＯＨ懸濁液を吸引濾過器を介して吸引濾過し
かつ水中で数回懸濁させることにより塩化物不含に洗浄
した。濾過ケーキを真空棚内で１１０℃で乾燥した。

得られたγ−ＦｅＯ１”ＩＨを回転フラスコ内で窒素流
６０　Ｎｌ　／　ｈ中で５００℃で３０分間熱処理して
（Ｘ−Ｆ　ｅ、０３としかつ引続き連続的回転管型炉内
で３６０℃及び滞在時間８ｈで、固体に対して向流で誘
導される水素２２０　Ｎｌ／ｈで金属に還元した。得ら
れた金属粉末を、最後に空気／窒素混合物Ｎ２３０１／
空気５１／ｈで不動態化した。

測定結果は第１表に示す。

実施例２ 実施例／に記載と同様に操作するが、但し装入物にＮａ
Ｈ２ＰＯ４・２　Ｈ，、０６，４ｇを加えた点を変更し
た（　＝　ｒ　−ＦｅＯＯＨの理論的収率に対してＰｏ
、３−１．０重量％）。芽晶期の継続時間は６７分間で
あり、成長期の時間は５６分間であった。この反応過程
は第１図にＩ）Ｈ／時間線図で表わす。芽晶形成Ｉに、
成長期■及び表面被覆過程■が引続いた。装入物を調製
した後、Ａで空気の導入を開始した。屈曲点Ｂは燐酸イ
オン供給を開始すべき瞬間を表わしかつＣで水ガラスの
添加によりγ−ＦｅＯＯＨ粒子の形状安定化被覆を行っ
た。金属粉末への転化は実施例／に記載と同様に実施し
た。

測定結果は第１表に示す。

実施例３ 攪拌機、温度及びｐＨ調節装置、及び窒素及び空気のた
めのガス導入装置を有する２５０１の容器に。

工業用塩化鉄（ＩＩ）　２３．７　ｌ　（ＦｅＣ１，、
４２８ｇ　／　ｌ　）及び水８５７を装入した。その後
、溶液のｐＨは２．５であった。該溶液にＮ２１０００
　ｌ　／　ｈを導入しがっ２゜℃に調温した。目的温度
が達成された後、１０分間以内で１５％のＮａＯＨ１Ｂ
、４　ｌ　（５０％の充填度に相当）を圧送した。充填
直後に、水１１中に溶かしたＮａＨ２ＰＱ、　・２　Ｉ
（２０８７，５ｇを供給した（　ｒ　−ＦｅＯＯＨの理
論的収率に対して７”０４３−０．７５％に相当）。

それに引続き、窒素流を空気３７ｏｏｌ／ｈに切換えた
。この場合反応温度は更に２０℃に保持した。６０分間
後に芽晶形成が終了し、懸濁液はｐＨ３，４を有してい
た。今や、その他の条件を維持して２０’Ｃがら３２℃
に加熱しかつ１５％のＮａＯＨを供給することにより自
動的ｐＨＭ節装置を用いてｐＨ５，１で１２７分間以内
で成長過程を実施した。それに引続き。

１５％のＮａＯＨ３１１の供給により溶液のｐＨを９．
０に調整しかつ水２１中に溶かした水ガラス８８０　ｇ
を添加することにより、γ−ＦｅＯＯＨ粒子を５ｉ０２
層で被覆した。その後、溶液のｐＨは９．６であった。

圧力吸引濾過器を介して懸濁液を吸引濾過し、かっ濾液
が塩化物不含になるまで、温水で５回洗浄した。生成物
を真空棚内で１１０℃で乾燥させた。

得られたγ−ＦｅＯＯＨを窒素流中で５００℃及び滞留
時間９０分間で熱処理してα−Ｆｅ２０３としかつ引続
き連続的回転管型炉内で３００℃及び滞留時間７ｈで、
固形物に対して向流で導びいた水素３．５Ｎｍ３／ｈで
金属に還元した。得られた金属粉末を。

最後に空気／窒素混合物で不動態化した。

測定結果は第１表に示す。

実施例ψ 実施例３に記載と同様に操作したが、但しこの場合には
Ｆｅ（ＯＨ）２を充填する前に燐酸塩の添加を行った。

得られたγ−ＦｅＯＯＨを連続的回転管型炉内で窒素流
中で５５０℃及び滞留時間９０分間で熱処理してα−Ｆ
ｅ２０３　としかつ引続き連続的回転管型炉内で３７５
℃及び滞留時間７ｈで金属に還元した。

得られた金属粉末を再び空気／窒素混合物で不動態化し
た。

測定結果は第１表に示す。

実施例ｊ 実施例グに記載と同様に操作したが、但しこの場合には
ＮａＨ２ＰＯ４・２　Ｈ２０１１６，７ｇ　（γ−Ｆｅ
Ｏ’ＯＨの理論的収率に対して、　ＰＯ４１，０重量％
）を加えた。成長期の終了後のγ−ＦｅＯＯＨの被覆は
次のようにして実施した：懸濁液を１５％のＮａＯＨで
ｐＨ９に調整した。引続き、水３１中に溶かしたＮ１５
Ｏ。

・６６Ｈ２Ｏ１００１を加えた。この場合、ｐＨ＠は更
にカセイソーダ溶液を供給することにより９に維持した
。引続き、更に３０分間攪拌しかつ次いで本釣４１中に
溶かした水ガラス１２０１　ｇを供給した。この際に、
懸濁液のｐＨは１０．１に上昇した。更に３０分間攪拌
しかつ次いでオリーブ油２００コを加えた。

更に３０分間攪拌した後、完成した懸濁液を圧力吸引濾
過器に供給しかつ実施例３と同様に後処理した。得られ
たγ−ＦｅＯＯＨを不連続的に回転フラスコ内で窒素雰
囲気下に３８０℃で前還元してＦｅＯｘとしかつ引続き
実施例３に記載と同様な連続的回転管型炉内で金属に還
元しかつ引続き不動態化した。

測定結果は第１表に示す。

実施例乙 攪拌機、温度及びｐＨ調節装置並びに空気及び窒素用の
ガス導入装置を備えた１０１のガラス容器内に、工業用
塩化鉄（ＩＩ）溶液（密度＝　１．３２８　ｇ　／ゴ）
１．４３１及び８５％の燐酸２．０１ゴ（＝　Ｐｏ、　
　０．７５％）を装入しかつ水で６１に満たした。その
後。

溶液のｐＨ値は１．４４であった。Ｎ２２００１／ｈを
貫通させながら、溶液を２０℃に調温した。引続き。

１５．１％のＮａＯＨ１０００ｍｌを供給することによ
りＩＦｄｌ）イオンをＦｅ（ＯＨ）、、として析出させ
た。次いで、空気６００　ｌ　、／　ｈに切換えた。こ
の際反応温度は２０℃に保持した。７５分間後に、芽晶
形成は終了し、該懸濁液はｐＨ値４未満を有していた。

今や、他の反応条件を維持して２０℃から３２℃に加熱
しかつ１５．１％のＮａＯＨ水溶液を供給することによ
り自動的ｐＨ調節装置を用いてｐＨ５，１で２１０分間
以内成長工程を実施した。それに引続き、濃Ｈ（！１５
　ｍｌに溶かし、水で１００　ｍｌに補充したＳｎＯ１
２・２　Ｎ２０１１．８２ｇを加えた。その後、溶液の
ｐＨ値は１．６であった。

１５．１％のＮａＯＨを用いて、該溶液を再びｐＨ７に
調整しかつオリーブ油１０コを加えた。

完成した懸濁液を吸引濾過器を介して吸引濾過しかつ水
中に数回懸濁させることにより塩化物不含に洗浄した。

濾過ケーキを真空棚中１００℃で乾燥した。被覆したγ
−ＦｅＯＯＨを回転フラスト内で窒素雰囲気中で３８０
℃で３０分間熱処理することにより有機成分を分解させ
て前還元してＦｅＯとしかつ引続き連続的回転管型炉内
で水素流中で３００℃及び滞留時間８ｈで金属に還元し
た。発火性金属粉末を再びＮ２　／　歪式混合物で不動
態化した。。

測定結果は第１表に示す。

実施例７ 実施例Ｓに記載と同様に操作したが、但しこの場合には
装入物中に８５％の燐酸２．６８ｍ／を加えた（＝γ−
ＦｅＯＯＨに対してＰＯ４１，０％）　、）　ｒ　−Ｆ
ｅＯＯＨから金属顔料への転化条件は同様に実施例！記
載と同じであった。

測定結果４ま第１表に示す。

実施例を 攪拌機、温度及びｐＨ調節装置並びに空気導入装置を備
えた有効容積５１ｒｎ’を有する容器に、水２４ｒｎ’
。

３０．６５％の塩化鉄（ＩＩ）溶液及び６２％の燐酸１
ｇ、１ｋｇ（：　ＰＯ，”　０．５％）を装入した。攪
拌しながら、温度２０〜２２℃で３０分間以内でＮａＯ
Ｈ（１５％）５．４−を供給しかつ引続き空気２７００
　Ｎｒｎ”　／　ｈを導入した。３００分間後、芽晶形
成は終了した。オレンジ色に着色された懸濁液のｐＨ値
は２．８であった。温度を３５℃に高めた後に、更に空
気（２７００ｙｒａ３／ｂ）を導入しながらｐＨ値をｐ
Ｈ調節装置で５．１５±０．１５に調節し、　１４．９
％のＮａＯＨ５，４ｒｎ’を２７０分間以内で供給した
。成長期の終了時に１反応器合物に５ｎＯ１，・２　Ｎ
２０１１．４　ｋｇを水に溶かして加えかつｐＨを８．
０に調節した。引続き、該懸濁液を攪拌しながら循環さ
せた。

上記懸濁液の％にオリーブ油３０１を加え、　　５０℃
に加熱しかつ更に２ｈ攪拌した。次いで、懸濁液ラフイ
ルタープレスで濾過しかつ固体をｐＨ７になるまで水で
洗浄した。生成物の乾燥はベルト式乾燥機内で空気に接
触させて１６０’ｃで行った。

得られたγ−ＦｅＯＯＨを窒素流中で４５０℃で９０分
間熱処理することにより有機化合物を分解させてＦｅｏ
ｘに前還元しかつ引続き流動床反応器内で３３０〜３５
０℃で２８時間水素で金属に還元した。それに引続き１
発火性金属粒子をＮ２／空気混合物中で不動態化した。

測定結果は第１表に示す。

実施例９ 実施例３と同様に操作したが、但しこの場合には成長期
の終了後の形状安定化被覆をニッケル１重量％及びＳｉ
Ｏ，１，５重量％を有する母液中で実施した。

得られたγ−Ｆ　ｅ　ＯＯＨを窒素流中７００″Ｃ及び
滞留時間９０分間で熱処理してニッケルドープされたα
−Ｆｅ２０３としかつ引続き連続的回転管型炉内で４０
０℃及び滞留時間７時間で、固形物に対して向流で導び
いた水素３．５　Ｎｍ’　／　ｈで金属に還元した。

最後に、得られた全英粉末を空気／窒素混合物で不動態
化した。

測定結果は第１表に示す。

比較実験ｌ 攪拌機、温度及びｐＨ調節装置並びに空気導管を備えた
有効容１５１ｍ’を有する容器に水２４ｍ′を入れた。

引続き、　　３０．５％の工業用Ｆｅｅｌ□溶液６．９
５　ｍを加えかつ該溶１夜を２１℃に調温した。１５．
０％のＮａＯＨ５，４０Ｉｎ’を加えることにより、　
ｒｅ（ＯＨ）２とＦｅ（Ｉり　　イオン５０％を沈殿さ
せた。引続き、　　２２−２４℃で空気３０００醒、／
ｈを懸濁液を通過させ１次いで２２０分間後に芽晶形筬
が終了した。その他は同じ条件下で、今や懸濁液を３３
〜３４℃に加熱しかつ１５．０％のＮａＯＨ５，２４ｍ
’をｐＨ調節下に供給しながらｐＨ４，９±０．２で２
７５分間以内成長工程を実施した。

成長期の終了後に、懸濁液をｐＨ５，５に調節し、ダイ
ヤフラムフィルタープレスを介して濾過しかつ塩化物不
含に洗浄した。該生成物をベルト式乾燥機内で１．７０
’Ｃで空気に接触させて塩化物不含に洗浄した。得られ
たγ−ＦｅＯＯＨを４５０℃及び窒素流１５Ｎｍ３／ｈ
で６０分間脱水しかつ引続き３２０〜３４０℃で１７時
間水素流内で金属に還元した。それに引続き、窒素／空
気混合物中で金属粒子の不動態化を符った。

測定結果は第１表に示す。

比較実験２ 実施例ｇに記載と同様に操作したが、但しこの場合には
成長工程も２０℃で実施しかつ成長工程中のｐＨ値を３
．６〜３．８に維持した。該生成物を回転乾燥機で１７
０℃で空気に接触させて乾燥した。得られたγ−ＦｅＯ
ＯＨを５１０２１％で形状安定化被覆した後に、金属顔
料への転化を３５０′Ｃで３８時間水素流中で還元する
ことにより行った。それに引続き。

生成物を窒緊／歪式混分物で不動態化した。

測定結果は第１表に示す。

比較実験３ 実施例／に記載と同様に操作したが、但しこの場合には
芽晶形成をＮａＨ，、ＰＯ４・２　Ｈ２Ｏ１２，８Ｐ；
　（＝γ−Ｆｅ○ＯＨの理論的収率に対してＰｏ、　　
　２．０％）の存在下に実施した。金属顔料への転化：
ま９回転フラスコ内で窒素雰囲気下に熱処理してＦｅ２
Ｏ３としかつ引続き不連続的回転管型炉内で３８０℃で
水素で還元することにより行った。

測定結果は第１表に示す。

実施例Ｂ１〜Ｂ８ 同じ容量部のテトラヒドロフランとジオキサンの混合物
中のアジピン酸、ブタンジオール−１゜４及び４．４′
−ジイソシアネートジフェニルメタンから成る熱可塑性
ポリエステルウレタンの１２．５％の溶液６４０部並び
に同じ溶剤混合物中のビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンかう咬ルフェノキシ樹脂の２０％の溶液１００部
を、それぞれ第２表に記載の実施例及び比較実験／〜３
の金属粉末８１０部、油酸ナトリウム２．２５部、酸化
アルミニウム２７部、保磁力磁界強度５０　ｋＡ　／　
ｍを有する二酸化クロム９０部９分子量１００００を有
するビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体１４
部及び更に前記溶剤混合物６００部と、容積６０００容
量部を有しかつ直径４〜６−の鋼球８０００部が充填さ
れたボールミル内で４日間分散させた。引続き、なお前
記ポリエステルウレタン溶液６４０部及びフェノキシ樹
脂溶液１００部並びにステアリン酸ブチル１８部。

ステアリン酸４．５部及びフェノキシｍ　脂溶液４００
部並びにステアリン酸ブチル１８部、ステアリン酸４．
５部及び前記溶剤混合物４００部を加えかつ再度２４時
間分散させた。得られた分散液を加圧下に５μｍの孔を
有する濾過器を通して濾過しかつ厚さ１４．５μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に常用のリネアル
キャスターを用いて被覆した。

被覆したフィルムを磁性粒子を整列させるために磁界を
通過させた後温度６０〜８０℃で乾燥させた。乾燥後に
、被覆したフィルムの磁性層を加熱ロール（９０°）間
を線状圧３５ｋｇ／ｍで２回通過させることにより圧縮
しかつ平滑にした。その後、磁性層の厚さは４μｍであ
った。被覆したフィルムを％インチ幅のビデオテープに
切断した後に、該テープをループ走行装置で試験した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法による反応過程のｐＨ値、７時間関係
を示す線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）形状安定化表面被覆が施された針状の水酸化酸化
   鉄（II）から脱水により得られたα−酸化鉄（III）を
   還元することにより、主に鉄から成る針状の強磁性金属
   粒子を製造する方法において、酸性方法に基づき第１工
   程で鉄（II）塩溶液からγ−ＦｅＯＯＨ目的生成物の量
   に対して、燐酸イオン０．５〜１．５重量％の存在下に
   空気を導入することにより同時に酸化させながらアルカ
   リを添加してγ−ＦｅＯＯＨ芽晶を形成させ、次いで該
   芽晶を第２工程で４．０〜５．５の反応懸濁液のｐＨ値
   でγ−ＦｅＯＯＨ目的生成物に更に成長させ、引続き反
   応懸濁液中のγ−ＦｅＯＯＨ粒子を二酸化珪素及び／又
   は二酸化錫から成る表面被覆を施し、更に分離後に３５
   ０〜６００℃の温度で脱水してα−酸化鉄（III）とし
   、かつ熱処理し、かつ還元雰囲気内で３００〜４５０℃
   の温度で金属に還元することを特徴とする、主に鉄から
   成る針状の強磁性金属粒子の製法。
2. （２）表面被覆が施されたα−酸化鉄（III）を分解性
   有機化合物を用いてまず不活性雰囲気下に２７０〜６５
   ０℃の温度で前還元してＦｅＯ＿ｘ（該式中、１．４０
   ≧ｘ≧１．３３である）とし、それに引続き還元ガス、
   例えば水素及び／又は一酸化炭素、を用いて金属形に転
   化させる特許請求の範囲第１項記載の方法。