JPS6123209B2 - - Google Patents
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- JPS6123209B2 JPS6123209B2 JP13760877A JP13760877A JPS6123209B2 JP S6123209 B2 JPS6123209 B2 JP S6123209B2 JP 13760877 A JP13760877 A JP 13760877A JP 13760877 A JP13760877 A JP 13760877A JP S6123209 B2 JPS6123209 B2 JP S6123209B2
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- titanium
- polymerization
- olefin polymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、オレフイン重合体の製造方法に関す
るものである。 更に詳しくは、本発明は、高重合活性を有する
担体付触媒成分と有機アルミニウム化合物とカル
ボン酸エステルとを組み合せてなる触媒系の存在
下、エチレン、プロピレン、プテン−１などのオ
レフインを多段で重合して、オレフイン重合体を
製造する方法に関するものである。 従来、高重合活性で、かつ高立体規則性重合体
を与える担体付オレフイン重合用触媒が種々提案
されている。例えば、特開昭47−9342、同48−
16986、同50−108385、同51−57789及び同51−
20297には、マグネシウムハロゲン化物、ハロゲ
ン化チタン及び電子供与性化合物を接触させて得
られる固体触媒をα−オレフインの重合に使用す
ることが提案されている。また本発明者等も、さ
きに、グリニヤール化合物と、水、アルコール、
シラノール又はポリシラノール等とを反応させて
得られるマグネシウム化合物にハロゲン化チタン
及び電子供与性化合物を接触させて得られる固体
触媒成分をα−オレフインの重合に使用すること
を提案した。 これらの触媒は高活性で且つ高立体規則性の重
合体を与える触媒ではあるが、副生する非晶性重
合体の量は充分少いとは言えず、このことは原料
モノマーから結晶性重合体への転化率が低い、あ
るいは非晶性重合体によるスラリー状態の悪化
等、好ましくない結果をもたらす。また、この非
晶性重合体を除去しない場合には、重合体の射
出、押出成型品、フイルム等の機械的物性が不足
するなど、その立体規則性はいまだ充分なものと
は言えなかつた。また、重合体中に残存する触媒
成分を除去しないと、残存する触媒成分（特にハ
ロゲン）による成型装置の腐食、あるいは成型品
の安定性、色相が低下するなど、その活性は充分
なものとは言えなかつた。 立体規則性を向上させる為には、重合中に電子
供与性化合物を第３成分として添加することが効
果的であることが一般に知られている。しかしな
がら、立体規則性と活性とはしばしば相反する挙
動を示し、電子供与性化合物を第３成分として添
加することによつて立体規則性は向上するが、活
性が大巾に低下するというのが常であつた。 そこで本発明者等は、そのような欠点を解決す
べく鋭意検討した結果、グリニヤール化合物と、
水、アルコール、シラノール及びポリシラノール
のうちから選ばれた少くとも１種の化合物とを反
応させて得られたマグネシウム化合物、四ハロゲ
ン化チタン並びにカルボン酸エステルを接触させ
て得られるチタン含有固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物と、特定の第３成分とからなる触
媒系を用いて特定の重合条件にオレフインを多段
重合することにより、触媒の活性をより高くし、
オレフイン重合体の立体規則性を高く保持し、か
つオレフイン重合体の嵩密度を向上させ得ること
を見出し、本発明を達成した。 すなわち本発明の要旨は、 (A) (a) グリニヤール化合物と、水、アルコー
ル、シラノール及びポリシラノールのうちか
ら選ばれた少くとも１種の化合物とを、反応
させて得られたマグネシウム化合物、 (b) 四ハロゲン化チタン及び (c) カルボン酸エステルを 接触させて得られるチタン含有固体触媒成分
と、 (B) 有機アルミニウム化合物と、 (C) カルボン酸エステル とからなる触媒系を使用してオレフインを多段で
重合する方法であつて、１段目の重合条件を、 (A)チタン含有固体触媒成分中のチタンに対する
(B)有機アルミニウム化合物のモル比を２段目以
降におけるモル比よりも小さくし、 (C)カルボン酸エステルは使用しないか又は使用
する場合には(A)チタン含有固体触媒成分中のチ
タンに対する(C)カルボン酸エステルのモル比を
２段目以降におけるモル比よりも小さくし、 重合時間は２段目以降の重合時間の合計以下と
し、 １段目で生成するオレフイン重合体量を、(A)チ
タン含有固体触媒成分１グラム当り10000グラ
ム以下とし、且つ全体で生成するオレフイン重
合体量に対し重量比で0.6以下とすることを特
徴とするオレフイン重合体の製造方法に存す
る。 更に本発明を詳細に説明するに、本発明におい
て触媒の第１成分として用いられるチタン含有固
体触媒成分（以下においては、「(A)成分」と略称
する。）はマグネシウム化合物、四ハロゲン化チ
タン及びカルボン酸エステルを反応させて得られ
るものである。 (A)成分を製造するに用いられるこれら各成分に
ついて説明する。 (a) マグネシウム化合物 用いられるマグネシウム化合物は、グリニヤ
ール化合物と、水、アルコール、シラノール及
びポリシラノールのうちから選ばれた少くとも
１種の化合物とを反応させて得られるものであ
る。 ここで、グリニヤール化合物としては、一般
式R1MgX（式中、R1は炭化水素基を表わしＸ
はハロゲン原子を表わす。）で表わされるも
の、具体的には、R1が炭素数20までのアルキ
ル、アリール、アラルキル基等であるようなも
のが使用される。特に、R1がメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等の
アルキル基、フエニル等のアリール基、ベンジ
ル等のアラルキル基であるようなものが好まし
い。また、Ｘとしては塩素、臭素、ヨウ素等が
挙げられる。これらのグリニヤール化合物は、
通常エーテル溶液またはエーテル付加体として
使用される。かかるエーテルとしては、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、ジオクチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテルが挙げられる。 アルコールとしては、多価アルコールであつ
てもよいが、通常は一般式、R2OH（式中R2は
炭化水素基を表わす）で表わされる一価のアル
コールが用いられる。具体的にはR2としては
炭素数20までの炭化水素基、例えばアルキル基
が挙げられる。例を挙げると、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル
等のアルキル基、である。 シラノールとしては、一般式、R3nSi
（OH）4-o（式中、R3は炭化水素基を表わし、ｎ
は１、２又は３）で表わされる。シラノール
は、例えば、次式に示すように、対応するハロ
ゲン化物を加水分解することによつて容易に合
成することができる。 （C6H5）3SiCl＋H2O→（C6H5）3SiOH＋
HCl 具体的には、R3としては炭素数20までのアル
キル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ア
リール、アラルキル、アルカリール及びシクロ
アラルキル基等が挙げられる。特に、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアルキル
基、フエニル等のアリール基、ベンジル等のア
ラルキル基が好ましい。また、ｎは１、２又は
３をとりうるが、シラノールの安定性からみて
ｎが３のもの、ｎが２でR3がアリール基のも
のが好ましい。 ポリシラノールとしては、シラノールＲ４ ２Si
（OH）2又はR4Si（OH）3（式中、R4は炭化水素
基を表わす。）が縮合した、シロキサン結合を
有する化合物であり、その構造については、鎖
状、環状、三次元網目構造などいずれであつて
もよいが、ヒドロキシル基含有量については、
少くとも１分子当り１個以上のヒドロキシル基
を有するものが用いられる。ポリシラノール中
のヒドロキシル基含有量が４〜14m mol／ｇで
あるのが好ましい。このようなポリシラノール
は、例えば対応する有機ハロシランを適当な条
件下に加水分解することによつて容易に得るこ
とができる。例えば、一般式R4SiX3又はＲ４ ２
SiX2（式中、R4は炭化水素基を表わし、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示される有機トリ
ハロシラン及び／又は有機ジハロシランの１種
又は２種以上をヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒
中−50℃〜100℃、好ましくは、−50℃〜20℃付
近の温度で、有機ハロシラン中のハロゲンに対
し当量以上の水又はアルカリ水溶液と反応さ
せ、次いで得られた溶液を洗液が中性になる迄
水洗し、乾燥することにより、ポリシラノール
の溶液を得ることができる。この際ポリシラノ
ールの重合度は加水分解温度、アルカリ濃度に
より制御することができる。この溶液から溶媒
を留去してポリシラノールを単離して用いても
よいが、溶液をそのまま用いてもよい。またポ
リシラノールは、一般式Ｒ４ ２Si（OH）2（式中、
R4は炭化水素基を表わす。）で表わされるシラ
ノールの１種又は２種以上を、望ましくはアル
コール中でアルカリ存在下に50℃以上に加熱す
ることで容易に目的とするポリシラノールを得
ることができる。ポリシラノール、有機トリハ
ロシラン、有機ジハロシラン及びシラノールの
前示一般式中のR4としては、炭素数20までの
アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
シクロアラルキル基等が挙げられる。特に、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアル
キル基、フエニル等のアリール基、ベンジル等
のアラルキル基が好ましい。 グリニヤール化合物と、水、アルコール、シ
ラノール及びポリシラノールのうちから選ばれ
た少くとも１種の化合物との反応は、−50〜100
℃で両成分を接触させ、次いで20〜200℃、好
ましくは、20〜150℃、とくに好ましくは、50
〜80℃で数時間反応させることによつておこな
われる。両成分の使用割合は、水又はアルコー
ルの場合には、水又はアルコール／グリニヤー
ル化合物中のMg−Ｃ結合の比（モル比）で
0.01〜２、好ましくは0.5〜1.5であり、シラノ
ール又はポリシラノールの場合には、シラノー
ル又はポリシラノール中のヒドロキシル基／グ
リニヤール化合物中のMg−Ｃ結合の比（モル
比）で0.1〜10好ましくは１〜２である。接触
反応は、溶媒中でおこなうことが好ましく、例
えば水は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒に溶
解して、アルコール、シラノール及びポリシラ
ノールは、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル等のエーテルに溶解し
て、反応させる。接触反応後得られた反応混合
物は、そのまま用いてもよいが、反応混合物か
ら過又は傾瀉により固体を分解して或は気化
により未反応物又は溶媒を除去してのち、用い
てもよい。 (b) 四ハロゲン化チタン 四塩化チタル、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン等が挙げられるが、特に、四塩化チタンが好
ましい。 (c) カルボン酸エステル カルボン酸エステルにおいては、カルボン酸
残基の炭化水素基はアミノ基、アルコキシ基の
ような置換基を有していてもよい。そのような
例としては、アミノ酸エステルが挙げられる。
カルボン酸エステルの具体例は、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ−メトキシ
安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピル、ｍ−メト
キシ安息香酸ブチル、ｏ−メトキシ安息香酸フ
エニル、ｐ−トルイル酸メチルエステル、ｐ−
トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸エチ
ル、ｐ−エチル安息香酸プロピル、ｐ−ブチル
安息香酸エチル、ｐ−ブチル酸安息香酸ブチ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキ
シ安息香酸エチル、酢酸フエニル、プロピオン
酸フエニル、クロトン酸エチル、クロトン酸プ
ロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エチル、
ケイ皮酸ブロピル、ケイ皮酸ブチル、ジメチル
グリシンエチルエステル、ジメチルグリシンプ
ロピルエステル、ジメチルグリシンブチルエス
テル、ジフエニルグリシンエチルエステル、ジ
フエニルグリシンブチルエステル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、が挙げられ
る。 しかして、本発明においては、上記(a)、(b)及び
(c)成分を適宜の順序で接触させてチタン含有固体
触媒成分を得る。しかし、好ましい方法は次の
(イ)、(ロ)及び(ハ)である。 (イ) (a)マグネシウム化合物に、(c)カルボン酸エス
テルを添加して処理し、次いで(b)四ハロゲン化
チタンで処理する方法。 (ロ) (a)マグネシウム化合物を(b)四ハロゲン化チタ
ンで処理すると同時に或いは処理後(c)カルボン
酸エステルで処理する方法。 (ハ) (c)カルボン酸エステルの存在下に(a)マグネシ
ウム化合物を合成し、次いで(b)四ハロゲン化チ
タンで処理する方法。 これら(a)、(b)及び(c)成分を接触させる方法に於
て、接触条件は無溶媒でもよく、また適当な溶媒
で希釈した溶液状態でもよい。溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−デカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。 更に具体的に、チタン含有固体触媒成分の調製
方法を、上記(イ)〜(ハ)の場合について説明する。 (イ) (a)成分のマグネシウム化合物に、例えば−50
℃〜100℃で(c)成分のカルボン酸エステル又は
その溶液を添加し、次いで好ましくは、60℃〜
200℃に昇温して、さらに0.1時間以上、好まし
くは0.1〜10時間、特に好ましくは１〜５時間
処理する。処理は溶媒中でおこなわれることが
好ましい。このような溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキシン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素が用いられる。次
いで、反応混合物そのまま或は過、傾瀉によ
り固体成分を得て或いは気化により未反応物、
溶媒を除去したのち、(b)成分の四ハロゲン化チ
タンを添加し、60〜300℃好ましくは100℃〜
200℃で0.01時間以上好ましくは0.05〜10時間
処理する。この処理も上述と同様な溶媒中でお
こなうことも可能である。処理後、反応混合物
から固体触媒成分を分離し、次いで不活性炭化
水素溶媒で洗浄する。 (ロ) 上記(イ)と同様にして、(a)成分のマグネシウム
化合物を(b)成分の四ハロゲン化チタンで処理す
ると同時に或いは処理後(c)成分のカルボン酸エ
ステルで処理し、分離、洗浄する。 (ハ) (c)成分のカルボン酸エステルの存在下に(a)成
分のマグネシウム化合物を調製する。この場
合、(a)成分のマグネシウム化合物の生成反応が
おきるまえにグリニヤール化合物とカルボン酸
エステルが反応しないようにするのが好まし
い。従つて低温たとえば−30℃〜室温で(a)成分
のマグネシウム化合物を生成させ次いで60〜
200℃に昇温して、(a)成分のマグネシウム化合
物と(c)成分のカルボン酸エステルとを反応させ
る。次いで反応混合物そのまま或は固体成分を
分離後、(イ)と同様にして(b)成分の四ハロゲン化
チタンで処理し、分離洗浄する。しかして、こ
れら(a)、(b)及び(c)成分の使用量は次の範囲から
選ばれる。 (c)カルボン酸エステル／(a)マグネシウム原子＝
0.01〜10 好ましくは 0.05〜２（モル比） (b) 四ハロゲン化チタン／(a)マグネシウム原子＝
0.1〜50 好ましくは １〜30（モル比） かくして、チタン含量0.1〜20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％のチタン含有固体触媒成分を得
ることができ、前述したようにこれを不活性炭化
水素溶媒で洗浄して、オレフインの重合に供す
る。不活性炭化水素溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ベンゼン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ド
デカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素等が使用される。 次に、助触媒としての有機アルミニウム化合物
〔以下において「(B)成分(チ)と略称する。〕として
は、例えば、一般式AlR5mX3−ｍ（式中R3は炭
素数１〜８のアルキル基を表わし、R5が２個以
上あるときは、それぞれ異つていてもよい。ｍは
１〜３の数、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わ
されるものが使用される。特に、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
プチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウムが好ましい。 しかして、本発明は、前記(A)成分のチタン含有
固体触媒成分と上記(B)成分の有機アルミニウム化
合物に更に第３成分としてカルボン酸エステル
（以下において「(C)成分」と略称する。）を加えた
触媒系を用いてオレフインを重合する。このよう
なカルボン酸エステルとしては、鎖式カルボン酸
エステル、芳香族カルボン酸エステル、カルボン
酸残基の炭化水素基にアミノ基、アルコキシ基の
ような置換基があるエステル（例えば、アミノ酸
エステル等が用いられるが、好ましくは一般式
るものである。 更に詳しくは、本発明は、高重合活性を有する
担体付触媒成分と有機アルミニウム化合物とカル
ボン酸エステルとを組み合せてなる触媒系の存在
下、エチレン、プロピレン、プテン−１などのオ
レフインを多段で重合して、オレフイン重合体を
製造する方法に関するものである。 従来、高重合活性で、かつ高立体規則性重合体
を与える担体付オレフイン重合用触媒が種々提案
されている。例えば、特開昭47−9342、同48−
16986、同50−108385、同51−57789及び同51−
20297には、マグネシウムハロゲン化物、ハロゲ
ン化チタン及び電子供与性化合物を接触させて得
られる固体触媒をα−オレフインの重合に使用す
ることが提案されている。また本発明者等も、さ
きに、グリニヤール化合物と、水、アルコール、
シラノール又はポリシラノール等とを反応させて
得られるマグネシウム化合物にハロゲン化チタン
及び電子供与性化合物を接触させて得られる固体
触媒成分をα−オレフインの重合に使用すること
を提案した。 これらの触媒は高活性で且つ高立体規則性の重
合体を与える触媒ではあるが、副生する非晶性重
合体の量は充分少いとは言えず、このことは原料
モノマーから結晶性重合体への転化率が低い、あ
るいは非晶性重合体によるスラリー状態の悪化
等、好ましくない結果をもたらす。また、この非
晶性重合体を除去しない場合には、重合体の射
出、押出成型品、フイルム等の機械的物性が不足
するなど、その立体規則性はいまだ充分なものと
は言えなかつた。また、重合体中に残存する触媒
成分を除去しないと、残存する触媒成分（特にハ
ロゲン）による成型装置の腐食、あるいは成型品
の安定性、色相が低下するなど、その活性は充分
なものとは言えなかつた。 立体規則性を向上させる為には、重合中に電子
供与性化合物を第３成分として添加することが効
果的であることが一般に知られている。しかしな
がら、立体規則性と活性とはしばしば相反する挙
動を示し、電子供与性化合物を第３成分として添
加することによつて立体規則性は向上するが、活
性が大巾に低下するというのが常であつた。 そこで本発明者等は、そのような欠点を解決す
べく鋭意検討した結果、グリニヤール化合物と、
水、アルコール、シラノール及びポリシラノール
のうちから選ばれた少くとも１種の化合物とを反
応させて得られたマグネシウム化合物、四ハロゲ
ン化チタン並びにカルボン酸エステルを接触させ
て得られるチタン含有固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物と、特定の第３成分とからなる触
媒系を用いて特定の重合条件にオレフインを多段
重合することにより、触媒の活性をより高くし、
オレフイン重合体の立体規則性を高く保持し、か
つオレフイン重合体の嵩密度を向上させ得ること
を見出し、本発明を達成した。 すなわち本発明の要旨は、 (A) (a) グリニヤール化合物と、水、アルコー
ル、シラノール及びポリシラノールのうちか
ら選ばれた少くとも１種の化合物とを、反応
させて得られたマグネシウム化合物、 (b) 四ハロゲン化チタン及び (c) カルボン酸エステルを 接触させて得られるチタン含有固体触媒成分
と、 (B) 有機アルミニウム化合物と、 (C) カルボン酸エステル とからなる触媒系を使用してオレフインを多段で
重合する方法であつて、１段目の重合条件を、 (A)チタン含有固体触媒成分中のチタンに対する
(B)有機アルミニウム化合物のモル比を２段目以
降におけるモル比よりも小さくし、 (C)カルボン酸エステルは使用しないか又は使用
する場合には(A)チタン含有固体触媒成分中のチ
タンに対する(C)カルボン酸エステルのモル比を
２段目以降におけるモル比よりも小さくし、 重合時間は２段目以降の重合時間の合計以下と
し、 １段目で生成するオレフイン重合体量を、(A)チ
タン含有固体触媒成分１グラム当り10000グラ
ム以下とし、且つ全体で生成するオレフイン重
合体量に対し重量比で0.6以下とすることを特
徴とするオレフイン重合体の製造方法に存す
る。 更に本発明を詳細に説明するに、本発明におい
て触媒の第１成分として用いられるチタン含有固
体触媒成分（以下においては、「(A)成分」と略称
する。）はマグネシウム化合物、四ハロゲン化チ
タン及びカルボン酸エステルを反応させて得られ
るものである。 (A)成分を製造するに用いられるこれら各成分に
ついて説明する。 (a) マグネシウム化合物 用いられるマグネシウム化合物は、グリニヤ
ール化合物と、水、アルコール、シラノール及
びポリシラノールのうちから選ばれた少くとも
１種の化合物とを反応させて得られるものであ
る。 ここで、グリニヤール化合物としては、一般
式R1MgX（式中、R1は炭化水素基を表わしＸ
はハロゲン原子を表わす。）で表わされるも
の、具体的には、R1が炭素数20までのアルキ
ル、アリール、アラルキル基等であるようなも
のが使用される。特に、R1がメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等の
アルキル基、フエニル等のアリール基、ベンジ
ル等のアラルキル基であるようなものが好まし
い。また、Ｘとしては塩素、臭素、ヨウ素等が
挙げられる。これらのグリニヤール化合物は、
通常エーテル溶液またはエーテル付加体として
使用される。かかるエーテルとしては、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、ジオクチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテルが挙げられる。 アルコールとしては、多価アルコールであつ
てもよいが、通常は一般式、R2OH（式中R2は
炭化水素基を表わす）で表わされる一価のアル
コールが用いられる。具体的にはR2としては
炭素数20までの炭化水素基、例えばアルキル基
が挙げられる。例を挙げると、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル
等のアルキル基、である。 シラノールとしては、一般式、R3nSi
（OH）4-o（式中、R3は炭化水素基を表わし、ｎ
は１、２又は３）で表わされる。シラノール
は、例えば、次式に示すように、対応するハロ
ゲン化物を加水分解することによつて容易に合
成することができる。 （C6H5）3SiCl＋H2O→（C6H5）3SiOH＋
HCl 具体的には、R3としては炭素数20までのアル
キル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ア
リール、アラルキル、アルカリール及びシクロ
アラルキル基等が挙げられる。特に、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアルキル
基、フエニル等のアリール基、ベンジル等のア
ラルキル基が好ましい。また、ｎは１、２又は
３をとりうるが、シラノールの安定性からみて
ｎが３のもの、ｎが２でR3がアリール基のも
のが好ましい。 ポリシラノールとしては、シラノールＲ４ ２Si
（OH）2又はR4Si（OH）3（式中、R4は炭化水素
基を表わす。）が縮合した、シロキサン結合を
有する化合物であり、その構造については、鎖
状、環状、三次元網目構造などいずれであつて
もよいが、ヒドロキシル基含有量については、
少くとも１分子当り１個以上のヒドロキシル基
を有するものが用いられる。ポリシラノール中
のヒドロキシル基含有量が４〜14m mol／ｇで
あるのが好ましい。このようなポリシラノール
は、例えば対応する有機ハロシランを適当な条
件下に加水分解することによつて容易に得るこ
とができる。例えば、一般式R4SiX3又はＲ４ ２
SiX2（式中、R4は炭化水素基を表わし、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。）で示される有機トリ
ハロシラン及び／又は有機ジハロシランの１種
又は２種以上をヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒
中−50℃〜100℃、好ましくは、−50℃〜20℃付
近の温度で、有機ハロシラン中のハロゲンに対
し当量以上の水又はアルカリ水溶液と反応さ
せ、次いで得られた溶液を洗液が中性になる迄
水洗し、乾燥することにより、ポリシラノール
の溶液を得ることができる。この際ポリシラノ
ールの重合度は加水分解温度、アルカリ濃度に
より制御することができる。この溶液から溶媒
を留去してポリシラノールを単離して用いても
よいが、溶液をそのまま用いてもよい。またポ
リシラノールは、一般式Ｒ４ ２Si（OH）2（式中、
R4は炭化水素基を表わす。）で表わされるシラ
ノールの１種又は２種以上を、望ましくはアル
コール中でアルカリ存在下に50℃以上に加熱す
ることで容易に目的とするポリシラノールを得
ることができる。ポリシラノール、有機トリハ
ロシラン、有機ジハロシラン及びシラノールの
前示一般式中のR4としては、炭素数20までの
アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
シクロアラルキル基等が挙げられる。特に、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル等のアル
キル基、フエニル等のアリール基、ベンジル等
のアラルキル基が好ましい。 グリニヤール化合物と、水、アルコール、シ
ラノール及びポリシラノールのうちから選ばれ
た少くとも１種の化合物との反応は、−50〜100
℃で両成分を接触させ、次いで20〜200℃、好
ましくは、20〜150℃、とくに好ましくは、50
〜80℃で数時間反応させることによつておこな
われる。両成分の使用割合は、水又はアルコー
ルの場合には、水又はアルコール／グリニヤー
ル化合物中のMg−Ｃ結合の比（モル比）で
0.01〜２、好ましくは0.5〜1.5であり、シラノ
ール又はポリシラノールの場合には、シラノー
ル又はポリシラノール中のヒドロキシル基／グ
リニヤール化合物中のMg−Ｃ結合の比（モル
比）で0.1〜10好ましくは１〜２である。接触
反応は、溶媒中でおこなうことが好ましく、例
えば水は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒に溶
解して、アルコール、シラノール及びポリシラ
ノールは、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル等のエーテルに溶解し
て、反応させる。接触反応後得られた反応混合
物は、そのまま用いてもよいが、反応混合物か
ら過又は傾瀉により固体を分解して或は気化
により未反応物又は溶媒を除去してのち、用い
てもよい。 (b) 四ハロゲン化チタン 四塩化チタル、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン等が挙げられるが、特に、四塩化チタンが好
ましい。 (c) カルボン酸エステル カルボン酸エステルにおいては、カルボン酸
残基の炭化水素基はアミノ基、アルコキシ基の
ような置換基を有していてもよい。そのような
例としては、アミノ酸エステルが挙げられる。
カルボン酸エステルの具体例は、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸フエニル、ｐ−メトキシ
安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−メトキシ安息香酸プロピル、ｍ−メト
キシ安息香酸ブチル、ｏ−メトキシ安息香酸フ
エニル、ｐ−トルイル酸メチルエステル、ｐ−
トルイル酸エチル、ｐ−エチル安息香酸エチ
ル、ｐ−エチル安息香酸プロピル、ｐ−ブチル
安息香酸エチル、ｐ−ブチル酸安息香酸ブチ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキ
シ安息香酸エチル、酢酸フエニル、プロピオン
酸フエニル、クロトン酸エチル、クロトン酸プ
ロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸エチル、
ケイ皮酸ブロピル、ケイ皮酸ブチル、ジメチル
グリシンエチルエステル、ジメチルグリシンプ
ロピルエステル、ジメチルグリシンブチルエス
テル、ジフエニルグリシンエチルエステル、ジ
フエニルグリシンブチルエステル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、が挙げられ
る。 しかして、本発明においては、上記(a)、(b)及び
(c)成分を適宜の順序で接触させてチタン含有固体
触媒成分を得る。しかし、好ましい方法は次の
(イ)、(ロ)及び(ハ)である。 (イ) (a)マグネシウム化合物に、(c)カルボン酸エス
テルを添加して処理し、次いで(b)四ハロゲン化
チタンで処理する方法。 (ロ) (a)マグネシウム化合物を(b)四ハロゲン化チタ
ンで処理すると同時に或いは処理後(c)カルボン
酸エステルで処理する方法。 (ハ) (c)カルボン酸エステルの存在下に(a)マグネシ
ウム化合物を合成し、次いで(b)四ハロゲン化チ
タンで処理する方法。 これら(a)、(b)及び(c)成分を接触させる方法に於
て、接触条件は無溶媒でもよく、また適当な溶媒
で希釈した溶液状態でもよい。溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−デカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。 更に具体的に、チタン含有固体触媒成分の調製
方法を、上記(イ)〜(ハ)の場合について説明する。 (イ) (a)成分のマグネシウム化合物に、例えば−50
℃〜100℃で(c)成分のカルボン酸エステル又は
その溶液を添加し、次いで好ましくは、60℃〜
200℃に昇温して、さらに0.1時間以上、好まし
くは0.1〜10時間、特に好ましくは１〜５時間
処理する。処理は溶媒中でおこなわれることが
好ましい。このような溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキシン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素が用いられる。次
いで、反応混合物そのまま或は過、傾瀉によ
り固体成分を得て或いは気化により未反応物、
溶媒を除去したのち、(b)成分の四ハロゲン化チ
タンを添加し、60〜300℃好ましくは100℃〜
200℃で0.01時間以上好ましくは0.05〜10時間
処理する。この処理も上述と同様な溶媒中でお
こなうことも可能である。処理後、反応混合物
から固体触媒成分を分離し、次いで不活性炭化
水素溶媒で洗浄する。 (ロ) 上記(イ)と同様にして、(a)成分のマグネシウム
化合物を(b)成分の四ハロゲン化チタンで処理す
ると同時に或いは処理後(c)成分のカルボン酸エ
ステルで処理し、分離、洗浄する。 (ハ) (c)成分のカルボン酸エステルの存在下に(a)成
分のマグネシウム化合物を調製する。この場
合、(a)成分のマグネシウム化合物の生成反応が
おきるまえにグリニヤール化合物とカルボン酸
エステルが反応しないようにするのが好まし
い。従つて低温たとえば−30℃〜室温で(a)成分
のマグネシウム化合物を生成させ次いで60〜
200℃に昇温して、(a)成分のマグネシウム化合
物と(c)成分のカルボン酸エステルとを反応させ
る。次いで反応混合物そのまま或は固体成分を
分離後、(イ)と同様にして(b)成分の四ハロゲン化
チタンで処理し、分離洗浄する。しかして、こ
れら(a)、(b)及び(c)成分の使用量は次の範囲から
選ばれる。 (c)カルボン酸エステル／(a)マグネシウム原子＝
0.01〜10 好ましくは 0.05〜２（モル比） (b) 四ハロゲン化チタン／(a)マグネシウム原子＝
0.1〜50 好ましくは １〜30（モル比） かくして、チタン含量0.1〜20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％のチタン含有固体触媒成分を得
ることができ、前述したようにこれを不活性炭化
水素溶媒で洗浄して、オレフインの重合に供す
る。不活性炭化水素溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ベンゼン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ド
デカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素等が使用される。 次に、助触媒としての有機アルミニウム化合物
〔以下において「(B)成分(チ)と略称する。〕として
は、例えば、一般式AlR5mX3−ｍ（式中R3は炭
素数１〜８のアルキル基を表わし、R5が２個以
上あるときは、それぞれ異つていてもよい。ｍは
１〜３の数、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わ
されるものが使用される。特に、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
プチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウムが好ましい。 しかして、本発明は、前記(A)成分のチタン含有
固体触媒成分と上記(B)成分の有機アルミニウム化
合物に更に第３成分としてカルボン酸エステル
（以下において「(C)成分」と略称する。）を加えた
触媒系を用いてオレフインを重合する。このよう
なカルボン酸エステルとしては、鎖式カルボン酸
エステル、芳香族カルボン酸エステル、カルボン
酸残基の炭化水素基にアミノ基、アルコキシ基の
ような置換基があるエステル（例えば、アミノ酸
エステル等が用いられるが、好ましくは一般式
【式】（式中、R6は水素又はメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭
素数１〜４のアルコキシ基又はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル等の炭素数１〜10のアルキル基を示
し、R7はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭
素数１〜10のアルキル基又はフエニル、トルイル
等の炭素数12以下のアリール基を示す。）で表わ
される化合物が用いられる。カルボン酸エステル
の例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸フエニル、Ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−
メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸
プロピル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチル、ｏ−メ
トキシ安息香酸フエニル、ｐ−エトキシ安息香酸
メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、酢酸フエ
ニル、プロピオン酸フエニル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸
エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジ
メチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシ
ンプロピルエステル、ジメチルグリシンブチルエ
ステル、ジフエニルグリシンエチルエステル、ジ
フエニルグリシンプロピルエステル、ジフエニル
グリシンブチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、ｐ−トルイル酸メチル、
ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸プロピ
ル、ｐ−トルイル酸ブチル、ｐ−トルイル酸ヘキ
シル、ｐ−トルイル酸オクチル、ｐ−エチル安息
香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、ｐ−エ
チル安息香酸プロピル、ｐ−エチル安息香酸ブチ
ル、ｐ−エチル安息香酸ヘキシル、ｐ−エチル安
息香酸オクチル、ｐ−ブチル安息香酸メチル、ｐ
−ブチル安息香酸エチル、ｐ−ブチル安息香酸プ
ロピル、ｐ−ブチル安息香酸ブチル、ｐ−ブチル
安息香酸ヘキシル、ｐ−ブチル安息香酸オクチ
ル、ｐ−ヘキシル安息香酸メチル、ｐ−ヘキシル
安息香酸エチル、ｐ−ヘキシル安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヘキシル安息香酸ブチル、ｐ−ヘキシル
安息香酸ヘキシル、ｐ−ヘキシル安息香酸オクチ
ル、ｐ−オクチル安息香酸メチル、ｐ−オクチル
安息香酸エチル、ｐ−オクチル安息香酸プロピ
ル、ｐ−オクチル安息香酸ブチル、ｐ−オクチル
安息香酸ヘキシル、ｐ−オクチル安息香酸オクチ
ル等が挙げられる。 触媒を調整するに際しての(A)成分、(B)成分及び
(C)成分の添加順序は、とくに制限はなく、(A)成分
と(B)成分の混合系に(C)成分を添加する方法もしく
はその逆の方法、(A)成分と(C)成分の混合系に(B)成
分を添加する方法もしくはその逆の方法、(B)成分
と(C)成分の混合系に(A)成分を添加する方法もしく
はその逆の方法、或いは(A)成分、(B)成分、(C)成分
を同時に混合する方法などいずれでもよい。 しかして、本発明方法においては、上記３成分
系触媒を使用してオレフインを多段で重合し、し
かもその際の一段目の重合条件を下記の(1)〜(4)を
満足するように定める。 (1) (A)成分中のチタンに対する(B)成分のモル比
（以下、(B)／(A)と略称する）を２段目以降の
(B)／(A)に比較して小さくする。 (2) (C)成分は使用しないか、又は使用する場合で
も(A)成分中のチタンに対する(C)成分のモル比
（以下、(C)／(A)と略称する）を２段目以降の
(C)／(A)に比較して小さくする。 (3) 重合時間は２段目以降の重合時間の合計以下
とする。 (4) １段目で生成するオレフイン重合体量を(A)成
分１グラム当り10000グラム以下、例えば１〜
10000グラム、好ましくは５〜5000グラムで且
つ全段で生成するオレフイン重合体量に対し重
量比で0.6以下とする。 １段目の(B)／(A)が２段目以降の(B)／(A)に比較し
て大きくなると、得られたオレフイン重合体の立
体規則性が低下する。従つて１段目の(B)／(A)は２
段目以降の(B)／(A)に比較して0.1以上小さいこと
が好ましい。 また１段目の(C)／(A)が２段目以降の(C)／(A)に比
較して大きくなると、触媒の重合活性が低下す
る。従つて１段目の(C)／(A)は２段目以降の(C)／(A)
に比較して0.1以上小さいことが好ましい。 なお、本明細書において２段目以降の各段にお
ける(A)〜(C)の各成分の使用量は、前段までの使用
量に当該段における使用量を加算したものとして
定義される。 具体的に各成分の使用比率を例示すると、(B)成
分の使用量は(A)成分のチタン1mol当りで示せ
ば、１段目は0.5〜100mol好ましくは１〜20mol
の範囲から選ばれ、２段目以降は１段目より多く
１〜1000mol好ましくは10〜300molの範囲から選
ばれる。また(C)成分の使用量は同様に(A)成分のチ
タン1mol当りで示せば、１段目は０〜2.0mol好
ましくは０〜1.0molの範囲から選ばれ、２段目以
降は１段目より多く0.1〜200mol好ましくは１〜
10molの範囲から選ばれ、かつ(C)成分の使用量は
(B)成分1mol当り１段目が０〜0.1molで、２段目
以降が0.1〜0.3molの範囲から選ばれる。この
際、(B)成分に対する(C)成分のモル比（以下、(C)／
(B)と略称する）については、１段目の(C)／(B)が２
段目以降の(C)／(B)に比較して小さくなるように選
ばれることが好ましい。１段目の(C)／(B)の方が大
きくなると、触媒の重合活性が低下する。 重合温度は、１段目が０℃〜100℃好ましくは
20〜80℃、特に好ましくは25℃〜75℃から選ば
れ、２段目以降は30℃〜100℃好ましくは50〜80
℃の範囲から選ばれるが、好ましくは１段目の重
合温度は２段目以降の重合温度を超えないように
する。１段目の重合温度が２段目以降の重合温度
を超えると、触媒の重合活性が低下する。また重
合圧力は、通常0.1〜50気圧の範囲から選ばれ
る。重合時間は、１段目は１時間以下とすること
が好ましく、かつ２段目以降の重合時間の合計以
下とする。１段目の重合時間が２段目以降の重合
時間の合計を超えると、得られるオレフイン重合
体の立体規則性の低下をもたらし好ましくない。 更に１段目の重合で得られるオレフイン重合体
の生成量は、(A)成分１グラム当り10000グラム以
下、例えば１〜10000グラム、好ましくは５〜
5000グラムであり、かつ全体のオレフイン重合体
生成量に対し重量比で0.6以下となるようにす
る。前者が10000グラムを超えると、得られるオ
レフイン重合体の立体規則性が低下し後者が0.6
を超えると同様に立体規則性が低下する。 しかして、本発明方法においては、上記重合条
件下に、２段又は３段以上の多段で、オレフイン
を重合し、好適には(A)成分中のチタン単位グラム
当り50000グラム以上とくに100000グラム以上の
オレフイン重合体を製造する。２段で重合する際
の具体的な手法を例示すれば、先ず、前記３成分
系触媒を用いて前記重合条件下にオレフインを重
合し、次いで必要があれば昇温、昇圧してのち、
(B)成分及び(C)成分を追加添加して、更にオレフイ
ンを重合する。重合反応は、不活性炭化水素又は
液化プロピレン溶媒存在下での溶液重合、あるい
はスラリー重合、そして無溶媒下での気相重合等
の方式で、連続又はバツチ方式で行なわれる。ま
た重合帯域に水素を存在させることによつて、生
成する重合体の分子量を容易に調節することがで
きる。 使用されるオレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１等のα−オレフインが挙げ
られ、本発明になる触媒系を使用し、それらの単
独重合、２種以上のランダム共重合または同ブロ
ツク共重合などを行つて、有利にそれらのオレフ
イン重合体を得ることができる。本発明に係る触
媒系は、特に、高立体規則性重合体の製造に好適
であり、従つてプロピレンの単独重合体又は90重
量％以上のプロピレンと10重量％以下の他のα−
オレフインからなる共重合体の製造に好適であ
る。 以上詳述したように、本発明方法に従えば、立
体規則性の良好なオレフイン重合体を容易に得る
ことができる。そして得られたオレフイン重合体
の立体規則性が高いので、重合体からの非結晶性
重合体の除去を省略することができる。更に、本
発明で使用するチタン含有固体触媒成分は、本発
明の重合条件下では重合活性を高く保持するので
得られたオレフイン重合体からの触媒残留物除去
工程も省略できる利点がある。またポリマーの嵩
密度が向上し工業的に非常に有益である。更に本
発明方法によつて得られる重合体中のハロゲン含
有量は極めて少なく製品物性上のメリツトは極め
て大きい。 次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
するが、本発明はこれらによつて何ら限定される
ものではない。 なお、実施例および比較例において、アイソタ
クチツクインデツクス（以下「II」と略称する。
単位％）は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出後の固体残留を乾燥し重
量％で表わした。また、メルトフロ−インデツク
ス（以下、「MFI」と略称する。単位ｇ／10分）
は、ASTM−D1238に準じて測定した値を示し
た。嵩密度（以下、ρBと略称する。）はJIS−
6721により測定した値を示した。 実施例 １ 〔〕 ポリフエニルシラノールの合成 500mlの４つ口フラスコに純水3.2ｇとトルエ
ン170mlを入れ、反応容器は磁気撹拌しながら
−20℃に保冷した。このトルエン懸濁液にフエ
ニルトリクロロシラン25ｇ（0.118mol）の70ml
トルエン溶液を滴下ロートを用いて１時間で滴
下した。滴下終了後、反応混合物を０℃まで昇
温し、更に30分撹拌を継続した。次いで、氷水
で洗液が中性になるまで洗滌した。得られたト
ルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥
後、過し、その液を担体調製用の原料とし
て使用した。このトルエン溶液の水酸基濃度を
後述する方法によつて定量したところ8.1m
mol／ｇであつた。 上記ポリシラノールの水酸基の定量は次のよ
うに行つた。水酸基に対して過剰になるように
適当量のグリニヤール化合物を入れ100℃、１
時間加熱・撹拌して反応を完了せしめた。次に
使用したグリニヤール化合物のモル数だけベル
ジルプロミドを添加して100℃、１時間加熱撹
拌を継続した。次いで、反応容器を室温に戻し
てから純水を加えて加水分解し、得られたアル
カリ成分を適当な指示薬の共存下で塩酸又は硫
酸で滴定した。この場合には指示薬としてフエ
ノールフタレンアルコール溶液を、酸としては
0.1N塩酸水溶液を用いた。 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した500mlの四つ口フラスコ
に、〔〕で合成したポリフエニルシラノール
の水酸基当り0.34mol／のトルエン溶液130ml
を仕込み、これに3.9mol／の塩化−ｎ−ブチ
ルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液
11.3mlを25℃にて充分撹拌下にゆつくり滴下し
た。滴下終了後、110℃にて１時間撹拌し熟成
した。 次いでトルエン及びジ−ｎ−ブチルエーテル
を減圧留去、乾燥して白色粉末を得た。次いで
粉末を撹拌下に135℃に昇温して四塩化チタン
840m molを添加し四塩化チタン還流下で次い
で2mol／のｐ−トルイル酸メチルエステル
のトルエン溶液を4.4ml添加した。135℃で１時
間撹拌処理を行い約70℃に冷却後、ｎ−ヘプタ
ン200mlを添加し沈澱物を上澄液より分離し
た。ｎ−ヘプタン200mlで６回同様に行い洗浄
し淡黄褐色固体を得た。得られた固体のチタン
含有率は2.7％でありCl含有率は39.2％であつ
た。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で調製した触媒成分を用いて、オ
レフインの２段重合を下記の手法で行つた。 乾燥窒素置換した500ml四つ口フラスコにｎ
−ヘプタン300ml、トリエチルアルミニウム50
μmol及び上記〔〕で調製したチタン含有固
体触媒成分30.1mgを仕込んだ。 次いで、撹拌下32℃で、常圧でプロピレンガ
スを導入した。32℃でプロピレンを５分間流通
後、脱酸素、脱水した精製窒素でプロピレンを
置換し、70℃に昇温後、トリエチルアルミニウ
ム190μmol及びｐ−トルイル酸メチルエステ
ル30μmolを添加し直ちにプロピレンを常圧で
流通し２時間重合を行つた後、少量のメタノー
ルを添加して重合を停止した。内容物をメタノ
ール中に注入した後、分離、乾燥して白色粉末
状ポリプロピレン23.8ｇを得た。重合活性はＫ
T1〔ポリマー（ｇ）／チタン（ｇ）・時間
（hr）・プロピレン圧（Kg／cm）、以下において
も同意義を有する。〕は24，400でありIIは96.6
％であつた。 尚１段目の重合でのポリマー生成量はチタン
含有固体触媒成分１ｇ当り16.4ｇであつた。１
段目ポリマー量／全体ポリマー量は0.02であつ
た。 比較例 １ 実施例１の〔〕に於て、１段で重合を行なつ
た。 即ち、同一装置でｎ−ヘプタン300ml、トリエ
チルアルミニウム240μmol、ｐ−トルイル酸エ
チルエステル30μmol及び実施例１の〔〕で得
たチタン含有固体触媒成分30.1mgを仕込み、撹拌
下、70℃に昇温後、常圧でプロピレンガスを導入
し２時間重合し、以下、実施例１と同様にして重
合したところ、 ＫT1＝17，640、II＝94.4％であつた。 実施例 ２ 実施例１の〔〕で得たチタン含有固体触媒成
分を用いて高圧重合を行なつた。触媒供給管２本
を内装した２電磁誘導式撹拌器を有するオート
クレーブを充分に乾燥アルゴン置換した。オート
クレーブ中にｎ−ヘキサン0.35を入れ、次いで
これにトリエチルアルミニウム127μmol及びｐ
−トルイル酸エチルエステル6.4μmolを加えた。
触媒供給管２本中、１本に実施例１の〔〕で得
た触媒22.5mgを含むｎーヘキサンスラリーを入
れ、残り１本にｎーヘキサンスラリーで稀釈した
トリエチルアルミニウム720μmolとｐ−トルイ
ル酸エチルエステル122μmolを入れた。次いで
撹拌下、オートクレーブを60℃に昇温し、チタン
含有固体触媒成分をオートクレーブ内に供給後、
直ちにプロピレンを供給しその圧力17Kg／cm2（ゲ
ージ）に保ち重合を開始した。60℃で20分重合後
直ちに供給管よりトリエチルアルミニウムとｐ−
トルイル酸エチルエステルのｎ−ヘキサン混合液
をオートクレーブ内に供給し、同温度で同一プロ
ピレン圧力で40分重合を続けた。次いで少量のメ
タノールを添加して重合を停止し、未反応モノマ
ーをパージ後、内容物を全てバツトに取り出し乾
燥して白色粉末状ポリプロピレン316ｇを得た。
得られたポリプロピレンのチタン含有固体触媒成
分１グラム当りのポリマー生成量（グラム）（以
下、CECATと略す）は14，040であり同じくチタ
ン１グラム当りのポリマー生成量（グラム）（以
下、CET1と略す）は520，000であり重合活性は
Ｋcat〔ポリマー（ｇ）／触媒（ｇ）・時間
（hr）・プロピレン圧（Kg／cm）、以下においても
同意義を有する〕は825、ＫT1は30，600であつ
た。又IIは95.2％であり、ρBは0.36ｇ／c.c.であつ
た。尚１段目の重合は同一条件下での別個の重合
によりCEcatは４，800であつた。 比較例 ２ 実施例２での２段重合をやめ１段で重合を行な
つた。即ち同一オートクレーブに実施例の重合終
了時と同じ触媒系組成比、即ちｎ−ヘキサン0.35
、トリエチルアルミニウム847μmol、ｐ−ト
ルイル酸エチルエステル128μmolを添加し、触
媒供給管にチタン含有固体触媒成分22.5mgを含む
ｎ−ヘキサンスラリーを入れ、撹拌下60℃に昇温
後、触媒をオートクレーブ内に供給し、直ちにプ
ロピレンを供給してその圧力を17Kg／cm（ゲー
ジ）として１時間重合を行なつた。１時間後実施
例２と同様にして下記の結果を得た。 CECAT＝12700 CET1＝470370 Ｋcat＝747 ＫT1＝27670 II＝91.4％ ρB＝0.31ｇ／c.c. 実施例 ３ 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した容量500mlの四つ口フラス
コに、トリフエニルシラノール40m molとトル
エン100mlを仕込み、これに3.2m mol／ml塩化
−ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエ
ーテル溶液12.5mlを25℃にて充分撹拌下にゆつ
くり添加した。添加終了後、25℃、１時間撹拌
し、次いで70℃昇温して更に１時間撹拌を続け
た。次いでトルエン及びジ−ｎ−ブチルエーテ
ルを減圧留去、乾燥して白色粉末を得た。次い
で粉末を撹拌下に135℃に昇温し四塩化チタン
800m molを加え、四塩化チタンリフラツクス
下、次いで、1.0m mol／ml安息香酸エチルエ
ステルのトルエン溶液８mlを添加した。135℃
で１時間撹拌処理を行ない、１時間後70℃に冷
却し、ｎ−ヘプタン200mlを加え、沈澱物を洗
浄した。洗浄はｎ−ヘプタン200mlで５回行な
い、淡黄褐色固体を得た。得られた固体のチタ
ン含有量は3.1％であつた。 〔〕 オレフインの重合 実施例１において実施例１の〔〕のチタン
含有固体触媒成分の代わりに上記〔〕で得ら
れた、チタン含有固体触媒成分を用いる以外は
実施例１の〔〕と同様にして、プロピレンを
重合した結果を表１に示した。 比較例 ３ 比較例１において実施例１の〔〕のチタン含
有固体触媒成分の代わりに実施例３の〔〕で得
られた、チタン含有固体触媒成分を用いる以外は
比較例１と同様にしてプロピレンを重合した結果
を表−１に示した。 実施例 ４及び５ 実施例３で１段目重合でのCECATを変えて重合
し結果を表１に示した。尚重合手法は実施例３と
同じで１段目の重合時間を変えてCECATを変更し
た。
素数１〜４のアルコキシ基又はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル等の炭素数１〜10のアルキル基を示
し、R7はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭
素数１〜10のアルキル基又はフエニル、トルイル
等の炭素数12以下のアリール基を示す。）で表わ
される化合物が用いられる。カルボン酸エステル
の例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸フエニル、Ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−
メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸
プロピル、ｍ−メトキシ安息香酸ブチル、ｏ−メ
トキシ安息香酸フエニル、ｐ−エトキシ安息香酸
メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、酢酸フエ
ニル、プロピオン酸フエニル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸
エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、ジ
メチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシ
ンプロピルエステル、ジメチルグリシンブチルエ
ステル、ジフエニルグリシンエチルエステル、ジ
フエニルグリシンプロピルエステル、ジフエニル
グリシンブチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、ｐ−トルイル酸メチル、
ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸プロピ
ル、ｐ−トルイル酸ブチル、ｐ−トルイル酸ヘキ
シル、ｐ−トルイル酸オクチル、ｐ−エチル安息
香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、ｐ−エ
チル安息香酸プロピル、ｐ−エチル安息香酸ブチ
ル、ｐ−エチル安息香酸ヘキシル、ｐ−エチル安
息香酸オクチル、ｐ−ブチル安息香酸メチル、ｐ
−ブチル安息香酸エチル、ｐ−ブチル安息香酸プ
ロピル、ｐ−ブチル安息香酸ブチル、ｐ−ブチル
安息香酸ヘキシル、ｐ−ブチル安息香酸オクチ
ル、ｐ−ヘキシル安息香酸メチル、ｐ−ヘキシル
安息香酸エチル、ｐ−ヘキシル安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヘキシル安息香酸ブチル、ｐ−ヘキシル
安息香酸ヘキシル、ｐ−ヘキシル安息香酸オクチ
ル、ｐ−オクチル安息香酸メチル、ｐ−オクチル
安息香酸エチル、ｐ−オクチル安息香酸プロピ
ル、ｐ−オクチル安息香酸ブチル、ｐ−オクチル
安息香酸ヘキシル、ｐ−オクチル安息香酸オクチ
ル等が挙げられる。 触媒を調整するに際しての(A)成分、(B)成分及び
(C)成分の添加順序は、とくに制限はなく、(A)成分
と(B)成分の混合系に(C)成分を添加する方法もしく
はその逆の方法、(A)成分と(C)成分の混合系に(B)成
分を添加する方法もしくはその逆の方法、(B)成分
と(C)成分の混合系に(A)成分を添加する方法もしく
はその逆の方法、或いは(A)成分、(B)成分、(C)成分
を同時に混合する方法などいずれでもよい。 しかして、本発明方法においては、上記３成分
系触媒を使用してオレフインを多段で重合し、し
かもその際の一段目の重合条件を下記の(1)〜(4)を
満足するように定める。 (1) (A)成分中のチタンに対する(B)成分のモル比
（以下、(B)／(A)と略称する）を２段目以降の
(B)／(A)に比較して小さくする。 (2) (C)成分は使用しないか、又は使用する場合で
も(A)成分中のチタンに対する(C)成分のモル比
（以下、(C)／(A)と略称する）を２段目以降の
(C)／(A)に比較して小さくする。 (3) 重合時間は２段目以降の重合時間の合計以下
とする。 (4) １段目で生成するオレフイン重合体量を(A)成
分１グラム当り10000グラム以下、例えば１〜
10000グラム、好ましくは５〜5000グラムで且
つ全段で生成するオレフイン重合体量に対し重
量比で0.6以下とする。 １段目の(B)／(A)が２段目以降の(B)／(A)に比較し
て大きくなると、得られたオレフイン重合体の立
体規則性が低下する。従つて１段目の(B)／(A)は２
段目以降の(B)／(A)に比較して0.1以上小さいこと
が好ましい。 また１段目の(C)／(A)が２段目以降の(C)／(A)に比
較して大きくなると、触媒の重合活性が低下す
る。従つて１段目の(C)／(A)は２段目以降の(C)／(A)
に比較して0.1以上小さいことが好ましい。 なお、本明細書において２段目以降の各段にお
ける(A)〜(C)の各成分の使用量は、前段までの使用
量に当該段における使用量を加算したものとして
定義される。 具体的に各成分の使用比率を例示すると、(B)成
分の使用量は(A)成分のチタン1mol当りで示せ
ば、１段目は0.5〜100mol好ましくは１〜20mol
の範囲から選ばれ、２段目以降は１段目より多く
１〜1000mol好ましくは10〜300molの範囲から選
ばれる。また(C)成分の使用量は同様に(A)成分のチ
タン1mol当りで示せば、１段目は０〜2.0mol好
ましくは０〜1.0molの範囲から選ばれ、２段目以
降は１段目より多く0.1〜200mol好ましくは１〜
10molの範囲から選ばれ、かつ(C)成分の使用量は
(B)成分1mol当り１段目が０〜0.1molで、２段目
以降が0.1〜0.3molの範囲から選ばれる。この
際、(B)成分に対する(C)成分のモル比（以下、(C)／
(B)と略称する）については、１段目の(C)／(B)が２
段目以降の(C)／(B)に比較して小さくなるように選
ばれることが好ましい。１段目の(C)／(B)の方が大
きくなると、触媒の重合活性が低下する。 重合温度は、１段目が０℃〜100℃好ましくは
20〜80℃、特に好ましくは25℃〜75℃から選ば
れ、２段目以降は30℃〜100℃好ましくは50〜80
℃の範囲から選ばれるが、好ましくは１段目の重
合温度は２段目以降の重合温度を超えないように
する。１段目の重合温度が２段目以降の重合温度
を超えると、触媒の重合活性が低下する。また重
合圧力は、通常0.1〜50気圧の範囲から選ばれ
る。重合時間は、１段目は１時間以下とすること
が好ましく、かつ２段目以降の重合時間の合計以
下とする。１段目の重合時間が２段目以降の重合
時間の合計を超えると、得られるオレフイン重合
体の立体規則性の低下をもたらし好ましくない。 更に１段目の重合で得られるオレフイン重合体
の生成量は、(A)成分１グラム当り10000グラム以
下、例えば１〜10000グラム、好ましくは５〜
5000グラムであり、かつ全体のオレフイン重合体
生成量に対し重量比で0.6以下となるようにす
る。前者が10000グラムを超えると、得られるオ
レフイン重合体の立体規則性が低下し後者が0.6
を超えると同様に立体規則性が低下する。 しかして、本発明方法においては、上記重合条
件下に、２段又は３段以上の多段で、オレフイン
を重合し、好適には(A)成分中のチタン単位グラム
当り50000グラム以上とくに100000グラム以上の
オレフイン重合体を製造する。２段で重合する際
の具体的な手法を例示すれば、先ず、前記３成分
系触媒を用いて前記重合条件下にオレフインを重
合し、次いで必要があれば昇温、昇圧してのち、
(B)成分及び(C)成分を追加添加して、更にオレフイ
ンを重合する。重合反応は、不活性炭化水素又は
液化プロピレン溶媒存在下での溶液重合、あるい
はスラリー重合、そして無溶媒下での気相重合等
の方式で、連続又はバツチ方式で行なわれる。ま
た重合帯域に水素を存在させることによつて、生
成する重合体の分子量を容易に調節することがで
きる。 使用されるオレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１等のα−オレフインが挙げ
られ、本発明になる触媒系を使用し、それらの単
独重合、２種以上のランダム共重合または同ブロ
ツク共重合などを行つて、有利にそれらのオレフ
イン重合体を得ることができる。本発明に係る触
媒系は、特に、高立体規則性重合体の製造に好適
であり、従つてプロピレンの単独重合体又は90重
量％以上のプロピレンと10重量％以下の他のα−
オレフインからなる共重合体の製造に好適であ
る。 以上詳述したように、本発明方法に従えば、立
体規則性の良好なオレフイン重合体を容易に得る
ことができる。そして得られたオレフイン重合体
の立体規則性が高いので、重合体からの非結晶性
重合体の除去を省略することができる。更に、本
発明で使用するチタン含有固体触媒成分は、本発
明の重合条件下では重合活性を高く保持するので
得られたオレフイン重合体からの触媒残留物除去
工程も省略できる利点がある。またポリマーの嵩
密度が向上し工業的に非常に有益である。更に本
発明方法によつて得られる重合体中のハロゲン含
有量は極めて少なく製品物性上のメリツトは極め
て大きい。 次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
するが、本発明はこれらによつて何ら限定される
ものではない。 なお、実施例および比較例において、アイソタ
クチツクインデツクス（以下「II」と略称する。
単位％）は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出後の固体残留を乾燥し重
量％で表わした。また、メルトフロ−インデツク
ス（以下、「MFI」と略称する。単位ｇ／10分）
は、ASTM−D1238に準じて測定した値を示し
た。嵩密度（以下、ρBと略称する。）はJIS−
6721により測定した値を示した。 実施例 １ 〔〕 ポリフエニルシラノールの合成 500mlの４つ口フラスコに純水3.2ｇとトルエ
ン170mlを入れ、反応容器は磁気撹拌しながら
−20℃に保冷した。このトルエン懸濁液にフエ
ニルトリクロロシラン25ｇ（0.118mol）の70ml
トルエン溶液を滴下ロートを用いて１時間で滴
下した。滴下終了後、反応混合物を０℃まで昇
温し、更に30分撹拌を継続した。次いで、氷水
で洗液が中性になるまで洗滌した。得られたト
ルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥
後、過し、その液を担体調製用の原料とし
て使用した。このトルエン溶液の水酸基濃度を
後述する方法によつて定量したところ8.1m
mol／ｇであつた。 上記ポリシラノールの水酸基の定量は次のよ
うに行つた。水酸基に対して過剰になるように
適当量のグリニヤール化合物を入れ100℃、１
時間加熱・撹拌して反応を完了せしめた。次に
使用したグリニヤール化合物のモル数だけベル
ジルプロミドを添加して100℃、１時間加熱撹
拌を継続した。次いで、反応容器を室温に戻し
てから純水を加えて加水分解し、得られたアル
カリ成分を適当な指示薬の共存下で塩酸又は硫
酸で滴定した。この場合には指示薬としてフエ
ノールフタレンアルコール溶液を、酸としては
0.1N塩酸水溶液を用いた。 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した500mlの四つ口フラスコ
に、〔〕で合成したポリフエニルシラノール
の水酸基当り0.34mol／のトルエン溶液130ml
を仕込み、これに3.9mol／の塩化−ｎ−ブチ
ルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液
11.3mlを25℃にて充分撹拌下にゆつくり滴下し
た。滴下終了後、110℃にて１時間撹拌し熟成
した。 次いでトルエン及びジ−ｎ−ブチルエーテル
を減圧留去、乾燥して白色粉末を得た。次いで
粉末を撹拌下に135℃に昇温して四塩化チタン
840m molを添加し四塩化チタン還流下で次い
で2mol／のｐ−トルイル酸メチルエステル
のトルエン溶液を4.4ml添加した。135℃で１時
間撹拌処理を行い約70℃に冷却後、ｎ−ヘプタ
ン200mlを添加し沈澱物を上澄液より分離し
た。ｎ−ヘプタン200mlで６回同様に行い洗浄
し淡黄褐色固体を得た。得られた固体のチタン
含有率は2.7％でありCl含有率は39.2％であつ
た。 〔〕 オレフインの重合 上記〔〕で調製した触媒成分を用いて、オ
レフインの２段重合を下記の手法で行つた。 乾燥窒素置換した500ml四つ口フラスコにｎ
−ヘプタン300ml、トリエチルアルミニウム50
μmol及び上記〔〕で調製したチタン含有固
体触媒成分30.1mgを仕込んだ。 次いで、撹拌下32℃で、常圧でプロピレンガ
スを導入した。32℃でプロピレンを５分間流通
後、脱酸素、脱水した精製窒素でプロピレンを
置換し、70℃に昇温後、トリエチルアルミニウ
ム190μmol及びｐ−トルイル酸メチルエステ
ル30μmolを添加し直ちにプロピレンを常圧で
流通し２時間重合を行つた後、少量のメタノー
ルを添加して重合を停止した。内容物をメタノ
ール中に注入した後、分離、乾燥して白色粉末
状ポリプロピレン23.8ｇを得た。重合活性はＫ
T1〔ポリマー（ｇ）／チタン（ｇ）・時間
（hr）・プロピレン圧（Kg／cm）、以下において
も同意義を有する。〕は24，400でありIIは96.6
％であつた。 尚１段目の重合でのポリマー生成量はチタン
含有固体触媒成分１ｇ当り16.4ｇであつた。１
段目ポリマー量／全体ポリマー量は0.02であつ
た。 比較例 １ 実施例１の〔〕に於て、１段で重合を行なつ
た。 即ち、同一装置でｎ−ヘプタン300ml、トリエ
チルアルミニウム240μmol、ｐ−トルイル酸エ
チルエステル30μmol及び実施例１の〔〕で得
たチタン含有固体触媒成分30.1mgを仕込み、撹拌
下、70℃に昇温後、常圧でプロピレンガスを導入
し２時間重合し、以下、実施例１と同様にして重
合したところ、 ＫT1＝17，640、II＝94.4％であつた。 実施例 ２ 実施例１の〔〕で得たチタン含有固体触媒成
分を用いて高圧重合を行なつた。触媒供給管２本
を内装した２電磁誘導式撹拌器を有するオート
クレーブを充分に乾燥アルゴン置換した。オート
クレーブ中にｎ−ヘキサン0.35を入れ、次いで
これにトリエチルアルミニウム127μmol及びｐ
−トルイル酸エチルエステル6.4μmolを加えた。
触媒供給管２本中、１本に実施例１の〔〕で得
た触媒22.5mgを含むｎーヘキサンスラリーを入
れ、残り１本にｎーヘキサンスラリーで稀釈した
トリエチルアルミニウム720μmolとｐ−トルイ
ル酸エチルエステル122μmolを入れた。次いで
撹拌下、オートクレーブを60℃に昇温し、チタン
含有固体触媒成分をオートクレーブ内に供給後、
直ちにプロピレンを供給しその圧力17Kg／cm2（ゲ
ージ）に保ち重合を開始した。60℃で20分重合後
直ちに供給管よりトリエチルアルミニウムとｐ−
トルイル酸エチルエステルのｎ−ヘキサン混合液
をオートクレーブ内に供給し、同温度で同一プロ
ピレン圧力で40分重合を続けた。次いで少量のメ
タノールを添加して重合を停止し、未反応モノマ
ーをパージ後、内容物を全てバツトに取り出し乾
燥して白色粉末状ポリプロピレン316ｇを得た。
得られたポリプロピレンのチタン含有固体触媒成
分１グラム当りのポリマー生成量（グラム）（以
下、CECATと略す）は14，040であり同じくチタ
ン１グラム当りのポリマー生成量（グラム）（以
下、CET1と略す）は520，000であり重合活性は
Ｋcat〔ポリマー（ｇ）／触媒（ｇ）・時間
（hr）・プロピレン圧（Kg／cm）、以下においても
同意義を有する〕は825、ＫT1は30，600であつ
た。又IIは95.2％であり、ρBは0.36ｇ／c.c.であつ
た。尚１段目の重合は同一条件下での別個の重合
によりCEcatは４，800であつた。 比較例 ２ 実施例２での２段重合をやめ１段で重合を行な
つた。即ち同一オートクレーブに実施例の重合終
了時と同じ触媒系組成比、即ちｎ−ヘキサン0.35
、トリエチルアルミニウム847μmol、ｐ−ト
ルイル酸エチルエステル128μmolを添加し、触
媒供給管にチタン含有固体触媒成分22.5mgを含む
ｎ−ヘキサンスラリーを入れ、撹拌下60℃に昇温
後、触媒をオートクレーブ内に供給し、直ちにプ
ロピレンを供給してその圧力を17Kg／cm（ゲー
ジ）として１時間重合を行なつた。１時間後実施
例２と同様にして下記の結果を得た。 CECAT＝12700 CET1＝470370 Ｋcat＝747 ＫT1＝27670 II＝91.4％ ρB＝0.31ｇ／c.c. 実施例 ３ 〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製 乾燥窒素置換した容量500mlの四つ口フラス
コに、トリフエニルシラノール40m molとトル
エン100mlを仕込み、これに3.2m mol／ml塩化
−ｎ−ブチルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエ
ーテル溶液12.5mlを25℃にて充分撹拌下にゆつ
くり添加した。添加終了後、25℃、１時間撹拌
し、次いで70℃昇温して更に１時間撹拌を続け
た。次いでトルエン及びジ−ｎ−ブチルエーテ
ルを減圧留去、乾燥して白色粉末を得た。次い
で粉末を撹拌下に135℃に昇温し四塩化チタン
800m molを加え、四塩化チタンリフラツクス
下、次いで、1.0m mol／ml安息香酸エチルエ
ステルのトルエン溶液８mlを添加した。135℃
で１時間撹拌処理を行ない、１時間後70℃に冷
却し、ｎ−ヘプタン200mlを加え、沈澱物を洗
浄した。洗浄はｎ−ヘプタン200mlで５回行な
い、淡黄褐色固体を得た。得られた固体のチタ
ン含有量は3.1％であつた。 〔〕 オレフインの重合 実施例１において実施例１の〔〕のチタン
含有固体触媒成分の代わりに上記〔〕で得ら
れた、チタン含有固体触媒成分を用いる以外は
実施例１の〔〕と同様にして、プロピレンを
重合した結果を表１に示した。 比較例 ３ 比較例１において実施例１の〔〕のチタン含
有固体触媒成分の代わりに実施例３の〔〕で得
られた、チタン含有固体触媒成分を用いる以外は
比較例１と同様にしてプロピレンを重合した結果
を表−１に示した。 実施例 ４及び５ 実施例３で１段目重合でのCECATを変えて重合
し結果を表１に示した。尚重合手法は実施例３と
同じで１段目の重合時間を変えてCECATを変更し
た。
【表】
実施例 ６
〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製
乾燥窒素で置換した容量500mlの四つ口フラ
スコに、3.2m mol／ml濃度の塩化−ｎ−ブチ
ルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液
32mlを仕込み、これに水100m molを含有した
テトラヒドロフラン溶液150mlを25℃に保ちな
がら、撹拌下に30分で滴下した。温度を60℃に
昇温して１時間撹拌を続けた。反応生成物の白
色沈澱物をｎ−ヘプタンで十分に洗浄し、減圧
下、溶媒を溜出し乾燥粉末7.8ｇを得た。得ら
れた粉末のCl／Mg原子比は0.92であつた。 上記粉末1.00ｇのｎ−ヘプタン18ml溶液に、
ｐ−トルイル酸エチルエステル6.8m mol四塩
化ケイ素13.6m molを加え、60℃で１時間処理
した。次いでｎ−ヘプタン100mlで５回洗滌
し、減圧下で溶媒を溜出し、Cl／Mg原子比で
1.56の白色粉末を得た。次いで、四塩化チタン
30mlを加え、135℃に昇温し１時間反応をおこ
なつた。その後、この系にトルエンを添加し、
100mlで２回洗浄し更にｎ−ヘプタン100mlで３
回洗浄して淡黄緑色の固体を得た。得られた固
体のチタン含有量は3.0重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 実施例１において実施例１の〔〕のチタン
含有固体触媒成分の代わりに上記〔〕で得ら
れた、チタン含有固体触媒成分を用いる以外
は、実施例１の〔〕と同様にしてプロピレン
の重合を行い表２に示す結果を得た。 比較例 ４ 比較例１において実施例１の〔〕のチタン含
有固体触媒成分の代わりに実施例６の〔〕で得
られたチタン含有固体触媒成分を用いる以外は比
較例１と同様に重合を行ない表２に示す結果を得
た。
スコに、3.2m mol／ml濃度の塩化−ｎ−ブチ
ルマグネシウムのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液
32mlを仕込み、これに水100m molを含有した
テトラヒドロフラン溶液150mlを25℃に保ちな
がら、撹拌下に30分で滴下した。温度を60℃に
昇温して１時間撹拌を続けた。反応生成物の白
色沈澱物をｎ−ヘプタンで十分に洗浄し、減圧
下、溶媒を溜出し乾燥粉末7.8ｇを得た。得ら
れた粉末のCl／Mg原子比は0.92であつた。 上記粉末1.00ｇのｎ−ヘプタン18ml溶液に、
ｐ−トルイル酸エチルエステル6.8m mol四塩
化ケイ素13.6m molを加え、60℃で１時間処理
した。次いでｎ−ヘプタン100mlで５回洗滌
し、減圧下で溶媒を溜出し、Cl／Mg原子比で
1.56の白色粉末を得た。次いで、四塩化チタン
30mlを加え、135℃に昇温し１時間反応をおこ
なつた。その後、この系にトルエンを添加し、
100mlで２回洗浄し更にｎ−ヘプタン100mlで３
回洗浄して淡黄緑色の固体を得た。得られた固
体のチタン含有量は3.0重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 実施例１において実施例１の〔〕のチタン
含有固体触媒成分の代わりに上記〔〕で得ら
れた、チタン含有固体触媒成分を用いる以外
は、実施例１の〔〕と同様にしてプロピレン
の重合を行い表２に示す結果を得た。 比較例 ４ 比較例１において実施例１の〔〕のチタン含
有固体触媒成分の代わりに実施例６の〔〕で得
られたチタン含有固体触媒成分を用いる以外は比
較例１と同様に重合を行ない表２に示す結果を得
た。
【表】
実施例 ７
〔〕 チタン含有固体触媒成分の調製
乾燥窒素で置換した容量500mlの４つ口フラ
スコに、トルエン150ml及び2.5m mol／mlの濃
度の塩化−ｎ−ブチルマグネシウム（ｎ−
C4H9MgCl）のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液40
mlを仕込み、これにエタノール5.8ml（100m
mol）を25℃に保ちながら強撹拌下に滴下し
た。C2H5OH／ｎ−BuMgClモル比は1.0であ
る。添加終了後25℃で１時間撹拌し、ついで80
℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を続けた。こ
の反応生成物をヘプタン150mlで５回洗浄を行
つた後、減圧下でヘプタンを留去し乾燥を行
い、白色の固体粉末を得た。この固体を分析し
たところ組成は（C2H5O）0.98MgCl0.93であ
つた。 次いで上記粉末にトルエン150ml及び安息香
酸エチルエステル2.9ml（20m mol）を25℃で
添加した。安息香酸エチルエステルのMgに対
するモル比は0.2である。添加終了後110℃に昇
温し同温度で１時間撹拌を続けた。反応生成物
から減圧下でトルエンを留去し乾燥を行い、白
色の固体粉末を得た。 次いで四塩化チタン（TiCl4）220ml
（2mol）を撹拌下25℃で添加した。TiCl4／Mg
モル比は20である。添加終了後130℃に昇温
し、同温度で１時間撹拌を続けた。しかる後反
応懸濁液を熱時傾瀉し、残存固体をヘプタンで
洗浄液中に塩素の存在が認められなくなる迄洗
浄を繰返し、淡黄褐色のチタン含有固体触媒成
分を得た。得られた固体のチタン含有量は2.7
重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 実施例１において〔〕のチタン含有固体触
媒成分の代わりに上記〔〕で得られたチタン
含有固体触媒成分を用いる以外は、実施例１の
〔〕と同様にしてプロピレンを重合した結果
を表５に示した。 比較例 ５ 比較例１においてチタン含有固体触媒成分を実
施例７の〔〕で得たものを用いる以外は比較例
１と同様にしてプロピレンを重合した結果を表−
３に示した。
スコに、トルエン150ml及び2.5m mol／mlの濃
度の塩化−ｎ−ブチルマグネシウム（ｎ−
C4H9MgCl）のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液40
mlを仕込み、これにエタノール5.8ml（100m
mol）を25℃に保ちながら強撹拌下に滴下し
た。C2H5OH／ｎ−BuMgClモル比は1.0であ
る。添加終了後25℃で１時間撹拌し、ついで80
℃に昇温し、同温度で１時間撹拌を続けた。こ
の反応生成物をヘプタン150mlで５回洗浄を行
つた後、減圧下でヘプタンを留去し乾燥を行
い、白色の固体粉末を得た。この固体を分析し
たところ組成は（C2H5O）0.98MgCl0.93であ
つた。 次いで上記粉末にトルエン150ml及び安息香
酸エチルエステル2.9ml（20m mol）を25℃で
添加した。安息香酸エチルエステルのMgに対
するモル比は0.2である。添加終了後110℃に昇
温し同温度で１時間撹拌を続けた。反応生成物
から減圧下でトルエンを留去し乾燥を行い、白
色の固体粉末を得た。 次いで四塩化チタン（TiCl4）220ml
（2mol）を撹拌下25℃で添加した。TiCl4／Mg
モル比は20である。添加終了後130℃に昇温
し、同温度で１時間撹拌を続けた。しかる後反
応懸濁液を熱時傾瀉し、残存固体をヘプタンで
洗浄液中に塩素の存在が認められなくなる迄洗
浄を繰返し、淡黄褐色のチタン含有固体触媒成
分を得た。得られた固体のチタン含有量は2.7
重量％であつた。 〔〕 オレフインの重合 実施例１において〔〕のチタン含有固体触
媒成分の代わりに上記〔〕で得られたチタン
含有固体触媒成分を用いる以外は、実施例１の
〔〕と同様にしてプロピレンを重合した結果
を表５に示した。 比較例 ５ 比較例１においてチタン含有固体触媒成分を実
施例７の〔〕で得たものを用いる以外は比較例
１と同様にしてプロピレンを重合した結果を表−
３に示した。
【表】
実施例８及び比較例６
実施例２及び比較例２に於て各々実施例３の
〔〕で得たチタン含有固体触媒成分を用いた以
外は同一条件で重合し表４に示す結果を得た。 実施例９及び比較例７ 実施例２及び比較例２に於て各々実施例６の
〔〕で得たチタン含有固体触媒成分を用いた以
外は同一条件で重合し表４に示す結果を得た。 実施例10及び比較例８ 実施例２、比較例２に於て各々実施例７の
〔〕で得たチタン含有固体触媒成分を用いた以
外は同一条件で重合し表−４に示す結果を得た。
〔〕で得たチタン含有固体触媒成分を用いた以
外は同一条件で重合し表４に示す結果を得た。 実施例９及び比較例７ 実施例２及び比較例２に於て各々実施例６の
〔〕で得たチタン含有固体触媒成分を用いた以
外は同一条件で重合し表４に示す結果を得た。 実施例10及び比較例８ 実施例２、比較例２に於て各々実施例７の
〔〕で得たチタン含有固体触媒成分を用いた以
外は同一条件で重合し表−４に示す結果を得た。
【表】
【表】
比較例 ９
実施例２に於て、１段目の重合を60℃で60分間
のみ行い、（２段目の重合は行なわない。）次の結
果を得た。 CECAT＝10900 CET1＝403700 II＝85.7％ ρB＝0.26ｇ／c.c. 比較例 10 実施例２に於て１段目の重合時間を45分とし２
段目の重合を15分行い以下の結果を得た。 CECAT＝11600 CET1＝429630 II＝882％ ρB＝0.28 １段目CECAT＝8520 １段目生成量／全体収量＝0.73 比較例 11 実施例１の〔〕に於て１段目の重合を行つて
のち、70℃に昇温してトリエチルアルミニウム、
ｐ−トルイル酸メチルエステルを添加せずに１段
目の触媒系組成比のままで重合を70℃で２時間行
い同様にして以下の結果を得た。 ＫT1＝8960 II＝90.3％
のみ行い、（２段目の重合は行なわない。）次の結
果を得た。 CECAT＝10900 CET1＝403700 II＝85.7％ ρB＝0.26ｇ／c.c. 比較例 10 実施例２に於て１段目の重合時間を45分とし２
段目の重合を15分行い以下の結果を得た。 CECAT＝11600 CET1＝429630 II＝882％ ρB＝0.28 １段目CECAT＝8520 １段目生成量／全体収量＝0.73 比較例 11 実施例１の〔〕に於て１段目の重合を行つて
のち、70℃に昇温してトリエチルアルミニウム、
ｐ−トルイル酸メチルエステルを添加せずに１段
目の触媒系組成比のままで重合を70℃で２時間行
い同様にして以下の結果を得た。 ＫT1＝8960 II＝90.3％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) (a) グリニヤール化合物と、水、アルコ
ール、シラノール及びポリシラノールのうち
から選ばれた少くとも１種の化合物とを、反
応させて得られたマグネシウム化合物、 (b) 四ハロゲン化チタン及び (c) カルボン酸エステルを 接触させて得られるチタン含有固体触媒成分
と、 (B) 有機アルミニウム化合物と、 (C) カルボン酸エステル とからなる触媒系を使用してオレフインを多段と
重合する方法であつて一段目の重合条件を、 (A)チタン含有固体触媒成分中のチタンに対する
(B)有機アルミニウム化合物のモル比を２段目以
降におけるモル比よりも小さくし、(C)カルボン
酸エステルは使用しないか又は使用する場合に
は(A)チタン含有固体触媒成分中のチタンに対す
る(C)カルボン酸エステルのモル比２段目以降に
おけるモル比よりも小さくし、 重合時間は２段目以降の重合時間の合計以下と
し、 １段目で生成するオレフイン重合体量を、(A)チ
タン含有固体触媒成分１グラム当り、10000グ
ラム以下とし、且つ全体で生成するオレフイン
重合体量に対し重量比で0.6以下とすることを
特徴とするオレフイン重合体の製造方法。 ２ １段目における(B)有機アルミニウム化合物に
対する(C)カルボン酸エステルのモル比が２段目以
降におけるモル比に比較して小さいことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合
体の製造方法。 ３ １段目における重合温度が２段日以降の重合
温度以下であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項記載のオレフイン重合体の製造
方法。 ４ オレフインがプロピレンであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載のオレフイン重合体の製造方法。 ５ オレフインがプロピレンと他のα−オレフイ
ンとの混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のオレ
フイン重合体の製造方法。 ６ マグネシウム化合物が、ポリシラノールとグ
リニヤール化合物との反応生成物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
ずれかに記載のオレフイン重合体の製造方法。 ７ マグネシウム化合物がシラノールとグリニヤ
ール化合物との反応生成物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載のオレフイン重合体の製造方法。 ８ マグネシウム化合物が水とグリニヤール化合
物との反応生成物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
オレフイン重合体の製造方法。 ９ マグネシウム化合物がアルコールとグリニヤ
ール化合物との反応生成物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載のオレフイン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13760877A JPS5470390A (en) | 1977-11-16 | 1977-11-16 | Production of olefin polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13760877A JPS5470390A (en) | 1977-11-16 | 1977-11-16 | Production of olefin polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5470390A JPS5470390A (en) | 1979-06-06 |
| JPS6123209B2 true JPS6123209B2 (ja) | 1986-06-04 |
Family
ID=15202654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13760877A Granted JPS5470390A (en) | 1977-11-16 | 1977-11-16 | Production of olefin polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5470390A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5984905A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-05-16 | フイリツプス・ペトロリユ−ム・コンパニ− | オレフイン重合用触媒およびその製法と用途 |
| JPH0791331B2 (ja) * | 1987-12-26 | 1995-10-04 | 三井東圧化学株式会社 | オレフィンの重合方法 |
-
1977
- 1977-11-16 JP JP13760877A patent/JPS5470390A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5470390A (en) | 1979-06-06 |
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