JPH0747085B2

JPH0747085B2 - 油水分離方法

Info

Publication number: JPH0747085B2
Application number: JP60103967A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　　博; 敦彦新田; 富夫田中; 秀雄神尾
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1985-05-17
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPS61263609A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は油水分離方法に関する。更に詳しくは特定され
た（メタ）アクリルアミド誘導体の水に不溶化してなる
重合体を乳化液に接触させて油水分離する油水分離方法
に関する。

従来技術とその問題点：油水分離は油と水が二層を形成している時は単に分液す
るだけでよいので何ら問題はないが、ひとたびそれが乳
化してしまうとその処理が極めてやっかいになり、大き
な問題となっている。具体的な処理方法としては、
（１）乳化液が分液するまで放置しておく、（２）乳化
液に静電的な性質がある時には、その電荷を中和するよ
うなイオン性高分子水溶液を添加するとかあるいは電場
を作用させる等で乳化を破壊する、（３）乳化液をその
まま焼却するとかあるいは活性汚泥等で処理する等の方
法が適用されているが、処理時間、処理コスト、消費エ
ネルギー等の点で必ずしも満足できるものになっていな
い。

問題点を解決するための手段：上記した点に鑑み、本発明者らは油と水よりなる乳化を
破壊して、油と水に分離する油水分離方法の検討を行っ
ていたところ、特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の
重合体を水に不溶化したものは乳化を破壊して水のみを
選択的にとり込み、更に都合がよいことに該剤は加温に
よりとり込んだ水を放出できるのでくり返し使用できる
ことを見い出し、本発明に到った。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）または（II）で表わされる（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水素原子、
メチル基またはエチル基、R₃はメチル基、エチル基また
はプロピル基である。）（上式でR₁は水素原子またはメチル基、ＡはCH₂ _nで
ｎは４〜６であるかまたはCH₂ ₂ＯCH₂ ₂であ
る。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる重合体を
油と水よりなる乳化液に接触させて該重合体に実質的に
水のみを吸水させて油水分離する方法にして、該吸水し
た水は加温により分離でき、かつ該重合体は繰り返し使
用可能なものであることを特徴とする油水分離方法であ
る。

本発明に用いられる単量体としては、たとえばＮ−ｎ−
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリル
アミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
N,N−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチル
メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−
メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイル
モルホリン等をあげることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、新油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。

具体的には親水性単量体としては、たとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、各種のメトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることがで
きるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート
等を共重合により導入して、それを加水分解して親水性
を賦与することもできる。イオン性単量体としては、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン
スルホン酸等の酸及びそれらの塩、N,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の
アミン及びそれらの塩等をあげることができる。また、
各種アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合により
導入して、それを加水分解してイオン性を賦与すること
もできる。

親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−tert.−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリ
ルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導
体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等
をあげることができる。

上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法として
は、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化す
る方法があるが、具体的な不溶化方法として、分子中に
少くとも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマーと
上記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する方
法、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導
体を共重合する方法、上記した親油性モノマーと（メ
タ）アクリルアミド誘導体を共重合する方法、塊状で重
合する方法、重合体を加熱処理する方法、セルロース等
の水に不溶の繊維状物質等と重合体を一体化する方法等
を採用できる。

より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジ
アリルアクリルアミド、トリアクリルホルマール、N,N
−ジアクリロイルイミド、エチレングリコールアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコー
ルジアクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタク
リレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート等を使用できる。

第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミドも含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
tert.−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使
用できる。

第３の方法での親油性モノマーのアンフィフィリックな
性質を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に対する比
率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性モノマーと
の組み合せにより変化し、一概に断定できないが、一般
的には、１％以上好ましくは３％以上である。

第４の方法による塊状で重合する方法としては、溶媒で
希釈せずにそのまま重合して重合体ブロックを得る方法
或いは溶媒に懸濁させながらモノマー滴中で重合を行
い、粒子状重合体を得る方法等を採用できる。

第５の方法である重合体を加熱処理する方法において加
熱条件は重合体により異なり一様ではないが、一般的に
は、60〜250℃、好ましくは80〜200℃の温度で、塊状重
合、懸濁重合、溶液重合等で得た重合体を加熱処理す
る。その際、溶液重合においては、乾燥或いは溶媒の留
去と加熱処理を兼ねて行ってもよい。

第６の方法である繊維状物質等と一体化する方法として
は、セルロース、ナイロン、ポリエステル、アクリル等
の繊維またはポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体等でできた不織布等の水に不溶の繊維状物質ある
いはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の水不溶の多孔質
無機物質に上記した（メタ）アクリルアミド誘導体を含
浸重合或いはグラフト重合する方法、及び重合体を含浸
させる方法等を採用できる。

上記した６つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したほうがより効果的な
結果を得ることができる。

上記した方法に従って、本発明で使用する重合体を製造
するに当って採用できる重合のより具体的方法として
は、たとえば（１）モノマーを溶剤で稀釈せずにそのま
ま重合して重合体ブロックを製造する方法、（２）溶剤
中で重合して重合後乾燥或いは貧溶剤中に重合体を析出
させ、重合体を得る方法、（３）懸濁重合により粒子状
重合体として得る方法、（４）乳化重合により重合体ラ
テックスとして得る方法、（５）水に不溶な繊維状物質
または多孔質無機物質に重合体溶液の含浸あるいはグラ
フト重合等の方法で重合体を一体化する方法等を採用す
ることができる。また、上記した製造工程において、10
mm以下に細断した繊維状物質を添加して重合もしくはそ
の後の処理を行い、繊維状物質の分散した重合体を製造
することもできる。

その際、重合を開始する方法としては、加熱のみによっ
ても行いうるが、通常重合開始剤を使用したほうが良好
な結果が得られる。

重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有す
るものであれば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有
機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組合せおよ
びアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリ、過酸化水素、tert.−ブチルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパー
オキシド、tert.−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、過安息香酸ブチル等があり、それらと組合
せる還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、
コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の有機
アミン更にはアルドース、ケトース等の還元糖等を挙る
ことができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2′−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、4,4′−アゾビス−４−シアノバレイン酸などを使
用することができる。また、上記した重合開始剤の２種
以上を併用することも可能である。この場合の重合開始
剤の添加量は通常採用される量的範囲で充分であり、た
とえば単量体当り0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２
重量％の範囲である。

このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状ま
たはフィルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形
で、またラテックス状重合体は布および紙のような繊維
状物質に含浸コーティングしたり、またはフィルム化し
て提供することができる。

一方、水と分離すべき油であるが、基本的には水と二層
を形成するものであればすべて適用できる。具体的には
炭化水素油、動植物油脂などの油状物、グリース、ワッ
クスの高級炭化水素誘導体、脂肪酸およびその誘導体、
エステル、エーテル、アルコール、アミン、ハロゲン、
炭化水素等があげられるが、それらの中でも液状の炭化
水素油が本発明の方法に好適である。液状の炭化水素油
として、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等がある
が、いづれも適用できる。より具体的には原油、ガソリ
ン、ナフサ、灯油、軽油、重油、潤滑油等があげられ、
潤滑油としては冷凍機油、タービン油、モーター油、デ
ィーゼルエンジン油、ギヤ油、切削油、作動液等があ
る。

上記した油と水よりなる乳化油であるが、界面活性剤等
を使用して意図して乳化する場合とタンク、機械等の水
による洗滌に伴い自ずと乳化してしまう場合がある。そ
の時の油と水の比率は特に限定はなく、乳化されている
ものすべてが対象となる。

前者の例としては、水溶液中よりの有用物質の回収に使
用される液体膜等があるが、いづれの場合においても乳
化の破壊は極めて面倒な作用になっており、本発明の方
法により極めて効率的に油水分離できる。

次に、それら乳化液と前記した重合体を接触させる具体
的方法であるが、（１）乳化液に粉状、フレーク状、ビ
ーズ状、繊維状、フィルム状の該重合体をそのまま添加
して攪拌等を行い、両者の混合を十分行いながら接触さ
せる方法、（２）該重合体をカラム等に詰めておき、そ
こに乳化液を通液して接触させる方法、（３）該重合体
を不織布及び布地のようなものの間に挟み込んでおき、
それを乳化液に浸漬するとか、そこに通液するとかして
接触させる方法が採用される。接触させる時の温度とし
ては、該重合体の吸水能は低温ほど大きいので、温度が
低いほどより大量の水を吸水して油水分離には好都合で
あるが、一方乳化液の粘度が高くなるとともに乳化の破
壊される速度が低下する等の問題がある。一方高温の場
合には該重合体の吸水量が小さくなり、吸水の点では不
利となるが、乳化の破壊される速度が速まるという利点
がある。その時の重合体の吸水量は温度により変化する
のであるが、常温（25℃）では自重の1.5倍より100倍の
範囲にあり、それの温度による容積変化は、たとえば10
℃から50℃までの温度変化では約20倍にも達するものが
ある。従って、接触させる時の温度はそのような理由に
より一概には言えないが、概ね０〜90℃の範囲であり、
必ずしも一定の温度のままで処理する必要はない、たと
えば、乳化の破壊が比較的に容易に起こる場合には一定
温度で接触させて油水分離してもよい。しかし、乳化の
破壊が困難な場合には乳化液に該重合体を接触させて冷
却−加熱という過程を必要に応じて行い、油水分離を行
ってもよい。その時、乳化液に添加する該重合体の添加
量は乳化液中の水分量に対して接触させる時の最低温度
での該重合体の吸水量が同等かそれ以上になっていれば
よい。

上記した方法で乳化を破壊して油水分離後、実際に油と
水と重合体に分離する方法としては下記の方法がとれ
る。

（１）該重合体は吸水させたまま、遊離した油成分を分
離し、保水した重合体については加熱して放水させ、必
要に応じて洗滌等を行い再生使用する。

（２）遊離した油中に保水した重合体を分散しておき、
そのままの状態で加温して、重合体より水を放出させた
後該重合体を分離して、油と水の二層よりなる混合液を
分離する。

該重合体と油または油と水の混合液を分離する方法とし
ては沈降、過、遠心分離等の方法で分離を行う方法、
予め該剤を水溶液と隔離できるようなもの、たとえば袋
状のようなものに該重合体を入れて吸水させて分離する
方法、不織布または織布等に該重合体を挟んで固定し、
その布状のものを浸漬して吸水させ、その後引き上げる
等の方法が採用できる。

一方、水を吸収した重合体を高温の雰囲気において水を
放出させる方法としては、高温水中に浸漬する方法、ス
チームの如き加熱気体を吹きつける方法、乾燥機の如き
高温の空気中に放置する方法などを採用できる。また、
繰り返して使用する場合には、水切りをよくしておいた
ほうが、その後の水の分離効率を高める上で効果的であ
る。

本発明の方法は吸水性に富む一方親油性には乏しい性質
を有する重合体を使用するので、（１）イオン性高分子
等の第３物質を添加する必要がなく、それら第３物質の
混入による分離液の汚染が防げる、（２）従来、効果的
な破壊方法がなかったノニオン性界面活性で乳化した液
の分離を効率よく行える、（３）吸水した重合体は加温
により水を放出し、その過程を何度でも繰り返し行える
ので、その重合体を使用して何度でも油水分離を行える
等の特徴を有する。具体的な用途として液体膜の破壊及
び含油廃水、石油精製廃水、石油化学工場廃水、機械工
場廃水、圧延廃水、洗毛廃水、船舶廃水等の各種の廃水
の処理等に利用できる。

作用：上気したように、本発明の油水分離方法は第一に水のみ
を選択的にとり込み油はとり込まないという性質を有す
る重合体を使用するので、加温することにより重合体よ
り放出される水は極めて含油量が少いのでそのまま廃棄
できる。第二に乳化しているものであればどんなもので
も使用できるので、多種多様な乳化液に適用できる。第
三に吸水する重合体を何度でも使用できるので繰り返し
使用することで設備コスト及び処理コストを低減できる
等の効果を有する。

以下、本発明を実施例により更に説明する。

実施例１Ｎ−アクリロイルピロリジン507.5gとN,N′−メチレン
ビスアクリルアミド2.6gとを蒸留水1,170gに溶解し、0.
5wt％のN,N′−メチレンビスアクリルアミドを含むＮ−
アクリロイルピロリジンの水溶液を調製した。該水溶液
を10℃に冷却した後、2lのステンレス製ジュワー瓶に移
液し、１/minの流量でボールフィルターを用いて窒素
ガスを１時間バブリングした。ついで該水溶液に過硫酸
アンモニウム2.55gを蒸留水10gに溶解した液と亜硫酸水
素ナトリウム1.16gを蒸留水10gに溶解した液とを同時に
添加し、該水溶液を断熱的に重合した。得られたゲルを
細断して乾燥した後、更に粉砕して20〜100メッシュ留
分を採取し、サンプルとした。エクソールD80（パラフ
ィン＋ナフテン、エソクン化学（株）製）65wt％、水3
2.79wt％及びソルビタンモノラウレート1.64wt％よりな
るエマルジョン100gに該サンプル粉末3gを添加し、室温
で15分間攪拌したところ、該サンプル粉末は膨潤してお
り、液は微濁状態になっていた。ついで、該液を膨潤ゲ
ルが入ったままで、60℃まで加温したところ、膨潤ゲル
は収縮しており、液はエクソールD80よりなる微濁した
上層と、水よりなる透明な下層の二層に分離していた。
該液を金網で過して得られた収縮したゲルを再び同じ
組成のエマルジョン100gに添加して、室温で15分間攪拌
した後、該液を60℃まで加温したところ、やはり液は、
微濁したエクソールD80層と透明な水層とに分離してい
た。また試験前後のサンプル粉末を顕微鏡で観察した
が、攪拌等による破砕等は生じていなかった。

比較例１実施例１で用いたエマルジョン100gを攪拌しながら60℃
まで加温したところ、ほとんど変化はなかったが、わず
かにエマルジョンの上層にエクソールD80の透明な薄層
が生じていた。

実施例２長さ1mm、太さ３デニールのナイロン繊維76.5gを添加し
た以外は実施例１と同様にしてサンプル粉末を得た、硫
動パラフィン73.89wt％、水24.63wt％、及びラウリル硫
酸ナトリウム1.48wt％よりなるエマルジョン100gに該サ
ンプル粉末3gを添加し、攪拌しながら60℃に加温した
後、室温また冷却し15分間攪拌した。更に該液を60℃に
加温したところ、液は硫動パラフィンよりなる微濁した
上層と水よりなる透明な下層の二層に分離していた。

実施例３実施例１で得られたサンプル粉末3gを２枚の大きさ5cm
×5cmのナイロン製不織布にはさみ込み、２枚の不織布
の四辺を熱融着する事によりサンプルを得た。白灯油7
0.82wt％、水28.33wt％及びステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド0.85wt％よりなるエマルジョン100g
に該サンプルを浸漬し、室温で15分間攪拌した後、該サ
ンプルを取り出したところ、微濁した白灯油が残ってい
た。また取り出した該サンプルを、遠心分離器を用いて
付着液を除去した後、60℃に加温したところ、透明な水
を放出した。

比較例２アクリルアミド507.5gとN,N′−メチレンビスアクリル
アミド2.6gとを蒸留水１、170gに溶解し、0.5wt％のN,
N′−メチレンビスアクリルアミドを含むアクリルアミ
ドの水溶液を調整した。該水溶液を10℃に冷却した後、
2lのステンレス製ジュワー瓶に移液し、１/minの流量
でボールフィルターを用いて窒素ガスを１時間バブリン
グした。ついで該水溶液に過硫酸アンモニウム2.55gを
蒸留水10gに溶解した液と亜硫酸水素ナトリウム1.66gを
蒸留水10gに溶解した液とを同時に添加し、該水溶液を
断熱的に重合した。得られたゲルを細断して乾燥した
後、更に粉砕して20〜100メッシュ留分を採取し、サン
プルとした。

該サンプル粉末3gを２枚の大きさ5cm×5cmのナイロン製
不織布に挟み込み、２枚の不織布の四辺を熱融着する事
によりサンプルを得た。白灯油70.82wt％、水28.33wt％
及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.85
wt％よりなるエマルジョン100gに該サンプルを浸漬し、
室温で15分間攪拌した後、該サンプルを取り出したとこ
ろ、微濁した白灯油が残った。また、取り出した該サン
プルについて遠心分離器を用いて付着液を除去した後、
60℃に加温しても、水の放出は見られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 20/58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）または（II）で表される（上式でR₁は水素原子またはメチル基、R₂は水素原子、
メチル基またはエチル基、R₃はメチル基、エチル基また
はプロピル基である。）（上式でR₁は水素原子またはメチル基、ＡはCH₂ _nで
ｎは４〜６であるかまたはCH₂ ₂ＯCH₂ ₂であ
る。）Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合しうる単量体との共重合を
水に不溶化してなる重合体を油と水よりなる乳化液に接
触させて該重合体に実質的に水のみを吸水させて油水分
離する方法にして、該吸水した水は加温により分離で
き、かつ該重合体は繰り返し使用可能なものであること
を特徴とする油水分離方法。