JPH0128050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン重合体の製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、本発明は高重合活性
を有する担体付触媒成分と有機アルミニウム化合
物とを組み合せてなる触媒系の存在下エチレン、
プロピレン、ブテン−１などのオレフインを重合
してオレフイン重合体を製造する方法に関するも
のである。 従来からオレフイン重合用担体付触媒成分の製
造にグリニヤール化合物を用いる方法は種々提案
されている。例えば特開昭53−24378号公報では
グリニヤール化合物とシラノールとの反応生成物
を出発原料として用いる方法が開示されている。
更に前記シラノールの代りに特開昭53−117083号
公報ではポリシラノールを用いる方法が、特開昭
53−40093号公報及び特開昭54−53182号公報では
ポリシロキサンを用いる方法が開示されており、
更に特開昭52−147688号公報及び特開昭53−
85877号公報ではアルコールを用いる方法が開示
されている。しかしこれらの方法で得た触媒の活
性はいまだ充分に大きいものとは言えず、改良が
望まれている。またこれらの方法ではグリニヤー
ル化合物の製造、分離という操作を必要とする
為、プロセス上不利であるのみならず触媒の製造
コストを高めるという点でも不利である。グリニ
ヤール化合物を用いない方法として特開昭51−
64586号公報では金属マグネシウム、ハロゲン化
炭化水素及びアルコール、ケトン、アルデヒド、
アミン、エステル等とを触媒反応させてハロゲン
を含むマグネシウム化合物を得る方法が開示され
ているが、この方法で得た触媒の活性はいまだ充
分に大きいとは言えない。 そこで本発明者等は、このような欠点を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、シラノール又はポリ
シラノール、金属マグネシウム及びハロゲン化炭
化水素を接触させて得られるハロゲン含有量の少
いマグネシウム化合物と四ハロゲン化チタン及び
カルボン酸エステル等の電子供与性化合物とを接
触することにより、高活性でかつ高立体規則性の
重合体を与える触媒成分が得られることを見い出
し本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明の要旨は、(a)シラノールまたは
ポリシラノール、(b)金属マグネシウム、(c)ハロゲ
ン化炭化水素、(d)四ハロゲン化チタン及び(e)アミ
ン、アミド、ホスフイン、リン酸エステル、リン
酸アミド、ケトン及びカルボン酸エステルから選
ばれた１種以上の電子供与性化合物を接触反応さ
せて得られるチタン含有固体触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物を含む触媒系を使用してオレフ
インを重合することを特徴とするオレフイン重合
体の製造方法に存する。 本発明で使用されるこれら各成分について説明
する。 (a) シラノールまたはポリシラノール シラノールは一般式RnSi（OH）_4-o（式中、
Ｒは炭化水素基を表わし、ｎは１、２又は３を
示す）で表わされる。シラノールは、例えば、
次式に示すように、対応する有機ハロシランを
加水分解することによつて容易に合成すること
ができる。 （C₆H₅）₃SiCl＋H₂O→（C₆H₅）₃SiOH＋HCl ポリシラノールは例えば一般式（R′Si）_x
（OH）_yO_z（式中、R′は炭化水素基、ｘ、ｙ、ｚ
はｘ、ｙ≧２、ｚ≧１の数を表わす。）あるい
はHO（R′₂SiO）_nＨ（式中、R′は炭化水素基、ｍ
は２以上の数を表わす。）あるいはこれらの混
合物で表わされるところの少くとも１分子当り
１個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキ
サンである。ポリシラノールは例えば、一般式
R′SiX₃又はR′₂SiX₂（式中、R′は炭化水素基を
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示さ
れる有機トリハロシラン及び／又は有機ジハロ
シランの１種又は２種以上を、不活性炭化水素
溶媒中好ましくは、−50℃〜20℃付近の温度で、
有機ハロシラン中のハロゲンに対し当量以上の
水又はアルカリ水溶液と反応させ、次いで得ら
れた溶液を洗液が中性になる迄水洗し、乾燥す
ることにより容易に合成することができる。ま
た一般式R′₂Si（CH）₂（式中、R′は炭化水素基を
表わす。）で表わされるシラノールの１種又は
２種以上を、望ましくはアルコール中でアルカ
リ存在下に50℃以上に加熱することで容易に合
成することができる。 これらの一般式におけるＲ、R′としては、
具体的には、炭素数20までのアルキル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール及びシクロアラルキル基
等が挙げられる。特に、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル等のアルキル基、フエニル等
のアリール基、ベンジル等のアラルキル基が好
ましい。 (b) 金属マグネシウム 粉末状、薄片状などの形で使用し、高純度の
ものが好ましい。またハロゲン化炭化水素との
反応を急速に行なわせる為に活性化して用いる
のが好ましい。活性化する方法としては例えば
沃素で処理する方法が挙げられる。 (c) ハロゲン化炭化水素 一般に脂肪族、脂環族または芳香族のモノハ
ロゲン化炭化水素が使用できる。モノハロゲン
化脂肪族炭化水素としては通常炭素数12までの
ものであり具体的には塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化アミル、
塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ビニル、塩
化アリル等の塩化物あるいは塩化物に代えて同
様の弗化物、臭化物、沃化物が挙げられる。モ
ノハロゲン化脂環族炭化水素としては通常炭素
数10までのものであり具体的には塩化シクロヘ
キシル、塩化メチルシクロヘキシル等の塩化物
あるいは同様の弗化物、臭化物、沃化物が挙げ
られる。またモノハロゲン化芳香族炭化水素と
しては通常炭素数12までのものであり具体的に
は塩化ベンゼン、塩化ベンジル、塩化トルエ
ン、塩化キシレン等の塩化物あるいは同様の弗
化物、臭化物、沃化物が挙げられる。 (d) 四ハロゲン化チタン 四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン
等を挙げることができるが、特に、四塩化チタ
ンが好ましい。 (e) 電子供与性化合物 アミン及びアミドから選ばれた窒素含有化合
物、ホスフイン、リン酸エステル及びリン酸ア
ミドから選ばれたリン含有化合物、並びに、ケ
トン及びカルボン酸エステルから選ばれた酸素
含有化合物が使用できる。具体的には、テトラ
メチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレ
ンジアミン、アセトアミド等の窒素含有化合
物、トリフエニルホスフイン、トリフエニルホ
スフアイト、トリス−ノニルフエニルホスフア
イト、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン
含有化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸フエニル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ
−メチル安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香
酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−
メトキシ安息香酸プロピル、ｍ−メトキシ安息
香酸ブチル、ｏ−メトキシ安息香酸フエニル、
ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安
息香酸エチル、酢酸フエニル、プロピオン酸フ
エニル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピ
ル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エチル、ケイ
皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジメチルグリ
シンエチルエステル、ジメチルグリシンプロピ
ルエステル、ジメチルグリシンブチルエステ
ル、ジフエニルグリシンエチルエステル、ジフ
エニルグリシンプロピルエステル、ジフエニル
グリシンブチルエステル等の酸素含有化合物が
挙げられる。特に、リン酸エステル、カルボン
酸エステルが好ましい。 本発明においては上述した(a)、(b)、(c)、(d)及び
(e)の５成分を適宜の順序に接触反応させて、チタ
ン含有固体触媒成分を得る。例えば (イ) (e)電子供与性化合物の存在下に、(a)シラノー
ルまたはポリシラノールと(b)金属マグネシウム
と(c)ハロゲン化炭化水素とを接触反応させ、次
いで(d)四ハロゲン化チタンを接触反応させる方
法。 (ロ) (a)シラノールまたはポリシラノールと(b)金属
マグネシウムと(c)ハロゲン化炭化水素とを接触
反応させて得られた生成物に(e)電子供与性化合
物を添加して接触反応させ、次いで、(d)四ハロ
ゲン化チタンで接触反応する方法。 (ハ) (a)シラノールまたはポリシラノールと(b)金属
マグネシウムと(c)ハロゲン化炭化水素とを接触
反応させて得られた生成物を(d)四ハロゲン化チ
タンで接触反応させ、次いで(e)電子供与性化合
物で接触反応する方法。 等、種々の方法によつて得ることができる。 四ハロゲン化チタンで接触反応させる前、すな
わち、(a)シラノールまたはポリシラノール(b)金属
マグネシウム及び(c)ハロゲン化炭化水素をさきに
接触反応させるか或いは(a)、(b)、(c)のほかにさら
に(e)電子供与性化合物を加えてさきに接触反応さ
せて得られるマグネシウム化合物は、マグネシウ
ムに対するハロゲンのモル比が１以下である場合
に、高重合活性を有する触媒成分が得られるので
好ましい。 これらの方法において接触反応は稀釈剤の存在
下、または不存在下に行なわれる。稀釈剤として
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフイン等の飽
和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル等のエーテルなどが挙げら
れる。 更に具体的に、チタン含有固体触媒の接触方法
を、上記(イ)〜(ハ)の場合について説明する。 (イ) 電子供与性化合物に室温〜100℃付近でシラ
ノールまたはポリシラノール、金属マグネシウ
ム及びハロゲン化炭化水素を添加し50〜200℃、
好ましくは80〜150℃で数時間反応させる。次
いで、この生成物をそのまま、或いは、減圧乾
燥等により乾燥して粉末状態としたものに、四
ハロゲン化チタンを添加し、60〜150℃、好ま
しくは、80〜150℃にて0.1時間以上、好ましく
は、0.5〜２時間接触反応する。次いで炭化水
素溶媒を用いて充分に洗浄する。炭化水素溶媒
としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラ
フイン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素
等が使用できる。 (ロ) 室温〜100℃付近でシラノールまたはポリシ
ラノール、金属マグネシウム及びハロゲン化炭
化水素を接触し、次いで50〜200℃、好ましく
は80〜150℃で数時間反応させる。次いで電子
供与性化合物を添加し、60〜200℃で更に0.1時
間以上、好ましくは数時間接触反応させる。次
いで、この生成物を上記(イ)と同様にして、四ハ
ロゲン化チタンで接触反応させ、炭化水素溶媒
で洗浄する。 (ハ) 上記(ロ)と同様にしてシラノールまたはポリシ
ラノール、金属マグネシウム及びハロゲン化炭
化水素を接触反応させ得られた生成物を上記(イ)
と同様にして四ハロゲン化チタンで接触反応さ
せる。次いで、上記(ロ)と同様にして電子供与性
化合物で接触反応させ、炭化水素溶媒で洗浄す
る。 これらの方法で使用される各成分の量は、次の
範囲から選ばれる。 金属マグネシウム１グラム原子当り、シラノー
ルまたはポリシラノール中の水酸基0.1〜20モル、
好ましくは0.5〜５モル、ハロゲン化炭化水素0.1
〜20モル、好ましくは0.5〜３モル、四ハロゲン
化チタン0.1〜50モル、好ましくは１〜30モル、
電子供与性化合物0.01〜10モル、好ましくは0.05
〜５モル。 かくしてシラノールまたはポリシラノール、金
属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素、四ハロゲ
ン化チタン及び特定の化合物から選ばれた電子供
与性化合物の各成分を接触反応することによつ
て、チタン含量0.1〜20重量％、好ましくは、0.1
〜10重量％の淡黄褐色の固体を得ることができ、
これを、オレフインの重合に使用する。 オレフインの重合は、前記チタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒
系を使用して行なう。 有機アルミニウム化合物としては、例えば、一
般式AlR″_kX′_3-k（式中、R″は炭素数１〜８のアル
キル基を表わし、R″が２個以上あるときは、そ
れぞれ異なつていてもよい。ｋは１〜３の数、
X′はハロゲン原子を示す。）で表わされるものが
使用される。特に、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、
通常、Ti1原子あたり１〜100モルの範囲から選
ばれる。 更に、重合時に前述した電子供与性化合物を第
３成分として添加することもできる。その場合の
使用量は通常、Ti1原子あたり１〜20モルの範囲
から選ばれる。 使用されるオレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１等のα−オレフインが挙げ
られ、本発明になる触媒系を使用し、それらの単
独重合、２種以上のランダム共重合または同ブロ
ツク共重合等を行なつて、有利にそれらのオレフ
イン重合体を得ることができる。共重合の場合、
コモノマーの含量が20重量％以下であるのが好ま
しい。本発明になる触媒系は、特に、プロピレン
の単独重合、又はプロビレンと他のα−オレフイ
ンとの共重合に好適であるが、プロピレンの重合
に限定されるものではない。 本発明方法において、重合又は共重合反応は、
不活性炭化水素又は液化モノマー存在下での溶液
重合、あるいはスラリー重合、そして溶媒不存在
下での気相重合など種々の重合方法をとりうる。 重合時の温度は、50〜100℃、好ましくは、50
〜80℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜100気
圧の範囲から選ばれる。また、重合帯域に水素を
存在させることによつて、生成する重合体の分子
量を容易に調節することができる。 以上詳述した様に本発明方法に従えば従来には
見られないような高いオレフイン重合活性を有す
るチタン含有固体触媒成分が工業的有利に得られ
る。またプロピレンの重合に用いた場合立体規則
性の良好なポリプロピレンを容易に得ることがで
きる。 次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
する。なお、実施例及び比較例において、アイソ
タクチツクインデツクス（II）は、改良型ソツク
スレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出後
の固体残量を重量％で表わしたものである。ま
た、第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解
を助けるためのフローチヤート図であり、本発明
はその要旨を逸脱しない限り、フローチヤート図
によつて何ら制約を受けるものではない。 実施例 １ 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した容量200mlのフラスコに金
属マグネシウマ粉末40ｍmol、トルエン70ml及
び微量の沃化エチルと沃素を仕込み、80℃に昇
温した。同温度で撹拌下にトリフエニルシラノ
ール45ｍmol、塩化ｎ−ブチル45ｍmolを含む
トルエン溶液50mlをゆつくり滴下した。滴下終
了後110℃に昇温し、同温度で2.5時間反応した
ところ金属マグネシウムの大部分が消失し灰色
の固体沈澱物が生成した。室温に冷却後窒素下
グラスフイルターを用いて灰色の固体沈澱物(B)
を分離、除去し、完全に均一な無色のトルエン
溶液(A)を得た。このトルエン溶液(A)に含まれる
マグネシウム化合物のCl／Mg mol比は0.8で
あつた。一方灰色の固体沈澱物(B)のCl／Mg
mol比は1.5であつた。 上記で得られたトルエン溶液をマグネシウム
として２ｍmol、安息香酸エチル0.6ｍmol及び
トルエン20mlを乾燥窒素置換した容量100mlの
フラスコに仕込み、撹拌下に110℃に昇温し同
温度で１時間反応した後トルエンを減圧で留去
し、乾燥して白色の粉末を得た。次いで白色粉
末に四塩化チタン60ｍmolを加え130℃に昇温
し、同温度で２時間反応した後室温に冷却し、
上澄液を分離し、沈澱をｎ−ヘプタン50mlで７
回洗浄して淡黄褐色の固体を得た。得られた固
体のチタン含有量は3.1重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で調製した触媒成分を用いてオレ
フインの重合を下記の手法で行つた。 乾燥窒素置換した容量0.5にフラスコにｎ
−ヘプタン200ml、トリエチルアルミニウム
0.09ｍmol、安息香酸エチル0.014ｍmol及び上
記〔〕で調製したチタン含有固体触媒11.3mg
を仕込んだ。撹拌下、70℃に昇温し常圧でプロ
ピレン−ガスを供給し同温度で２時間重合を行
つた。次いで少量のメタノールを添加して重合
を停止し、内容物を多量のメタノール中に加
え、生成物を分離、乾燥して白色粉末状ポリプ
ロピレン8.7ｇを得た。重合活性Kcat（ポリマ
ー（ｇ）／触媒成分（ｇ）・時間（hr）・プロピ
レン圧（Kg／cm²））は642、IIは88.7％であつ
た。 実施例 21 実施例１の〔〕においてトルエン溶液(A)の代
りに固体沈澱物(B)をマグネシウムとして２ｍmol
用いること以外は全く同様にしてチタン含有固体
触媒成分を得た。このもののチタン含有量は3.3
重量％であつた。次いで実施例１の〔〕と同様
にしてプロピレンの重合を行つたところKcatは
260と大巾に低下した。一方IIは83.2％であつた。
結果を表１に示した。 実施例 ２〜６ 実施例１の〔〕においてシラノール、ハロゲ
ン化炭化水素の種類を代えてチタン含有固体触媒
成分を調製した。いずれの実施例でも用いたマグ
ネシウム反応生成物のハロゲン含有量はマグネシ
ウムに対するmol比で１以下であつた。かくして
得られた触媒成分を用いて実施例１の〔〕と同
様にしてプロピレンの重合を行つた。結果を表１
に示す。 実施例 22、23 実施例５、６においてマグネシウム反応生成物
としてトルエンに不溶で、ハロゲン含有量がマグ
ネシウムに対するmol比で１以上である固体沈澱
物を用いること以外は同様にして触媒成分を調製
し、次いでプロピレンの重合を行つた。結果を表
１に示す。

【表】 実施例 ７〜15 実施例１の〔〕において電子供与性化合物の
種類及び量を代えてチタン含有固体触媒成分を調
製した。かくして得られた触媒成分を用いて実施
例１の〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行
つた。結果を表２に示す。 比較例 １ 実施例１の〔〕において電子供与性化合物を
加えないでチタン含有固体触媒成分を調製し、次
いで実施例１の〔〕と同様にしてプロピレンの
重合を行つた。結果を表２に示すがIIが大巾に低
い結果であつた。 実施例 16〜18 実施例１の〔〕においてシラノール、ハロゲ
ン化炭化水素の量を代えてチタン含有固体触媒成
分を調製し、次いで実施例１の〔〕と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。結果を表３に示
す。

【表】

【表】

【表】 実施例 19 500mlのフラスコに純水3.2ｇとトルエン170ml
を入れ、撹拌しながら−20℃に保冷した。このト
ルエン懸濁液にフエニルトリクロシラン25ｇ
（0.118mol）の70mlトルエン溶液を滴下ロートを
用いて１時間で滴下した。滴下終了後、反応混合
物を０℃まで昇温し、更に30分撹拌を継続した。
次いで、氷水で洗浄液が中性になるまで洗滌し
た。得られたトルエン溶液を無水硫酸ナトリウム
で脱水乾燥後、過し、その液を担体調製用の
原料として使用した。このトルエン溶液の水酸基
濃度を定量したところ0.4ｍmol／mlであつた。 かくして得られたポリシラノールのトルエン溶
液100mlを用いること以外は実施例１の〔〕と
全く同様にしてチタン含有固体触媒成分を調製し
実施例１の〔〕と同様にしてプロピレンの重合
を行つたところ触媒量13.5mgに対しポリプロピレ
ン8.2ｇを得た。Kcatは506、IIは91.3％であつ
た。 実施例 20 実施例１の〔〕において用いたマグネシウム
反応生成物のトルエン溶液(A)をマグネシウムとし
て２ｍmol及び四塩化チタン60ｍmolを乾燥窒素
置換した容量100mlのフラスコに仕込み、撹拌下
に110℃に昇温し、同温度で0.5時間反応した。次
いでｐ−メチル安息香酸メチル0.6ｍmolを加え
110℃で１時間反応した後室温に冷却し上澄液を
分離し、沈澱をｎ−ヘプタン50mlで７回洗浄して
淡黄緑色の固体を得た。チタン含有量は3.2重量
％であつた。かくして得られた触媒成分を用いて
実施例１の〔〕と同様にしてプロピレンの重合
を行つたところ触媒量15mgに対しポリプロピレン
11.0ｇを得た。Kcatは610、IIは90％であつた。 比較例 ２ 乾燥窒素置換した容量500mlの四つ口フラスコ
に、トリフエニルシラノール40ｍmolとトルエン
100mlを仕込み、これに3.2ｍmol／ml塩化−ｎ−
ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶
液12.5mlを25℃にて充分撹拌下にゆつくり添加し
た。添加終了後、25℃、１時間撹拌し、次いで70
℃に昇温して更に１時間撹拌を続けた。25℃に冷
却後、1.0ｍmol／ml安息香酸エチルのトルエン
溶液12mlを充分撹拌下に添加した。添加終了後、
110℃に昇温し、1.5時間撹拌を続けた。次いで、
トルエン及びジ−ｎ−ブチルエーテルを減圧留
去、乾燥して白色の粉末を得た。 得られた白色粉末に四塩化チタン1.2molを加
え、130℃に昇温した。昇温途中より黒褐色の粘
稠な半溶解状態となつた。130℃で1.0時間撹拌処
理を行ない、次いでｎ−ヘプタン200mlを加えた
ところ、多量の沈澱が生成した。上澄液を分離
し、沈澱をｎ−ヘプタン200mlで５回洗浄して淡
黄褐色の固体を得た。得られた固体のチタン含有
量は3.0重量％であつた。 かくして得られた触媒成分を用いて実施例１の
〔〕と同様にしてプロピレンの重合を行つたと
ころ触媒量15mgに対しポリプロピレン5.0ｇを得
た。Kcatは278、IIは90％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)シラノールまたはポリシラノール、(b)金属
   マグネシウム、(c)ハロゲン化炭化水素、(d)四ハロ
   ゲン化チタン及び(e)アミン、アミド、ホスフイ
   ン、リン酸エステル、リン酸アミド、ケトン及び
   カルボン酸エステルから選ばれた１種以上の電子
   供与性化合物を接触反応させて得られるチタン含
   有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物を含
   む触媒系を使用してオレフインを重合することを
   特徴とするオレフイン重合体の製造方法。 ２ チタン含有固体触媒成分が(a)シラノールまた
   はポリシラノール、(b)金属マグネシウム及び(c)ハ
   ロゲン化炭化水素を接触反応させて得られるマグ
   ネシウムに対するハロゲンのモル比が１以下であ
   るマグネシウム化合物と、(d)四ハロゲン化チタン
   及び(e)アミン、アミド、ホスフイン、リン酸エス
   テル、リン酸アミド、ケトン及びカルボン酸エス
   テルから選ばれた１種以上の電子供与性化合物と
   を接触反応させて得られるチタン含有固体触媒成
   分であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。