JPS61264064A - 非水性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 分散可能な粉末を含有するコーティング組成物は、かか
る粉末用の分散剤を含有しなければならないのが特色で
ある。このような分散剤は、塗料中の任意の結合剤樹脂
とも、被覆製品の末端用途とも適合性であることが必須
である０例えば、磁気記録チーツーは、結合剤溶液中の
磁気粒子の分散液を熱可塑性基質、通常、ポリエチレン
テレフタレート上にコーティングすることによって製造
きれる。このテープの品質は、多くの要因によって決ま
るのであるが、そのうちの最も重要な要因の一つは、磁
気顔料が均一に分散した度合である。

典型的な磁気テープの結合剤が約３１１／７０〜７０／
６０の重量比で、熱可塑性ボリウレタ／（例えば、Ｂ、
　Ｆ、フッドリッチ製のニスタン（Ｅｓｔａｎｅ／）　
５７ｔＮＦ−１）などの軟性ゴム状ポリマーと、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールターポリマー（例
、ｊｔＪｆ、ユニオンカーバイド社製のＵＣＡＲソリュ
ーションφビニル・レジン・ＶＡＧＨ）などの硬質樹脂
との組合せよりなることは周知である。これら２種類の
ポリマーのうち、硬質樹脂は、典型的には、光沢測定、
顕微鏡観察および磁気特性評価によって判断して、磁気
顔料に対して非常に良好な顔料分散媒体である。

それにもかかわらず、顔料を適切に分散させるために、
低分子量の七ツマー分散剤をＶＡＧＨ溶液中磁気顔料配
合物に添加することが依然として必要であった。

高い分散度を達成するために、これらの低分子量分散剤
を必要とすることは、重大な問題である。

というのは、これらの物質は、熟成中、テープの表向に
にじみ出てしまい、離脱したり、テープの表面が可塑化
したり、録音／録音再生ヘッドが故障したシする問題や
、他の問題が生じるからである。

発明の概要 ここに、研究の結果、本発明のグラフトポリマー界面活
性剤の使用によって、分散性粉末、例えは、磁気顔料の
優ｔ１だ分散を達成することができるということがわか
った。従って、本発明は、（ａＨｌｉ塩化ビニル、カル
ボン酸ビニルエステル及び反応前の水酸基含有量がビニ
ルコポリマーの約０．５〜約８重量％であり、かつ水酸
基のうちの約１〜約７５チが反応しているような水酸基
源と、（ｉｉＩ）芳香族七ツマ−およびジカルボン酸無
水物の反応生成物よりなる無水コポリマ ーとの反応生成物より成る界面活性剤の特性を有するグ
ラフトコポリマー（このグラフトコポリマーは約２，０
００〜約３０００、好ましくは約１５．００［１〜約２
５，０００の分子量を有し、かつ約２０〜約２、好まし
くは約５〜約２のビニルコポリマー／無水コポリマー０
型甘比を有し、界面活性剤特性を生じるのに十分な数の
カルボキシル基が加水分解されたものである）と； （ｂ）分散性粉末と； （ｃ）任意に、ゴム状ポリマーと； （ｄ）任意に、他の硬質樹脂と； （ｅ）任意に、追加の界面活性剤と； （ｆ）任意に、当業者に公知な他の物質と、より、これ
らのすべてを有機溶媒中で混合してなるコーティング組
成物を提供するものである。

本明細書で使用する場合、飴「分子量」とは、数平均分
子Ｊｔ（Ｍｎ）をさして言う。

本発明のグラフトコポリマーは、効果的レベルの界面活
性剤特性を比較的高分子量のポリマー構造に組入れるこ
とによってその利点を達成し、それにより分散剤の望ま
しくない移動を除去するかあるいは大きく減じる。

本発明の説明 本発明のグラフトコポリマーを製造する手順は、米画特
許願第０６／６１４，７９９号明細書（出願日＝１９８
４年５月２９日）に詳述されている０その記載をここに
参考として組み入れる。グラフトコポリマーは、所望に
応じて、直接使用するのに適した溶媒保有（すなわち、
浴液）形態、直接使用するのに逸した乾燥粉末形態、あ
るいは通商な液状媒体に添加するのに適した乾燥粉末形
態で製造し得る。

溶媒保有グラフトコポリマーを製造するための一般手順
は、触媒の存在下、好適な非反応性溶媒中でビニルコポ
リマーと無水コポリマーとを混合し、温度をクラフト化
反応が起る温度まで上昇させ、そして反応を本質的に完
全に行うことより成る。その後、反応生成物を水の添加
によって加水分解し、次いで脱水して（例えは、真空下
で）溶媒溶液（フェスとして知られる）を製造する。ビ
ニルコポリマーはテトラポリマーであってもよいが、好
ましい物質は、特に塩化ビニル、酢酸ビニルおヨヒビニ
ルアルコールのターポリマーである０好適なターポリマ
ーの例は商品名ＵＣＡＲ″’ＶＡＧＨ″′および”　Ｖ
ＹＥＳ”でユニオン、カーバイド社によって販売されて
いるものである。ビニルコポリマーの分子量は約２００
０〜約２５０００の範囲であってもよいが、約３，５０
０〜約２４，０［Ｊ［Ｉの範囲が特に好ましい。グラフ
ト化反応はビニルコポリマーの水酸基（好ましくは、第
二アルコール往水酸基）を介して起り；従って、ビニル
コポリマーは少なくとも約０．５％、好ましくは約２〜
約３％のヒドロキシル官能基を含有すべきである。例え
ば、樹脂ＶＡＧＨは約２３．０［１０の数平均分子量及
び約２．３俤の第２水酸基の含有量を有し、樹脂ＶＹＥ
Ｓは約４０００の数平均分子量および約３０−の水酸基
の含有量を有する。水酸官能基の源としては、例えば、
ビニルアルコール、およびヒドロキシエチル及びヒドロ
キシプロピルアクリレート及びメタクリレートなどのヒ
ドロキシアルキルエステルがある。無水物コポリマーは
、ターポリマーでもよいが、好１しくけ、例えは約１２
００〜約２５００、好ましくは約１５００〜約２０００
の範囲の分子量、および約４／１〜約０．５／１、好ま
しくは、約６／１〜約１／１の範囲の芳香族基／無水物
基のモル比を有する例えばスチレンとマレイン酸無水物
との反応生成物である。商品名ｒｓＭＡＪで販売されて
いるスチレンとマレイン酸無水物とのコポリマー、およ
びスチレン−マレイン酸無水物半エステルターポリマー
が特に重要なものである。例えば、ＳＭＡ−６０００は
、約６／１のスチレン／マレイン酸無水物の比、および
約１９００の数平均分子量を有し、ＳＭＡ−１０００は
約１／１のスチレノ／マレイ／酸無水物の比および約１
６００の数平均分子量を有する。

非反応性溶媒の選択は狭い範囲には制限されず、任意特
定の反応系中の溶媒を最適にするために、ある通常の実
験に基づくことが望ましい。シクロヘキサノンが特に好
ましいが、メチルアセテート（ＭｅＡｃ）、テトラヒド
ロフランＣＴＨＦ　）およびメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）などの他の一般浴媒も使用し得る。アセトンはグラ
フト化（す々わち、エステル化）度に関して不規則な結
果を生じる傾向があるので、それほど望ましくはないと
思われる。

触媒はグラフト化反応に触媒作用するのに適した物質い
ずれでもよいが、アミン、特にトリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）などのアルキルアミンが好ましい。

アミンは、十分な蓋で使用するとき、水浴性塩を望むな
ら、かかる塩の形成をもたらすという利点がさらにある
。

本発明のグラフト界面活性剤の乾燥粉末を製造する一般
的手順は、加水分解後に中和、沈澱および固形物の回収
を行う点以外は、上記の手順と同様である。粉末形態の
製造では、反応媒体としてアセトンなどの非常に揮発性
の溶媒を利用することが望ましい。詳細には、ＳＭＡ−
１０００などの比較的低分子量の無水物コポリマーの使
用によっての添加によって中和を容易に達成することが
できる。フェスをアルコールと水との急速攪拌混合物に
添加することによって沈澱を予め形成し得る。

固形物の回収は、濾過、洗浄および乾燥の通常の技術に
よる。そうすると、乾燥粉末は長期間の貯蔵および分散
剤としての液状媒体中での最終使用に適している。

本発明のグラフトコポリマー分散剤は、磁気粉末含有塗
料に関する用途に必すしも限定されないが、その目的に
特に適しており、このような場合について以下説明する
。

磁気顔料保有フィルムの光沢率（（イ）は、顔料分散の
均一性、従って分散剤の効率の信頼性のある指示要素で
あることが本発明によりわかった。光沢率（％）は、パ
シフィック・サイエンティフィックから市販されている
ガードナ「グロスガードＪＩＩＡ６０光沢計を使用して
、周知の手順によって測定する。

以下の諸実施例において、「プフエロツクス」（ｐｆｅ
ｒｒｏｘ）２２２Ｂ−ＨＣは、ガンマ−酸化第二鉄粉末
で；６ｈ、［ブフエロツクスＪ　２５６６ｔｄコバルト
変成酸化第二鉄粉末である〔両方ともファイブ（Ｐｆｉ
ｚｅｒ）Ｉｎｃ、から市販されている」。［ニスタンＪ
　（Ｅｓｔａｎｅ）５７０１はＢ、Ｆ、グツドリッチか
ら市販されているゴム状ウレタン樹脂でおる。［ガファ
ツク（Ｇａｆａｃ　）　ＪＲＥ−６１０は、ＧＡＦ社か
ら市販されている七ツマー界面活性剤である。粉砕媒体
として１．０〜１．３ｍのガラスピーズおよび１時間の
粉砕時間を使用してプレマイヤ（Ｐｒｅｍｉｅｒ　）　
ＳＭＡ　Ｒ８ＩＩミルで分散液を製造した。シクロヘキ
サノンをこの糸のための溶媒として使用し、かつ５，０
００〜２０．［Ｊ　Ｏ［１ａｓ（ブルックフィールドＬ
ＶＴ　、室温で１２　ｒｐｍ　）の最終粘度を与えるべ
く調整した。

実施例１　樹脂の合成 ビニル／ＳＭＡグラフト共重合体を樹脂溶液又は沈澱粉
末のどちらかとして製造した。樹脂の組成は表１に示す
。合成方法を下記に説明する。

グラフト共重合体へ−反応を８２℃で２時間行ない、そ
の後３’　Ｏｆの水を加え、加水分解を７４℃で４時間
行なった。次いで、生成物を減圧脱水し、残存水を除去
した。生成物は１７．８％の固形分及び５８０ｃＰの粘
度を有する透明なコハク色の溶液であった。

グラフト共重合体Ｂ−反応を５６℃で２時間行ない、そ
の後４．５１の水を加え、生成物を一晩冷却させた。翌
日、６ｖのＨＣ６／Ｈ２ｏ　（ｉｉＪｔ比１／１）を加
え、１５分間攪拌した０ウエアイング（Ｗａｒ←ｉＫ）
ブレングー中で１００　ｃｃのメタノール／水ブレンド
（容積比４／１）にその１００ｆを添加することによっ
て生成物を沈澱させた０　１分間混合した後、１００　
ｃｃの水を加え、さらに１分間混合を続けた。

・　　沈澱物を１５０ｃｃの水で２回洗浄し、上記ブレ
ングー中で１分間混合し、次いで濾過した。沈澱物を粉
砕し、室温及び大気圧下で乾燥した。

グラフト共重合体Ｃ−反応を還流下（５７℃）で２時間
行ない、その後２３．Ｏｆの水を加え、引き続き４ｖ時
間還流した。生成物をグラフト共重合体Ｂと同様に沈澱
させた。

グラフト共重合体り一反応を８１℃で２時間行ない、そ
の後２１５ｆの水を加え、引き統＠７６℃で２時間加熱
した。過剰の水を減圧蒸留で除去した。

グラフト共重合体Ｅ−反応を８１℃で２時間行ない、そ
の後６４５ｔの水を加え、引き続き８１℃で２時間加熱
した。過剰の水を減圧蒸留で除去した〇グラフト共重合
体）゛−反応を還流下（６６℃）で２時間行なった。半
量のトリエチルアミンを反応開始時に加え、残りの半分
を１１時間後に加えた。

水（２６ｔ）を加え、引き続き３時間１０分の間加熱し
、その時点で１５０２のシクロヘキサノンを加えた。ア
セトン及び水を真空蒸留で除去し、引き続き１５０１の
シクロヘキサノンを加えた。

３３．９−の固形分を有する透明な溶液を得た。

グラフト共重合体Ｃ−反応を６６〜６９℃で２時間２０
分の間行ない、その後２６０１の水を加え、６８℃で３
時間反応させた。過剰の水を真空蒸留で除去した。

樹脂Ｂ及びＣを除く全てのグラフト樹脂は透明な溶液と
して得られた。樹脂Ｂ及びＣは粉末であり、使用時にコ
ーティング溶媒中に溶解される。

実施例２　磁性媒体コーティング組成物下記の磁性媒体
コーティング組成物を調製するのに使用した方法の概略
は次の通りである。

１．１６Ｏｒのシクロヘキサノン、表示１のバインダー
樹脂浴液（全固形分１５チのシクロヘキサノン溶液とし
て）及び表示量のＧＡＦＡＣＲＥ−６１０分散剤を１ク
オートのジャーに入れ、エア攪拌機で混合する。

２．２００ｔの磁性顔料を攪拌しながらゆっくり加え、
攪拌を５〜１０分間続ける。

３　得られたスラリーをプレマイヤーミル（Ｐｒｅｍｉ
ｅｒＭｉｌｌ）に充填し、ミル中で１時間粉砕する。

４、　組成物を取シ出し、ドローダウンバーを用いて塗
布し、ガラス上に１ミルの厚さの未乾燥塗膜を形成する
。

５、　　Ｋ乾後、塗膜の６０度における光沢度を測定す
る。

下記の表において、樹脂及び分散剤の量は組成物中の顔
料の量に対する固形分に基づく成分の重量バーセントと
して示しである。従って、ＶＡＧＨ（ｉ０）、ＧＡＦＡ
Ｃ（ｉ’）、Ｐｆｅｒｒｉｃｏ　２５６６と示される組
成物は実際には次の量の成分を含んでいる。

成　分　　　　　　　　　量　　　−両形分シクロヘキ
サノン　　　　　　　　１６０ｆ　　　　　−ＶＡＧＨ
１３１’　　　　２Ｏｒ （ｉ５％シクロヘキサノ／俗液） ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０２ｔ　　　　２９Ｐｆｅｒｒｉ
ｃｏ　２５６６　　　　　　　　２００　？　　　２０
０１表　　■ Ｉ　　ＶＡＧ）ＶＳｌｖｊＡ（ｔｏ）　　　　Ａ　　　
３０００（２０）１０１（３，８，２Ｊ、４） ４　ＶＡＧＩ（／ＳＭＡ　（ｉ０）　　Ｄ　３００υ（
５）　　７１５　ＶＡＧＨ／ＳＭＡ（ｉｏ）　　Ｅ　５
ｏｏｏ（４０）９゜＊　バインダー成分は磁性顔料、Ｐ
　ｆｅｒｒｏｘ　２５６６に基づく重量％で示す。最終
光沢度は１時間の粉砕時間の後に測定した６０度におけ
る光沢である。

＊１ＳｌｖｌＡは５ＩＶＩＡの種類及びビニルに基づく
重量％として示す。

分散剤として使用するグラフト樹脂の役割が、それらを
他のバインダー材料とブレンドした場合にさえ保持され
るということが本発明のグラフト樹脂のさらに別の特徴
である。この特徴を実施例６に示す。

実施例６ 磁性媒体コーティング組成物を、グラフト共重合体が従
来方法の未グラフト重合体バインダー、即ちＶＡＧＨと
ブレンドされる点を除いて上記実施例のように調製した
。そのデータを表Ｈに示す。

表　　■ ２％　１００　１０５ １％６０〜５０　９０　　９０ ０　２ｔＪ〜５０　９０　　９０ 実施例１及び２に示される結果から、光沢度（又は顕微
鏡観察）によって判定される分散の程度が他の分散剤が
存在しない場合でさえ非常に優れているということが明
らかである。

ビニル共重合体の分子量があまりにも低い場合、分散剤
としてのグラフト共重合体の効果があきらかに減少する
ということが判明した。この結果を実施例４に示す。

実施例先 磁性媒体コーティング組成物を、グラフト共重合体が比
較的低分子量のビニル共重合体から製造される点を除い
て上記のように調製した。そのデータを表置に示す。

表　　量 ＸＶＯ−６／ＳＭＡ（ｉ０）２，０００　５０００（２
０）６０グラフト共重合体の製造において使用される場
合、光沢が満足させられないことを示す。

手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和６１年！月λθ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）界面活性剤特性を有するグラフト共重体であ
   つて、（ｉ）ビニルクロリド、ビニルカルボキシレート
   エステル、及びヒドロキシル基供給源を、反応前におけ
   るヒドロキシル含量がビニル共重合体の約０．５ないし
   約８重量％であるようにして包含し、そのうち前記ヒド
   ロキシル基の約１ないし約７５％が反応しているもので
   あるビニル共重合体と、（ｉｉ）芳香族単量体と無水ジ
   カルボン酸との反応生成物より成る無水物共重合体との
   反応生成物とを、該グラフト共重合体が分子量約２，０
   ００ないし約３０，０００、及びビニル共重合体／無水
   物共重合体の重量比約２０ないし２を有し、そのうちの
   十分な数のカルボキシル基が加水分解されて界面活性剤
   特性を生ずるようにして包含する前記グラフト共重合体
   、 （ｂ）分散性粉末、 （ｃ）随意的に他の硬質樹脂、 （ｄ）随意的にゴム状重合体、 （ｅ）随意的に補助界面活性剤、 をすべて有機溶媒中において混合して包含するコーティ
   ング組成物。 ２、ビニルカルボキシレートエステルがビニルアセテー
   トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ヒドロキシル基の約２ないし約２０％が反応してい
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、芳香族単量体がスチレンである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５、酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第
   ４項記載の組成物。 ６、無水物共重合体が分子量約１，５００ないし約２，
   ０００を有する特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、グラフト共重合体が分子量約１５，０００ないし約
   ２５，０００を有する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ８、ビニル共重合体／無水物共重合体比が約５ないし約
   ２である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、加水分解をアミンの存在下に行う特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １０、アミンがアルカノールアミンである特許請求の範
   囲第９項記載の組成物。 １１、分散性粉末が磁気粉末である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １２、液体媒質が有機溶剤である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １３、成分（ａ）、及び随意的に（ｃ）及び（ｄ）を原
   溶媒に溶解させる特許請求の範囲第１２項記載の組成物
   。