JPS6125723B2

JPS6125723B2 -

Info

Publication number: JPS6125723B2
Application number: JP52000290A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yamaguchi; Genjiro Kakogawa; Masayoshi Hasuo; Sadanori Suga; Hisashi Kitada
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1986-06-17
Also published as: JPS5385877A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン重合体の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、高重合
活性を有する担体付触媒成分と有機アルミニウム
化合物とを組合せてなる触媒系の存在下、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１などのオレフインを
重合して、オレフイン重合体を製造する方法に関
するものである。従来、高重合活性を有する担体付オレフイン重
合用触媒が種々提案されている。例えば、特公昭
46−34098及び特公昭47−42137においては、マグ
ネシウムのアルコレートとハログン化チタンとの
反応生成物を、また特公昭45−9548においてはマ
グネシウムの酸化化合物とハロゲン化チタンとの
反応生成物をオレフインの重合に使用することが
提案されている。しかしながら、この様な触媒を
使用してオレフイン、特にプロピレン、ブテン−
１等を重合した場合、得られた重合体の立体規則
性は極めて低いので工業的有用性に乏しいという
欠点があつた。そこで、本発明者等は、このような欠点を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコール、グリ
ニヤール化合物及び四ハロゲン化チタン化合物
に、更に特定の電子供与性化合物を併用すること
により、高活性で、且つ、高立体規則性の重合体
を与える触媒が得られるという知見を得て、本発
明を完成するに至つた。すなわち、本発明の要旨は、(a)アルコール、(b)
グリニヤール化合物、(c)四ハロゲン化チタン及び
(d)アミン、カルボン酸アミド、ホスフイン、リン
酸エステル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン
酸エスチルから選ばれた１種以上の電子供与性化
合物を反応させて得られるチタン含有固体触媒成
分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系
を使用してオレフインを重合することを特徴とす
るオレフイン重合体の製造方法に存する。本発明を更に詳細に説明するに、本発明で使用
するチタン含有固体触媒成分は、(a)アルコール、
(b)グリニヤール化合物、(c)四ハロゲン化チタン及
び(d)特定の化合物から選ばれた電子供与性化合物
を反応することにより得られる。本発明で使用さ
れるこれら各成分について説明する。 (a) アルコール一般式、ROH（式中、Ｒは炭化水素基を表
わす）で表わされる。具体的にはＲとしては炭
素数20までの炭化水素基、例えばアルキル、ア
ラルキル基等が挙げられる。例を挙げると、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシルオクチル、２−エチ
ルヘキシル、ノニル、デシル等のアルキル基、
ベンジル等のアラルキル基である。これらはそ
のまま使用してもよいが適宜稀釈剤で稀釈して
用いてもよい。かかる稀釈剤としては、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテルなどが挙げられる。 (b) グリニヤール化合物一般式、R′MgX（式中、R′は炭化水素基を
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わさ
れる。具体的には、R′としては炭素数20まで
の炭化水素基、例えばアルキル、アリール、ア
ラルキル基等が挙げられる。特に、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等
のアルキル基、フエニル等のアリール基、ベン
ジル等のアラルキル基が好ましい。また、Ｘと
しては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。こ
れらグリニヤール化合物は、通常エーテル溶液
またはエーテル付加体として使用される。かか
るエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルチオエーテル等のエーテルが挙げ
られる。また、エーテル溶媒以外では、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒ピリジ
ン、チオフエン等の複数環化合物溶媒を用いう
る。 (c) 四ハロゲン化チタン四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン等を挙げることができるが、特に、四塩化チ
タンが好ましい。 (d) 電子供与性化合物アミン及びカルボン酸アミドから選ばれた窒
素含有化合物、ホスフイン、リン酸エステル及
びリン酸アミドから選ばれたリン含有化合物、
並びに、ケトン及びカルボン酸エステルから選
ばれた酸素含有化合物が使用できる。なお、こ
こでいうカルボン酸エステルにおいては、カル
ボン酸残基の炭化水素基はアミノ基、アルコキ
シ基のような置換基を有していてもよい。その
ような例としては、アミノ酸エステルが挙げら
れる。電子供与性化合物の具体例は、テトラメチル
エチレンジアミン、テトラエチルエチレンジア
ミン、アセトアミド等の窒素含有化合物、トリ
エチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エス
テル、トリフエニルホスフイン、トリフエニル
ホスフアイト、トリエチルホスフインオキサイ
ド、トリフエニルホスフインオキサイド、トリ
ス−ノニルフエニルホスフアイト、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等のリン含有化合物、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ−
メトキシ安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香
酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピル、ｍ
−メトキシ安息香酸ブチル、ｏ−メトキシ安息
香酸フエニル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、
ｐ−エトキシ安息香酸エチル、酢酸フエニル、
プロピオン酸フエニル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、クロト
ン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エ
チル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジ
メチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリ
シンプロピルエステル、ジメチルグリシンブチ
ルエステル、ジフエニルグリシンエチルエステ
ル、ジフエニルグリシンプロピルエステル、ジ
フエニルグリシンブチルエステル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル等の酸素含有
化合物が挙げられる。特に、カルボン酸エステ
ルが好ましい。これらの電子供与性化合物は、
純粋なものでもよく、また適宜稀釈剤で稀釈し
て用いてもよい。稀釈剤としては、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｎ−ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテルなどが挙げられる。本発明においては、上述した(a)、(b)、(c)及び(d)
の４成分を適宜の順序に反応させて、チタン含有
固体触媒成分を得る。しかし、(c)成分である四ハロゲン化チタンは、
(a)成分のアルコールと(b)成分のグリニヤール化合
物とが反応した生成物又は(a)成分と(b)成分と(d)成
分の電子供与性化合物が反応した生成物に、(c)成
分の四ハロゲン化チタンが反応するような条件下
で使用するのが好ましい。この意味で、(a)成分の
アルコールと(b)成分のグリニヤール化合物は、(c)
成分の四ハロゲン化チタンと反応する前に、相互
に反応させておくことが好ましい。また、(d)成分
である電子供与性化合物は、(a)成分のアルコール
と(b)成分のグリニヤール化合物との反応生成物、
又は(a)成分と(c)成分の四ハロゲンチタンとの反応
生成物に、(d)成分の電子供与性化合物が反応する
ような条件下で使用するのが好ましい。 (a)、(b)、(c)及び(d)成分を反応させる具体例を挙
げると、 (イ) (d)成分の電子供与性化合物の存在下に、(a)成
分のアルコールと(b)成分のグリニヤール化合物
とを接触反応させ、次いで、反応生成物を(c)成
分の四ハロゲン化チタンで処理する方法。 (ロ) (a)成分のアルコールと(b)成分のグリニヤール
化合物とを接触反応させて得られた生成物に、
(d)成分の電子供与性化合物を添加して処理し、
次いで、(c)成分の四ハロゲン化チタンで処理す
る方法。 (ハ) (a)成分のアルコールと(b)成分のグリニヤール
化合物とを接触反応させて得られた生成物を、
(c)成分の四ハロゲン化チタンで処理し、次い
で、(d)成分の電子供与性化合物で処理する方
法。等、種々の方法によつて行なうことができる。就
中、(ロ)の方法が最も好ましい。更に具体的に、チタン含有固体触媒成分の調製
方法を、上記(イ)〜(ハ)の各場合について説明する。 (イ) (d)成分の電子供与性化合物に、−50〜100℃、
好ましくは、−30℃〜室温付近で、(a)成分のア
ルコールと(b)成分のグリニヤール化合物を添加
し、50〜200℃、好ましくは、50〜150℃、特に
好ましくは、50〜100℃に昇温して0.1〜10時間
反応させる。この場合、グリニヤール化合物と
アルコールが反応する前にグリニヤール化合物
と電子供与性化合物が反応しないようにするの
が好ましい。従つて、電子供与性化合物がグリ
ニヤール化合物と反応しやすいものである場合
には、アルコールとグリニヤール化合物の添加
は、電子供与性化合物とグリニヤール化合物と
は反応しないが、グリニヤール化合物とアルコ
ールとは反応するような低温で行なうのが好ま
しい。次いで得られた反応混合物を傾瀉する
か、過するか又は反応混合物から溶媒を気化
させて固体を取得する。これを場合により、特
に傾瀉又は過により固体を取得した時に不活
性炭化水素溶媒で洗浄した後、これに四ハロゲ
ン化チタンを添加し、60〜150℃、好ましくは
80〜140℃で、0.1時間以上、好ましくは0.1〜
10時間処理する。処理後、反応混合物から固体
触媒成分を分離し、次いで不活性炭化水素溶媒
で洗浄する。反応混合物からの固体触媒成分の
分離は高温、例えば50〜140℃で行なうのが好
ましい。不活性炭化水素溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエンン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｎ−ドデカン、流動パラフイン等の飽和
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等が使用され
る。 (ロ) −50〜100℃、好ましくは、室温付近で(a)成
分のアルコールに(b)成分のグリニヤール化合物
を添加するか、その逆の方法によつて両者を反
応させる。次いで、50〜200℃、好ましくは、
50〜150℃で0.1〜10時間反応させる。反応混合
物から過又は傾瀉により或は溶媒を気化させ
ることにより得られる固体に(d)成分の電子供与
性化合物を添加し、60〜200℃に昇温して、更
に0.1時間以上、好ましくは、0.1〜10時間、特
に好ましくは、１〜５時間処理する。その際、
電子供与性化合物の稀釈剤として、トルエン、
キシレン、灯油等を用いれば、その沸点で処理
できるので操作上便利であるが、電子供与性化
合物を添加した後、稀釈剤を留去し、乾燥させ
たものを上記温度にて処理することもできる。
次いで、この生成物を上記(イ)と同様にして、四
ハロゲン化チタンで処理する。 (ハ) 上記(ロ)と同様にして、(a)成分のアルコールと
(b)成分のグリニヤール化合物とを反応させ、得
られた生成物を上記(イ)と同様にして(c)成分の四
ハロゲン化チタンで処理する。次いで、上記(ロ)
と同様にして(d)成分の電子供与性化合物で処理
する。これらの方法で使用される各成分の量は、次の
範囲から選ばれる。アルコール／グリニヤール化合物中のアルキル
基＝0.01〜２、好ましくは0.5〜1.5、特に好まし
くは0.7〜1.3（モル比）。電子供与性化合物／グリニヤール化合物＝0.01
〜10、好ましくは0.1〜2.0（モル比）。四ハロゲン化チタン／グリニヤール化合物＝
0.1〜50、好ましくは１〜30（モル比）。かくして、アルコール、グリニヤール化合物、
四ハロゲン化チタン及び特定の電子供与性化合物
の各成分を接触反応させることによつて、チタン
含量0.1〜20重量％、好ましくは、0.1〜10重量％
の淡黄褐色の固体を得ることができる。そして、
この固体を、前記炭化水素溶媒で洗浄して、オレ
フインの重合に使用する。オレフインの重合は、上述のようにして得られ
たチタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とを組合せた触媒系を使用して行なう。有機
アルミニウム化合物としては、例えば、一般式
AlR″mX_3-n（式中、R″は炭素数１〜８のアルキ
ル基を表わし、R″が２個以上あるときは、それ
ぞれ異なつていてもよい。ｍは１〜３の数、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表わされるものが使用
される。特に、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。有機アルミニウム化合物の使用量は、チタ
ン含有固体触媒成分中のTi1モルあたり１〜100
モル、好ましくは、１〜15モル、特に好ましく
は、２〜８モルの範囲から選ばれる。使用されるオレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１等のα−オレフインが挙げ
られ、本発明になる触媒系を使用し、それらの単
独重合、２種以上のランダム共重合または同ブロ
ツク共重合等を行なつて、有利にそれらのオレフ
イン重合体を得ることができる。共重合の場合、
共重合体中のコモノマーの含量が10重量％以下で
あるのが好ましい。本発明になる触媒系は、特
に、プロピレンの単独重合、又はプロピレンと他
のα−オレフインとの共重合に好適である。本発明方法において、重合又は共重合反応は、
不活性炭化水素又は液化プロピオン溶媒存在下で
の溶液重合、あるいはスラリー重合、そして溶媒
不存在下での気相重合など種々の重合方法をとり
うる。さらに、必要に応じて公知の第３成分を添
加することもできる。第３成分には、電子供与性
化合物、例えば、チタン含有固体触媒成分の製造
に用いられる前記(d)成分の電子供与性化合物が含
まれる。重合時の温度は、50〜100℃、好ましくは、50
〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100気
圧の範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を
存在させることによつて、生成する重合体の分子
量を容易に調節することができる。以上詳述したように、本発明方法に従えば、立
体規則性の良好なオレフイン重合体を容易に得る
ことができる。そして、得られたオレフイン重合
体の立体規則性が高いので、重合体からの必晶性
重合体の除去を省略することができる。更に、本
発明で使用するチタン含有固体触媒成分は、極め
て重合活性が高いので、得られたオレフイン重合
体からの触媒残留物除去工程をも省略することが
できる利点がある。次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
する。なお実施例及び比較例において、アイソタ
クチツクインデツクス（II）は、改良型ソツクス
レ−抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出後の
固体残量を重量％で表わした。また、メルトイン
デツクス（MFI）は、ASTM−D1238に準じて測
定した値を示した。実施例１ () チタン含有固体触媒成分の調整乾燥窒素で置換した容量500mlの４つ口フラ
スコに、トルエン150ml及び2.5mmol/mlの濃度
の塩化−ｎ−ブチルマグネシウム（ｎ−
C₄H₉MgCl）のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液40
mlを仕込み、これにエタノール5.8ml（100ｍ
mol）を25℃に保ちながら強撹拌下に滴下し
た。EtoH／ｎ−BuMgClモル比は1.0である。
添加終了後25℃で１時間撹拌し、ついで80℃に
昇温し、同温度で１時間撹拌を続けた。この反
応性成物をヘプタン150mlで５回洗浄を行つた
後、減圧下でヘプタンを留去し乾燥を行い、白
色の固体粉末を得た。この固体を分析したとこ
ろ組成は（C₂H₅O）0.98Mg、Cl 0.93であつ
た。次いで上記粉末にトルエン150ml及び安息香
酸エチル2.9ml（20ｍmol）を25℃で添加した。
安息香酸エチルに対するMgのモル比は0.2であ
る添加終了後110℃に昇温し同温度で１時間撹
拌を続けた。反応生成物から減圧下でトルエン
を留去し乾燥を行い、白色の固体粉末を得た。次いで四塩化チタン（TiCl₄）220ml（２ｍ
mol）を撹拌下25℃で添加した。TiCl₄／Mgモ
ル比は20である添加終了後130℃に昇温し、同
温度で１時間撹拌し続けた。しかる後、反応懸
濁液を熱時傾瀉し、残存固体をへプタンで洗浄
液中に塩素の存在が認められなくなる迄洗浄を
迄洗浄を繰返し、淡黄褐色のチタン含有固体触
媒成分を得た。得られた固体のチタン含有量は
2.4重量％であつた。 () オレフインの重合上記（）で調製した触媒成分を用いて、オ
レフインの重合を下記の手法で行なつた。乾燥窒素置換した容量１の四つ口フラスコ
に、ｎ−ヘプタン500ml、トリエチルアルミニ
ウム0.10ｍmol及び上記（）で調製したチタ
ン含有固体触媒50mgを仕込んだ。 Al／Tiのモル比は４であつた。次いで、撹
拌下、70℃に昇温後、常温でプロピレンガスを
導入した。２時間重合を行なつた後、少量のイ
ソプロピルアルコールを添加して重合を停止し
た。内容物をメタノール中に加えた後、分離、
乾燥して白色粉末状ポリプロピレン19.4ｇを得
た。重合活性Kcat（ポリマー（ｇ）／触媒成
分（ｇ）・時間（hr）・プロピレン圧（Kg/cm²））
は323、KTi（ポリマー（ｇ）／チタン（ｇ）・
時間（hr）・プロピレン圧（Kg/cm²））は13470で
あり、IIは85.2％であつた。また、このポリマ
ーのMFIは2.6であつた。比較例１実施例１の（）において安息香酸エチルを添
加しないこと以外は同様に行つてチタン含有量
3.3重量％の触媒成分を得た。実施例１の（）と同様にして重合を行つた結
果ポリプロピレン27.8ｇを得た。Kcatは463、
KTiは14040であつたがIIは29.3％にすぎなかつ
た。実施例２〜６及び比較例２〜６実施例１の（）において、エタノールの代り
に表１に示す種々のアルコールを使用したこと以
外は同様に行つて触媒成分を調製し実施例１の
（）と同様にして重合を行つた。結果を表１に
示す。また比較の為、各々の触媒成分につき安息
香酸エチルを添加しないで調整した場合の結果も
併せて示す。

【表】実施例７〜10 実施例１の（）においてマグネシウムに対す
る安息香酸エチルのモル比（EB／Mg）を表２に
示す加く変えたこと以外は同様に行つて触媒成分
を調製し、実施例１の（）と同様にして重合を
行つた。結果を表２に示す。

【表】実施例 11〜17 実施例１の（）において安息香酸エチルの代
りに表３に示す各種の電子供与性化合物を用いた
こと以外は同様に行つて触媒成分を調製し実施例
１の（）と同様にして重合を行つた。結果を表
３に示す。

【表】

【表】実施例 18 乾燥窒素で置換した容量500mlの四つ口フラス
コに、トルエン150ml及び3.1ｍmol／mlの濃度の
塩化−ｎ−ブチルマグネシウム（ｎ−
C₄H₉MgCl）のテトラヒドロフラン溶液32.3mlを
仕込み−30℃に冷却した。これに安息香酸エチル
14.3ml（100ｍmol）を撹拌下、−30℃を保ちなが
らゆつくり滴下した。ついでエタノール5.8ml
（100ｍmol）を−30℃を保ちながら撹拌下ゆつく
り滴下した。系内には白色沈澱が生じた。安息香
酸エチル／Mgモル比は1.0、エタノール／Mgモ
ル比は1.0である添加終了後、−30℃で３時間撹拌
し、ついで60℃に昇温し更に２時間撹拌を続け
た。上澄液を傾瀉し、上記沈澱をヘプタン150ml
で５回洗浄を行つた。減圧下でヘプタンを留去し
乾燥を行つて白色の固体粉末を得た。次いでTiCl₄220ml（2mol）を撹拌下25℃で添
加した。TiCl₄／Mgモル比は20である。添加終了
後130℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を続け
た。反応懸濁液を熱時傾瀉し残存固体をヘプタン
150mlで５回洗浄を繰返しチタン含有量3.2重量％
の固体触媒成分を得た。得られた触媒成分40mg、
トリエチルアルミニウム0.107ｍmolを使用し、実
施例１の（）と同様にしてプロピレンを重合し
たところ白色粉末状ポリプロピレン12.7ｇを得
た。 Kcatは265、KTiは8270、IIは82.5％、ポリマ
ーのMFIは3.1％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)アルコール、(b)グリニヤール化合物、(c)四
ハロゲン化チタン及び(d)アミン、カルボン酸アミ
ド、ホスフイン、リン酸エステル、リン酸アミ
ド、ケトン及びカルボン酸エステルから選ばれた
１種以上の電子供与性化合物を反応させて得られ
るチタン含有固体触媒成分と、有機アルミニウム
化合物とからなる触媒系を使用してオレフインを
重合することを特徴とするオレフイン重合体の製
造方法。２チタン含有固体触媒成分が、(d)アミン、カル
ボン酸ミド、ホスフイン、リン酸エステル、リン
酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選
ばれた１種以上の電子供与性化合物の存在下に、
(a)アルコールと(b)グリニヤール化合物とを接触反
応させ、次いで、(c)四ハロゲン化チタンで処理す
ることによつて得られるチタン含有固体触媒成分
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。３チタン含有固体触媒成分が、(a)アルコールと
(b)グリニヤール化合物とを接触反応させて得られ
た生成物に、(d)アミン、カルボン酸アミド、ホス
フイン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン
及びカルボン酸エステルから選ばれた１種以上の
電子供与性化合物を添加して処理し、次いで、(c)
四ハロゲン化チタンで処理することによつて得ら
れるチタン含有固体触媒成分であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。４電子供与性化合物が、カルボン酸エステルで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第３項のいずれか１項に記載の方法。５オレフインが、プロピレンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
れか１項に記載の方法。６オレフインが、プロピレンと他のα−オレフ
インとの混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載
の方法。