JPS6125886A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機薄膜層を有する光情報記録媒体に関する。

更に詳細には、本発明はレーザービームにより直接記録
し反射光の変化によって情報再生を行なう光ディスクに
用いられる光情報記録媒体に関する。

従来、有機薄膜を記録層として用いる光情報記録媒体は
公知であシ、シアニン系色素等をプラスチック等の基板
上に回転塗布機などを用いて薄膜状に塗布したものが知
られている。

しかしながら、シアニン系色素は一般に耐光堅牢度が低
いため、シアニン系色素を記録層に用いた光情報記録媒
体は保存安定性の面で十分満足できるものではなかった
。

本発明者はこのような従来の欠点を改良すべく鋭意研究
を重ねた結果、本出願人がさきに特願昭５８−１３０２
７２および特願昭５９−４１６１８を以て出願して現在
係属中に係る一般式（１）で示されるナフタロシアニン
化合物の薄膜を形底するととＫよシ、保存安定性の高い
有機薄膜層を有する光情記録媒体が得られることを見い
出し本発明を光取するに至った。

（式中朗＋　”Ｉ　ＨＲ１および几４　は炭素数５〜１
２個の直鎖あるいは分校アルキル基を示すものであり、
それらの基は同時には同一または異なるものであってよ
い；ＭはＯｕ　、　Ｎｉ　、　Ｍｇ　、　Ｐｂ　、　Ｐ
ｄ　、Ｖ。

Ｏｏ　、　Ｎｂ　、　ＡＪＩ　、　Ｓｎ　、　Ｉｎ　、
　Ｆａ　、　Ｇｅ　　よりなる群から選ばれた金属およ
び金属の酸化物あるいはハロゲン化物を示す） 従来公知のナフタロシアニン化合物は一般に浴剤に対す
るｍ解性が低いので塗布方法による薄喚形成は困難であ
るが、本発明の一般式＋１１に示すごとく炭素数５〜１
２個のアルキル基を含有するナフタロシアニン化合物は
溶剤へのｍ解性が高く、塗布方法による薄膜形底が可能
となるものである。

一般式（Ｉ）の化合物の有機爵媒に対するｍ解性は次の
第１表に示す如くすぐれている。

２０ゴのサンプル前にナフタロシアニン化合物１２およ
びトルエン５　ａｔ　ｆ添加、密栓後５０℃で１０分間
超音波振盪を与えた。次いで室温に３０分放置後戸遇し
た。戸数を濃縮乾固し、その残渣瀘から溶解度を下記の
式により計算した。

本発明のナフタロシアニン化合物の基Ｒ１，Ｒ，。

Ｒｓ、Ｒ４は、ナフタロシアニンのナフタレン核の６位
もしくは７位のいずれに結合してもよく、また混合物で
おってもよい。

不発明のナフタロシアニン化合物の具体例およびトルエ
ン中の最大吸収波長と吸光係数を第２表に示す。ただし
本発明はこれに限定されるものではない。

第　　２　　表 ナフタロシアニンの最大吸収波長は一般式（Ｉ）のＭの
種類によシ変化するが、置換基ＲＩ　＊　Ｒ１＋　Ｒ４
＋Ｒ４の種類による大なる変化はない。

本発明の前述のナフタロシアニン化合物は既にのべた如
＜、ｗＦ！１溶剤への浴解匿並に耐光堅牢度がいずれも
高く且つ７５０〜８５０　ｎｍの近赤外光線を吸収する
能力に優っているが、その他についてのべればこれらは
青緑色又は緑色の結晶であり、耐熱、耐酸、耐アルカリ
性に強く、液晶、樹脂に溶解する等の性質を有するもの
であり、近赤外吸収色素として極めて有用なものである
。

本発明のナフタロシアニン化合物は、例えば次の一般式
（ＩＩＨ （ここにへは炭素数５〜１２個のアルキル基を光わす） で表わされる２、３−ジシアノナフタリン類と金ＭＷ化
物を尿素中で加熱反応させることによって製造される。

本発明のナフタロシアニン化合物の合成に用いられる一
般）ｔ（ＩＩＩ）の２，３−ジシアノナフタリン類は次
のようにして合成される。

合成例１ リン関の合成 Ｈｓ ＶＪ Ｏ−キシレン４５０ＰＫ無水塩化第二鉄１５ノを添加し
、これに乾燥塩化本葉ガスを飽和１２−メチル−２−ブ
デン１００ｖを１０〜２０℃で３０分を要して滴下する
。同＠肝で５時間攪拌後１０に硫酸１００ｒを添加し、
不溶物を戸去する６Ｆ液の有機層を分取して、稀苛性ソ
ーダ水浴液で洗滌し、次いで湯洗後過剰の。−キシレ／
を漏失する。次いで残留物を減圧蒸溜すると、２１０９
の無色液体を得る。ｂ、ｐ、１１４〜１１６℃／　２０
ｄｌｙであった。下記の分析結果からこの液体が６−ｔ
ａｒｔ、−アミル−２，３−ジメチルベンゼン（ＩＶ）
であることを確認した。

実測値：　　　８８．７７　　１１．４２赤外スペクト
ル： ８８０１−　と８２０国−に１．２．４−置換体の特性
ピークを有す。

四塩化炭素５００−に５−　ｔｅｒｔ、−アミル−２゜
３−ジメチルベンゼン（ＩＶ）３５　ｒ、　Ｎ−ブロム
コハク酸イミＹｘ４ｏｖおよび過酸化ベンゾイル１１を
添加し、白熱ランプ照射下１２時間加熱還流する。冷却
後固形分を戸去し、Ｆ液よシ四塩化炭素を漏去する。残
留物にｎ−ヘキサン１００−を添加、攪拌後析出物を戸
取、風乾すると７０８’の白色結晶を得る。ｍ、ｐ、６
４．５〜６６℃であった。

次いでこの白色結晶４９ｖ１フマロニトリル８Ｖおよび
ようかナトリウム１００１をジメチルホルムアミＰ７０
〇−中７０〜７５℃で７時間攪拌する。冷却後、反応物
を水１ノ中に投入し、１０輩亜硫酸水素ナトリウム１５
０ｄを添加後トルエン５００ｄで抽出する。トルエン溶
液を湯洗後トルエンを漏失濃縮する。残留物にｎ−ヘキ
サン１００−を添加、攪拌後、析出物をＰ取、ベンゼン
／石油エーテルから再結晶すると１３Ｆの微着色結晶を
得る。ｍ、ｐ、　ｇ４．５〜９６℃であった。下記の分
析結果からこの結晶が５−　ｔｅｒｔ、−アミル−２，
３−ジシアノナフタリン閏であることを確認した。

元素分析値： ＯＨＮ 計算値：　　８２．２１　　６．５１　　１１．２８実
測値：　　８２．１８　　６．４８　　１１．３１赤外
スペクトル： ２２４０ｍ　　にニトリルの特性ピークを有す。

合成例２ ０−キシレンを塩化アルミニウムの存在下合成例１と同
様の方法でアミル化すると４−　ｔｅｒｔ、。

ｓｅｃ　、−混合アミル−０−キシレンを得る。これを
用いて合成例１と同様の方法でブロム化後フマロニトリ
ルと反応させると６−　ｔｅｒｔ、、ｓｅｃ、−混合ア
ミル−２，３−ジシアノナフタリン（Ｖｌ）が微褐色の
粘性オイルとして得られる。このものの赤外スペクトル
は２２４０ｍ　　と２２２５ｍ　　’　　にニトリルの
特性ピークを有す。

合成例３ 合成例１と同様の方法によシ、２−メチル−２−フテン
の代シに、２−メチル−２−ヘキセンを用いることによ
う６　　ｔｅｒｔ、−へジチル−２，３−ジシアノナフ
タリン（■）を微褐色の粘性オイルとして得る。この化
合物の赤外スペクトルは２２３０α−１にニトリルの特
性ピークを有す。

次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニ
ン化合物の合成を参考例によって具体的に説明する。

参考例に ンの製造 ５−１ｃｒｔ、アミル−２，３−ジシっ′ノナフタリン
１５ｆ１三塩化ノ々ナジル３８７および尿素７゜１を１
９５−２００℃で２時間反応した。冷却後固化した反応
物に５％塩ａ！３００−を添加、５０℃に加熱すると固
化物が次第にほぐれて来る。

５０℃で３０分攪攪拌不浴分を戸取し、濾過ケーキを再
［５％塩酸３００−で処理後湯洗した。次いで濾過ケー
キを１０にカセイソーダ２００−と７０℃にて３０分攪
攪拌不溶分をＰ取した。濾過ケーキを再度１０にカセイ
ソーダ２００−で処理したのち充分湯洗し次。欠いで濾
過ケーキをメタノール２００ｍ／と３０分加熱還＋５１
１、不饅分をＦ取、乾燥して粗生成物１０１を得た。次
いで粗生成物をトルエン３００ゴと８０℃で３０分攪攪
拌不溶分を戸去し、トルエン浴液をシリカゲル上カラム
クロマトグラフィーにかけ、精製品２．４ｖを得た。

このものは原素分析によシ掲題の化合物であることを確
認した。

ｏａａ　Ｈ，、Ｎ８０Ｖ ＯＨＮ 理論値：　　７７．０２　　６．１０　　１０．５７実
測値：　７１２１　　６．２１　　１０．３１こうして
得たテトラ−ｔ−アミルナフタロシアニンは、緑色の結
晶であって、前記の溶解度測定法に従い測定した処、ト
ルエンに対する溶解度６にであった（残渣量：　０．６
　ｖ　）。

近赤外部吸収スペクトル（トルエン溶液）：最大吸収波
長　８０８　ｎｍ 吸光係数　　　ｌｏｇ６５．３７ 参考例２ テトラ−ｔｃｒｔ、−アミル鋼ナフタロ７アニンの製造 ６−　ｔｅｒｔ、−アミル−２，３−ジンアノナフタリ
ン（Ｖ）２Ｏｆ、塩化第二銅３．４Ｆ、モリブデン酸ア
ンモニウム０．１？および尿素８０？を１９５〜２００
℃で２時間反応させた。冷却後固化した反応物に５に塩
酸３００−を添加、５０℃に加熱すると固化物が次第に
ほぐれて来る。５０℃で３゜分攪拌後不溶分を戸数し、
濾過ケーキを再度５に塩酸３００＃Ｌ／で処理後湯洗し
た。次いで濾過ケーキを１０′に苛性ソーダ２００ゴと
７０℃にて３０分攪攪拌不溶分を戸数した。濾過ケーキ
を再１ｆ１０％苛性ソーダ２００ｍ／で処理した後充分
湯洗した。

次いで濾過ケーキをメタノール２００−と３０分加熱還
流鏝、不溶分を戸数、乾燥して粗生成物８Ｖを得た。次
いで粗生成物をトルエン３００　ｍｌと８０℃で３０分
攪攪拌不溶分を戸去し、トルエン浴液をシリカゲル上カ
ラムクロマトグラフィーＫかけ、精製品１．５２を青緑
色の結晶として得た。

このものは元素分析の結果掲題の化合物であることを確
認した。

０６　Ｂ　Ｈ６４Ｎ＠　Ｏｕ ＯＨＮ 計算値ニア７．２７　６．１２　　１０．６０実測値：
　７７．３８　６．０２　　１０．５１前記の溶解度測
定法に従い測定したところこの化合物のトルエンに対す
る浴解電は７％であった。

近赤外光吸収スペクトル（トルエン溶液）：最大吸収波
長　７７１　ｎｍ 吸光係数　　　ｌｏｇ５５．２４ 参考例３ ５−　ｔｅｒｔ、−アミル−２，３−ジシアノナフタリ
ンと５−　ｓｅｃ、アミル−２，３−ジシアノナフタリ
ンの混合物２０ｖ１三塩化ノ々ナジル５６ｖおよにおけ
ると同じ手順を施し最後に粗生成物をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し目的物３．４２を得た。

元素分析値より目的物であることを確認した。

Ｏａｓ　Ｈａ４　Ｎ１０Ｖ ＯＨＮ 理論値：　　７７．０２　　６．１０　　１　（１，ｓ
　７実測値＝　７１１７　　５．９８　　１　（１，４
９こうして得たテトラｔｅｒｔ、５ｅＣｓ混合アミルノ
々ナシルナフタロシアニンは、緑色の結晶で、トルエン
に７π溶解しｆｃＣ醗解電解度測定法掲の測定法による
。残流量：０７１である）。

近赤外部吸収スペクトル（トルエン溶液）：最大吸収波
長　８０９　ｎｍ 吸光係数　　　ｌｏｇε５３２ 参考例４ フタロシアニンの製造 ６−　ｔｅｒＬ、ｓｅｔ、−混合アミル−２，３−ジシ
アノナフタリン（Ｖｌ）２０　Ｆ、塩化インジウム５ノ
、モリブデン酸アンモニウム０１ｖおよび尿素８０ムク
ロマトグラフイー精製により目的化合物３？を緑色の結
晶として得た。元素分析値によシ目的の化合物であるこ
とを確認した。

０１　＠　Ｈ＠　４　Ｎｌｌ　Ｉ　ｎ Ｑ　　　　　ＨＮ 計算値：　　７３．６９　　５．８３　　１０．１１実
測値：　　７３．８１　　５．７２　　１０．０４前記
の溶解度測定法によるこの化合物のトルエンに対する溶
解度は７％であった。

近赤外吸収スペクトル（トルエン溶液）：最大吸収波長
　８０５　ｎｍ 吸光係数　　　ｌｏｇ６５．０９ 参考例５ 二ンの製造 ６　　ｔｅｒｔ、−へブチル−２，３−ジシアノナフタ
リン（■）６ｖ１三塩化ノ々ナジル１．２ｖおよび尿素
２２ｒ’ｔ１９５〜１９８℃で２時間反応させた。

λ 次いで反応物を参考測子と同様の手順で処理し、カラム
クロマトグラフィー精製により目的物１ｖを緑色の結晶
として得た。

元素分析値により目的の掲題化合物であることを確認し
た。

Ｏｔａ　Ｈｓｏ　Ｎ＠　ＶＯ Ｑ　　　　　ＨＮ 計算値：　　７７．８４　　６，８９　　９．５６実測
値：　　７７．７３　　６．９２　　９．６４前記の溶
解度測定法によるこの化合物のトルエンに対する溶解度
は１１輩であった。

近赤外吸収スペクトル（トルエン溶液）：最大吸収波長
　８０９　ｎｍ 吸光係数　　　ｌｏｇε５２７ 次に実施例を掲げて本発明を説明する。

実施例１ アルミニウムの反射膜を具備したガラス基板の反射膜上
にテトラ−ｔｅｒｔ、−アミルナフタロシアニンバナジ
ルの５冨トルエン尋液を回転塗布によシ塗布して厚さ０
５μの有機薄膜層を形成させ光情報記録媒体を作製した
。

この光情報記録媒体の記録Ｎ１１１から半導体レーザー
光を１０ｍｗの光量で照射すると１μＳｅｔ　　でビッ
トが形成された。

実施例２ ガラス基板上にテトラ−ｔｅｒｔ、ｓｅｃ、−１’！、
合アミルナフタロシアニンバナジル５におよびポリスチ
レン２％を含有するトルエンｍ液を回転塗布により塗布
してＮさく）５μの肩Ｆ！１＃膜層を形成し、次いで有
機薄膜層上にアルミニウムの反射膜を蒸着して光情報記
録媒体を作製した。

この光情報記録媒体の基板側から半導体レーザ光を１０
ｍｗの光量で照射すると１μｓｅｃ　　でビットが形成
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板上に下記の一般式（ I ）で示されるナフタロシア
   ニン化合物の膜を形成せしめたことを特徴とする光情報
   記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿３およびＲ＿４は炭素数５
   〜１２個の直鎖あるいは分枝アルキル基を示すものであ
   り、それらの基は同時には同一又は異なるものであつて
   よい；ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｖ、Ｃｏ、
   Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇｅよりなる群から選
   ばれた金属および金属の酸化物あるいはハロゲン化物を
   示す）