JPS61263609A - 油水分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油水分離方法に関する。更に詳しくは特定され
た（メタ）アクリルアミド誘導体の水に不溶化してなる
重合体を乳化液に接触させて油水分離する油水分離方法
に関する。

従来技術とその問題点： 油水分離は油と水が二層を形成している時は単九分液す
るだけでよいので何ら問題はないが、ひとたびそれが乳
化してしまうとその処理が極めてやっかいになり、大き
な問題となっている。具体的な処理方法としては、（１
）乳化液が分液するまで放置しておく、（２）乳化液に
静電的な性質がある時には、その電荷を中和するような
イオン性高分子水溶液を添加するとかあるいは電場を作
用させる等で乳化を破壊する。（３）乳化液をそのまま
焼却するとかあるいは活性汚泥等で処理する等の方法が
適用されているが、処理時間、処理コスト、消費エネル
ギー等の点で必ずしも満足できるものになっていない。

問題点を解決するだめの手段： 上記した点に鑑み１本発明者らは油と水よりなる乳化を
破壊して、油と水に分離する油水分離方法の検討を行っ
ていたところ、特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の
重合体を水に不溶化したものは乳化を破壊して水のみを
選択的にとり込み、更に都合がよいことに核剤は加温に
よりとり込んだ水を放出できるので（り返し使用できる
ことを見い出し１本発明に到った。

即ち１本発明は一般式（１）または（ＩＩ）で表わされ
る（上式でＲ８は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素
原子、メチル基またはエチル基、　Ｒｓはメチル基。

エチル基またはプロピル基である。） である。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体を水に不溶停 化してなる重合を油と水よりなる乳化液に接触させ℃油
水分離することを特徴とする油水分離方法である。

本発明に用いられる単量体としては、たとえばＮ−ｎ−
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリル
アミド、Ｎ−イングロビルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルメタクリルアミド。

Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタク
リルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン。

Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペ
リジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン。

Ｎ−アクリロイルモルホリン等をあげることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。

具体的には親水性単量体としては、たとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシグロビルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート。

各種のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をアケることができるし
、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を共
重合により導入して、それを加水分解して親水性を賦与
することもできる。イオン性単量体としては、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
。

２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸等の酸及びそれらの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルメタ
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアクリルアミド等
のアミン及びそれらの塩等をあげることができる。また
、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド
、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合によ
り導入して、それを加水分解してイオン性を賦与するこ
ともできる。

親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ　　ｔｅｒｔ、−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメ
タクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート
、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体
、アクリロニトリル、メタクリロートリル。酢酸ビニル
、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イノプ
レン等をあげることができる。

上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法としては
１重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化する
方法があるが、具体的な不溶化方法として１分子中に少
くとも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマーと上
記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する方法
、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導体
を共重合する方法、上記した親油性モノマーと（メタ）
アクリルアミド誘導体を共重合する方法、塊状で重合す
る方法１重合体を加熱処理する方法、セルロース等の水
に不溶の繊維状物質等と重合体を一体化する方法等を採
用できる。

より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえばＮ　、　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリアクリルホルマ
ール、Ｎ、Ｎ−ジアクリロイルイミド、エチレングリコ
ールアクリレート、エチレングリコールジメ・タクリレ
ート、グロビレングリコールジアクリレート、１．３−
ブチレングリコールジアクリレート、ｌ、４−ブチレン
グリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート等を使用できる。

第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミドも含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、　Ｎ
　−ｔｅｒｔ。

−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用でき
る。

第３の方法での親油性モノマーのアンフィフィリックな
性質を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に対する比
率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性七ツマ−と
の組み合せにより変化し、−概に断定できないが、一般
的忙は、１％以上好ましくは３％以上である。

第４の方法による塊状で重合する方法としては。

溶媒で稀釈せずにそのまま重合して重合体ブロックを得
る方法或いは溶媒に懸濁させなからモノマー筒中で重合
を行い１粒子状重合体を得る方法等を採用できる。

第５の方法である重合体を加熱処理する方法において加
熱条件は重合体により異なり一様ではないが、一般的に
は、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度
で、塊状重合、Ｓ濁重合。

溶液重合等で得た重合体を加熱処理する。その際。

溶液重合においては、乾燥或いは溶媒の留去と加熱処理
を兼ねて行ってもよい。

第６の方法である繊維状物質等と一体化する方法として
は、セルロース、ナイロン、ポリエステル、アクリル等
の繊維またはポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体等でできた不織布等の水に不溶の繊維状物質ある
いはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の水不溶の多孔質
無機物質に上記した（メタ）アクリルアミド誘導体を含
浸重合或いはグラフト重合する方法、及び重合体を含浸
させる方法等を採用できる。

上記した６つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したほうがより効果的な
結果を得ることができる。

上記した方法に従って１本発明で使用する重合体を製造
するに当って採用できる重合のより具体的方法としては
、たとえば（１）モノマーを溶剤で稀釈せずにそのまま
重合して重合体ブロックを製造する方法、（２）溶剤中
で重合して重合後乾燥或いは貧溶剤中に重合体を析出さ
せ１重合体を得る方法。

（３）懸濁重合により粒子状重合体として得る方法。

（４）乳化重合だより重合体ラテックスとして得る方法
、（５）水に不溶な繊維状物質または多孔質無機物質に
重合体溶液の含浸あるいはグラフト重合等の方法で重合
体を一体化する方法等を採用することができる。また、
上記した製造工程において、１０纏以下に細断した繊維
状物質を添加して重合もしくはその後の処理を行い、繊
維状物質の分散した重合体を製造することもできる。

その際１重合を開始する方法としては、加熱のみによっ
ても行いうるが１通常重合開始剤を使用したほうが良好
な結果が得られる。

重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有す
るものであれば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有
機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組合せおよ
びアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリ、過酸化水素、　　ｔｅｒｔ、−ブチル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロ
キシパーオキシド、ｔｅｒｔ、−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、過安息香酸ブチル等があり、
それらと組合せる還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩。

鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン
等の有機アミ７更にはアルドース、ケトース等の還元糖
等を挙ることができる。アゾ化合物としては、アゾビス
イソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−２−アミジ
ノプロパン塩酸塩、２゜２′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル。

４．４′−アゾビス−４−シアツバレイン酸などを使用
することができる。また、上記した重合開始剤の２種以
上を併用することも可能である。この場合の重合開始剤
の添加量は通常採用される量的範囲で充分であり、たと
えば単量体当り０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜２重量％の範囲である。

このようＫして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状に、または融解して粒状。

フレーク状、繊維状またはフィルム状に成型し。

粒子状重合体はそのままの形で、またラテックス状重合
体は布および紙のような繊維状物質に含浸コーティング
したり、またはフィルム化して提供することができる。

一方、水と分離すべき油であるが、基本的には水と二層
を形成するものであればすべて適用できる。具体的には
炭化水素油、動植物油脂などの清秋物、グリース、ワッ
クスの高級炭化水素誘導体。

脂肪酸およびその誘導体、エステル、エーテル。

アルコール、アミン、ハロゲン、炭化水素等があげられ
るが、それらの中でも液状の炭化水素油が本発明の方法
に好適である。液状の炭化水素油として、パラフィン系
、ナフテン系、芳香族系等があるが、いづれも適用でき
る。より具体的には原油、ガソリン、ナフサ、灯油、軽
油１重油、潤滑油等があげられ、潤滑油としては冷凍機
油、タービン油、モーター油、ディーゼルエンジン油、
ギヤ油、切削油１作動液等がある。

上記した油と水よりなる乳化油であるが、界面活性剤等
を使用して意図して乳化する場合とタンク、機械等の水
による洗滌に伴い自ずと乳化してしまう場合がある。そ
の時の油と水の比率は特に限定はなく、乳化されている
ものすべてが対象となる。

前者の例としては、水溶液中よりの有用物質の回収に使
用される液体膜等があるが、いづれの場合においても乳
化の破壊は極めて面倒な作用になっており１本発明の方
法により極めて効率的に油水分離できる。

次に、それら乳化液と前記した重合体を接触させる具体
的方法であるが、（１）乳化液に粉状、フレーク状、ビ
ーズ状、繊維状、フィルム状の該重合体をそのまま添加
して攪拌等を行い１両者の混合を十分行いながら接触さ
せる方法、（２）該重合体をカラム等に詰めておき、そ
こに乳化液を通液して接触させる方法、（３）該重合体
を不織布及び布地のようなものの間に挟み込んでおき、
それを乳化液に浸漬するとか、そこに通液するとかして
接触させる方法が採用される。接触させる時の温度とし
ては、該重合体の吸水能は低温はど大きいので。

温度が低いほどより大量の水を吸水して油水分離には好
都合であるが、一方乳化液の粘度が高（なるとともに乳
化の破壊される速度が低下する等の問題がある。一方高
温の場合には該重合体の吸水量が小さくなり、吸水の点
では不利となるが、乳化の破壊される速度が速まるとい
う利点がある。

その時の重合体の吸水量は温度により変化するのである
が、常温（２５℃）では自重の１．５倍より１００倍の
範囲にあり、それの温度による容積変化は、たとえば１
０℃から５０℃までの温度変化では約２０倍にも達する
ものがある。従って、接触させる時の温度はそのような
理由により一概には言えないが、概ね０〜９０℃の範囲
であり、必ずしも一定の温度のままで処理する必要はな
い。

たとえば、乳化の破壊が比較凶器容易に起こる場合には
一定温度で接触させて油水分離してもよい。

しかし、乳化の破壊が困難な場合忙は乳化液に該重合体
を接触させて冷却−加熱という過程を必要に応じて行い
、油水分離を行ってもよい。その時。

乳化液に添加する該重合体の添加量は乳化液中の水分量
に対して接触させる時の最低温度での該重合体の吸水量
が同等かそれ以上になっていればよいＯ 上記した方法で乳化を破壊して油水分離後、実際に油と
水と重合体に分離する方法としては下記の方法がとれる
。

（１）該重合体は吸水させたまま、遊離した油成分を分
離し、保水した重合体忙ついては加熱して放水させ、必
要に応じて洗滌等を行い再生使用する。

（２）遊離した油中に保水した重合体を分散しておき。

そのままの状態で加温して１重合体より水を放出させた
後肢重合体を分離して、油と水の二層よりなる混合液を
分離する。

該重合体と油または油と水の混合液を分離する方法とし
ては沈降、濾過、遠心分離等の方法で分離を行う方法、
予め核剤な水溶液と隔離できるようなもの、たとえば袋
状のようなものに該重合体を入れて吸水させて分離する
方法、不織布また織布等に該重合体を挟んで固定し、そ
の布状のものを浸漬して吸水させ、その後引き上げる等
の方法が採用できる。

一方、水を吸収した重合体を高温の雰囲気において水を
放出させる方法としては、高温水中に浸漬する方法、ス
チームの如き加熱気体を吹きつける方法、乾燥機の如き
高温の空気中に放置する方法などを採用できる。また、
繰り返して使用する場合には、水切りをよくしておいた
ほうが、その後の水の分離効率を高める上で効果的であ
る。

本発明の方法は吸水性に富む一方親油性には乏しい性質
を有する重合体を使用するので、（１）イオン性高分子
等の第３物質を添加する必要がなく。

それら第３物質の混入による分離液の汚染が防げる、（
２）従来、効果的な破壊方法がなかったノニオン性界面
活性で乳化した液の分離を効率よく行える。

（３）吸水した重合体は加温により水を放出し、その過
程を何度でも繰り返し行えるので、その重合体を使用し
て何度でも油水分離を行える等の特徴を有する。具体的
な用途として液体膜の破壊及び含油廃水１石油精製廃水
１石油化学工場廃水１機械工場廃水、圧延廃水、洗毛廃
水、船舶廃水等の各種の廃水の処理等に利用できる。

作用： 上記したように１本発明の油水分離方法は第一に水のみ
を選択的にとり込み油はとり込まないという性質を有す
る重合体を使用するので、加温することにより重合体よ
り放出される水は極めて含油量が少いのでそのまま廃棄
できる。第二に乳化しているものであればどんなもので
も使用できる　　”ので、多種多様な乳化液に適用でき
る。第三に吸水する重合体を何度でも使用できるので繰
り返し使用することで設備コスト及び処理コストを低減
できる等の効果を有する。

以下１本発明を実施例により更に説明する。

実施例１ Ｎ−アクリロイルピロリジン５０７．５ｆとＮ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド２．６ｆとを蒸留水
１，１７０ｇに溶解し、０．５ｗｔ％のＮ　、　Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミドを含むＮ−アクリロイルピ
ロリジンの水溶液を調製した。該水溶液を１０℃に冷却
した後、２１！のステンレス製ジュワー瓶に移液しｓＩ
ｔ／ｍｉｎの流量でボールフィルターを用いて窒素ガス
を１時間バブリングした。ついで該水溶液に過硫酸アン
モニウム２．５５Ｆを蒸留水１０Ｆに溶解した液と亜硫
酸水素ナトリウム１、１６　Ｆを蒸留水ｘｏｙｖｃ溶解
した液とを同時忙添加し、該水溶液を断熱的に重合した
。得られたゲルを細断して乾燥した後、更に粉砕して２
０〜１００メツシュ留分を採取し、サンプルとした。

エフソールＤ８０（パラフィン＋ナフテン、エンクン化
学■製）６５ｗｔ％、水３２．７９ｗｔ％及びソルビタ
ンモノラウレート１．６４ｗｔ％よりなるエマルジョン
１００ｆに該サンプル粉末３ｆを添加し、室温で１５分
間攪拌したところ、該サンプル粉末は膨潤しており、液
は微温状態になっていた。

ついで、膣液を膨潤ゲルが入ったままで、６０℃まで加
温したところ、膨潤ゲルは収縮しており。

液はエフソールＤ８０よりなる微濁した上層と。

水よりなる透明な下層の二層に分離していた。膣液を金
網で濾過して得られた収縮したゲルを再び同じ組成のエ
マルジョン１００Ｆに添加して、室温で１５分間攪拌し
た後、膣液を６０℃まで加温したところ、やはり液は、
微濁したエフソール０８０層と透明な水層とに分離して
いた。また試験前後のサンプル粉末を顕微鏡で観察した
が、攪拌等による破砕等は生じていなかった。

比較例１ 実施例１で用いたエマルジョン１ｏｏｙを攪ｎしながら
６０℃まで加温したところ、はとんど変化はなかったが
、わずかにエマルジョンの上層忙エクソールＤ８０の透
明な薄層が生じていた。

実施例２ 長さ１閣、太さ３デニールのナイロン繊維７６．５１を
添加した以外は実施例１と同様にしてサンプル粉末を得
た。伏動パラフィン７３．８９ｗｔ％、水２４．６３ｗ
ｔ％、及びラウリル硫酸ナトリウム１．４８ｗｔ％より
なるエマルジョン１００ｙに該サンプル粉末３ｇを添加
し、攪拌しながら６０℃に加温した後、室温また冷却し
１５分間攪拌した。更に膣液を６０℃に加温したところ
、液は伏動パラフィンよりなる微濁した上層と水よりな
る透明な下層の二層に分離していた。

実施例３ 実施例１で得られたサンプル粉末３ｙを２枚の大きさ５
　ｃｘ　Ｘ　５　＞のナイロン製不織布にはさみ込み、
２枚の不織布の四辺を熱融着する事によりサンプルを得
た。白灯油７０．８２ｗｔ％、水２８．３３ｗｔ％及び
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．８５
ｗｔ％よりなるエマルジョン１００ｆに該サンプルを浸
漬し、室温で１５分間攪拌した後、該サンプルを取り出
したところ、微濁した白灯油が残っていた。また取り出
した該サンプルを。

遠心分離器を用いて付着液を除去した後、６０℃に加温
したところ、透明な水を放出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）または（II）で表わされる▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水
   素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ＿３はメチル基、
   エチル基またはプロピル基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは−（Ｃ
   Ｈ＿２）−＿ｎでｎは４〜６をであるかまたは−（ＣＨ
   ＿２）−＿２Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿２である。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
   ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
   うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる重合体を
   油と水よりなる乳化液に接触させて油水分離することを
   特徴とする油水分離方法。